Способ получения карбоновых кислот с этиленовой ненасыщенностью или их эфиров и их катализатор

Способ получения карбоновых кислот с этиленовой ненасыщенностью или их эфиров и их катализатор

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения карбоновых кислот с этиленовой ненасыщенностью или их эфиров, в частности, α, β ненасыщенных карбоновых кислот или их эфиров, более конкретно акриловых кислот или их эфиров, таких как (алк)акриловые кислоты или алкил(алк)акрилаты, в частности (мет)акриловая кислота или алкил(мет)акрилаты, конденсацией карбоновой кислоты или сложных эфиров с формальдегидом или его источником, таким как диметоксиметан, в присутствии катализаторов, в частности, но не исключительно, к способу получения (мет)акриловой кислоты или ее алкилэфиров, например, метилметакрилата, конденсацией пропионовой кислоты или ее алкилэфиров с формальдегидом или его источником, таким как диметоксиметан, в присутствии такой каталитической системы. Изобретение, в частности, относится к получению метакриловой кислоты (МАК) и метилметакрилата (ММА).

Такие кислоты или их эфиры могут быть получены взаимодействием алкановой кислоты (или сложного эфира) формулы R³-CH₂-COOR⁴, где R³ и R⁴ каждый представляет собой независимо подходящий заместитель, известный в области акриловых соединений, такой как водород или алкил-группа, особенно, низшая алкил-группа, имеющая, например, 1-4 углеродных атома, с подходящим источником метилена, таким как формальдегид. Таким образом, например, метакриловая кислота или ее алкилэфиры, в частности, метилметакрилат, могут быть получены каталитической реакцией пропионовой кислоты или соответствующего алкилэфира, например, метилпропионата, с формальдегидом в качестве источника метилена в соответствии с последовательностью реакций 1:

R³-CH₂-COOR⁴+HCHO→R³-CH(CH₂OH)-COOR⁴

или

R³-CH(CH₂OH)-COOR⁴→R³-C(:CH₂)-COOR⁴+Н₂О

(Последовательность 1)

Примером последовательности реакций 1 является последовательность реакций 2:

CH₃-CH₂-COOR⁴+HCHO→CH₃-CH(CH₂OH)-COOR⁴

CH₃-CH(CH₂OH)-COOR⁴→CH₃-C(:CH₂)-COOR⁴+Н₂О

(Последовательность 2)

Другой последовательностью реакций является последовательность, которая использует ацеталь:

R³-CH₂-COOR⁴+R'OCH₂OR”→R³-C(:CH₂)-COOR⁴+R'OH+R”OH

(Последовательность 3)

Теоретическим примером последовательности реакций 3 является последовательность реакций 4, которая использует диметоксиметан:

CH₃-CH₂-COOR⁴+CH₃OCH₂OCH₃→CH₃-C(:CH₂)-COOR⁴+2CH₃OH

(Последовательность 4)

Использование диметоксиметана, таким образом, теоретически дает безводную систему, которая позволяет избежать трудности последующего отделения воды и/или последующего гидролиза продукта. Кроме того, использование диметоксиметана позволяет избежать использования свободного формальдегида, но тем не менее действует в общем смысле как источник формальдегида. Отсутствие воды и свободного формальдегида может значительно упростить выделение ММА из потока продукта.

Однако, на практике последовательность 4 является проблематичной, поскольку метанол дегидратируется до простого диметилового эфира и воды. Кроме того, диметоксиметан разлагается в каталитических условиях до простого диметилового эфира и формальдегида. Любая вода, образовавшаяся в указанных реакциях, может гидролизовать исходное сложноэфирное питание или дать его соответствующую кислоту, что может быть нежелательным.

US 4560790 описывает получение α, β ненасыщенных карбоновых кислот или их эфиров конденсацией метилаль-(диметоксиметана) с карбоновой кислотой или ее эфиром с использованием катализатора общей формулы М¹/М²/Р/О, где М¹ представляет собой металл группы IIIb, предпочтительно, алюминий, и М² представляет собой металл группы IVb, предпочтительно, кремний.

Как указано выше, известный способ получения ММА представляет собой каталитическую конверсию метилпропионата (МЕП) до ММА с использованием формальдегида. Подходящим катализатором для этого является цезиевый катализатор на носителе, например, диоксиде кремния.

US 4118588 рассматривает получение метилметакрилата и метакриловой кислоты при взаимодействии пропионовой кислоты или метилпропионата с диметоксиметаном в присутствии катализаторов на основе фосфатов и/или силикатов магния, кальция, алюминия, циркония, тория и/или титана, и также в присутствии 0-0,5 моль воды на 1 моль ацеталя. Предпочтительными фосфатами являются алюминий, цирконий, торий и титан. Катализаторы обычно содержат оксидный модификатор для улучшения каталитической активности. Фосфат магния не является типичным примером, и фосфат кальция не является типичным примером в отдельности, но являются примером, когда предусматривается оксидный модификатор. Результаты плохо сравниваются с другими фосфатами, в частности, с фосфатом алюминия.

В работе Gupta et al., The Beilstein Lournal of Organic Chemistry, 2009, 5, № 68 рассматривается конденсация Кневенагеля между ароматическими альдегидами и малононитрилом, этилцианоацетатом или малоновой кислотой с гидроксиапатитом, нанесенным на карбонат цезия, в воде. Однако конденсация с малоновой кислотой дает декарбоксилирование.

Гидроксиапатит кальция существует в ряде кристаллических форм. Кроме того, рассматриваются аморфные предшественники гидроксиапатита с соотношениями кальций:фосфор, которые подобны таким соотношениям для кристаллических форм. Они могут превратиться в кристаллический гидроксиапатит либо при физической, либо при химической обработке. Кристаллические формы обычно делятся на два типа: стержни и пластины, но кристаллические наносферы являются также известными. Указанные три кристаллические формы хорошо описаны в научной литературе. Типичные природные стержнеподобные и пластиноподобные кристаллические формы гидроксиапатита рассматриваются во многих документах, например, в работах:

Гидроксиапатит в стержнеподобной кристаллической форме может иметь такие структуры, как бантоподобные или цветкоподобные структуры (Chemical Physics Letters, 2004, 396 (Liu)).

Условия получения различных кристаллических форм гидроксиапатита кальция также хорошо подтверждены документами

Кроме того, конверсия наносфер в стержнеподобные и листоподобные структуры рассмотрена в работе Tao et al., J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 13410.

В частности, способы получения стержней гидроксиапатита хорошо описаны в литературе. Стержни гидроксиапатита были успешно синтезированы с использованием гидротермального способа (Zhang et al., Journal of Crystal Growth, 2007, 308, 133-140), влажного химического способа (Materials Chemistry and Physics, 2004, 86, 69-73 (Liu et al.)), пиролиза с ультразвуковым распылением (Materials Science and Engineering A, 2007, 449-451, 821-824 (An et al.)) и способа золь-гель (Particuology, 2009, 7, 466 (Padmanabhan et al.)).

Большая часть интереса к природным кристаллическим формам гидроксиапатита относится к их использованию или применению в исследовании биомедицинских применений благодаря их подобности костям человека. Несколько исследований морфологических эффектов относятся к промышленным каталитическим применениям гидроксиапатита.

Кристаллические сферы или наносферы или аморфные фосфаты кальция с соотношениями кальций:фосфор, подобными кристаллическим гидроксиапатитам в форме сфер и наносфер, также хорошо описаны в литературе и обычно являются предпочтительными у изготовителей (Tao et al., J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 13410). Иногда кристаллическая сердцевина капсулируется аморфной оболочкой с созданием сфер. Однако аморфные сферы могут образовываться первоначально с последующей последовательной кристаллизацией, как рассмотрено в работе Kandori et al., Polyhedron, 2009, 28, 3036. Каталитические применения гидрокси-апатита являются известными, но не указывают на кристалличность или конкретные кристаллические формы, рассмотренные здесь. Благодаря широкой доступности наносферических аморфных предшественников или кристаллических форм гидроксиапатита можно предположить, что каталитические применения относятся к указанным общей аморфной или наносферической форме, если не указано иное.

Неожиданно, теперь найдено, что дисперсные фосфаты металлов конкретной кристаллической формы являются заметно селективными катализаторами для получения α, β карбоновых кислот с этиленовой ненасыщенностью или их эфиров конденсацией соответствующей кислоты или эфира с источником метилена, таким как формальдегид или диметоксиметан, обеспечивая высокую селективность и получение низшего простого диметилового эфира (ДМЭ). В частности, катализаторы являются особенно подходящими для получения эфиров α, β карбоновых кислот с этиленовой ненасыщенностью, поскольку они дают мало воды в таких реакциях.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предусматривается способ получения карбоновой кислоты с этиленовой ненасыщенностью или ее эфира, предпочтительно, α, β карбоновой кислоты с этиленовой ненасыщенностью или ее эфира, способ, который содержит стадии взаимодействия формальдегида или подходящего его источника с карбоновой кислотой или ее эфиром в присутствии катализатора и, необязательно, в присутствии спирта, где катализатор содержит кристаллы фосфата металла группы II, имеющие стержне- или иглоподобную морфологию, или подходящий их источник.

Подходящие примеры фосфатов в соответствии с настоящим изобретением включают в себя гидроксиапатит, пирофосфат, гидроксифосфат, РО₄ ^2- фосфат и их смеси, более предпочтительно, гидроксиапатит, пирофосфат и их смеси.

Под термином «подходящий их источник» в отношении кристаллов фосфата понимается, что морфология может быть образована на месте из источника фосфата в условиях реакции. Поэтому один фосфат может действовать как источник другого фосфата. Например, пирофосфаты группы II могут образовать гидроксиапатиты группы II в условиях реакции, и, таким образом, пирофосфат является подходящим источником гидроксиапатита.

Под термином «подходящий его источник» в отношении формальдегида понимается, либо что свободный формальдегид может быть образован на месте из источника в условиях реакции, либо что источник может действовать как эквивалент свободного формальдегида в условиях реакции, например, он может образовать такое же реакционное промежуточное соединение, как формальдегид, так что имеет место эквивалентная реакция.

Ссылки на стержнеподобную морфологию кристаллов фосфатов металлов являются самопоясняющими для специалиста в данной области техники, но в сомнительном случае может быть указан кристалл с предпочтительным ростом в одном ключевом направлении (ось z) и значительно меньшим ростом во втором и третьем направлении (оси x и y). Более конкретно, стержнеподобный кристалл имеет длину, ширину и толщину. Ось z может быть определена как длина. Оси x и y могут быть определены взаимозаменяемо как ширина и толщина. Отношение толщины к ширине может быть неодинаковым. Альтернативно, отношение ширина:толщина может быть по существу равным, например, оно может составлять от 1:2 до 2:1, более типично, от 2:3 до 3:2, и, наиболее типично, от 3:4 до 4:3. В любом случае толщина и ширина являются меньше длины; где соотношение главных размеров длина (ось z): толщина и/или ширина (оси x и y) обычно является >2, более обычно >5, наиболее обычно >10.

Стержнеподобная форма, как определено в настоящем изобретении, предназначена охватывать любой кристалл, который имеет вышеуказанные размеры и поэтому имеет свойство кристалла или внешний вид, макроскопически или микроскопически, быть в форме удлиненного элемента со сходством со стержнем. Поэтому стержнеподобная форма охватывает любую из официальных форм кристалла, способную к особенности стержнеподобного кристалла, т.е. гексагональную, орторомбическую, тетрагональную, моноклиническую, триклиническую или кубическую. Предпочтительно, кристаллическая форма стержнеподобных кристаллов настоящего изобретения является гексагональной.

Предпочтительно, металл группы II фосфата изобретения может быть смесью металлов группы II, но, предпочтительно, выбран из Ca, Sr или Ва или их смесей, более предпочтительно, Ca или Sr, особенно, Са. Особенно предпочтительными катализаторами являются пирофосфат стронция, гидроксиапатит стронция, гидроксиапатит бария и гидроксиапатит кальция, которые имеют стержнеподобную морфологию в их кристаллической форме, более предпочтительными являются гидроксиапатит стронция, гидроксиапатит бария и гидроксиапатит кальция, наиболее предпочтительными являются гидроксиапатит стронция и гидроксиапатит кальция. Металл группы II магний более обычно используется в качестве легирующего металла с одним или более из Ca, Sr или Ва в фосфатах настоящего изобретения.

Предпочтительно, катализатор представляет собой, по меньшей мере, 50% мас./мас. фосфата металла, более предпочтительно, по меньшей мере, 70% мас./мас. фосфата металла, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80% мас./мас. фосфата металла. Фосфат металла имеет значительную кристаллическую фракцию фосфата металла, но может также содержать аморфный материал. Известные кристаллические формы фосфатов металлов являются стержне-/иглоподобными, пластиноподобными или кристаллическими сферами. Авторами настоящего изобретения неожиданно было установлено, что кристаллические фосфаты металлов с, по меньшей мере, частью стержне-/иглоподобных кристаллов имеют неожиданно высокую селективность в настоящем изобретении.

Кристаллическая млорфология кристаллического фосфата металла может быть определена методами, известными специалистам в данной области техники, например, трансмиссионной электронной спектроскопией (ТЭМ) или сканирующей электронной спектроскопией (СЭМ) или по относительной интенсивности ДРЛ-пиков по сравнению с известными морфологическими вариантами кристаллических фосфатов металлов. Предпочтительно, стержне-/иглоподобные кристаллы являются в среднем численно доминирующей кристаллической формой в фосфате. Предпочтительно, стержне-/иглоподобные кристаллы являются в среднем численно доминирующей кристаллической формой по количеству средней поверхности ТЭМ-изображения, охватываемой в фосфате. Под доминирующей понимается, что кристаллическая форма является самой большой группой кристаллов. Однако, нет необходимости, чтобы стержне- или иглоподобная морфология была доминирующей кристаллической формой, чтобы изобретение было эффективным. Даже фосфат металла с меньшей частью кристаллов в стержне- или иглоподобной форме будет еще эффективным в качестве катализатора. Соответственно, кристаллы фосфата металла группы II, имеющие стержне- или иглоподобную морфологию, или подходящий их источник должны только присутствовать или стать присутствующими на уровне, который является эффективным для катализирования реакции с достаточной селективностью, такой как селективности, определенные ниже.

Предпочтительно, селективность реакции для карбоновой кислоты с этиленовой ненасыщенностью или ее эфира, предпочтительно, продукта α, β карбоновой кислоты с этиленовой ненасыщенностью или ее эфира, особенно, продукта (алк)акриловой кислоты или алкил(алк)акрилата, составляет, по меньшей мере, 40% моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 60% моль, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 70% моль, особенно, по меньшей мере, 80 или 90% моль Обычные селективности, как определено выше, находятся в интервале 45-100% моль, более предпочтительно, 65-100% моль, наиболее предпочтительно, 75-100% моль, особенно, 85 или 90-100% моль % моль может быть определен газовой хроматографией. Селективность основана на % моль общего продукта, превращенного из исходной карбоновой кислоты или ее эфира. Например, если 100 г метилпропионата взаимодействует с получением 90 г метилпропионата и 10 г продукта, производного от пропионата, 9 г которого представляют собой метилметакрилат, тогда реакция имеет селективность к метилметакрилату 90%, которая может быть преобразована в селективность в % моль с использованием соответствующей молекулярной массы для определения молей метилпропионата, превращенного в продукт и молей полученного метилметакрилата и расчета % моль метилметакрилата. Аналогично, такой же анализ может быть выполнен для других компонентов, таких как метакриловая кислота. Подходящим устройством газовой хроматографии является газохроматограф Shimadzu GC GC2010, оборудованный колонкой RTX1701 (поставляемой фирмой Thames Restec UK Ltd) и пламяионизационным детектором ((ПИД)(FID)).

Композиции питания реактора и образцы конденсированного потока, выходящего из реактора, могут все анализироваться газовой хроматографией. Подходящим устройством является газохроматограф Shimadzu GC, указанный выше. Для каждого анализа итоговая хроматограмма может быть получена с использованием компьютерной программы Shimadzu's “GC Solutions” с получением площади пика для отдельных компонентов. Ответные ПИД-факторы для отдельных компонентов, полученные с использованием стандартов, применяются для преобразования площадей пиков сначала в % мас. и затем в % моль определяемого материала в образце.

Водосодержание продукта каталитической реакции может быть определено титрованием Карла-Фишера (Mettler Toledo DL38 с зондом DM143-SC, Hydranal Working Medium K and Composite K).

Предпочтительно, стержнеподобные кристаллы находятся в достаточно открытом размещении с обеспечением доступа к их поверхностям с осуществлением достаточного катализа. В затвердевшей массе кристаллов площадь поверхности стержнеподобных кристаллов, доступная для катализа, может быть снижена, таким образом, снижая, хотя не удаляя каталитическую эффективность. Соответственно, фосфатные кристаллы изобретения являются, предпочтительно, достаточно неагломерированными или незатвердевшими.

Предпочтительно, по меньшей мере, 10% моль/моль общего фосфата металла в катализаторе находится в кристаллической форме, более предпочтительно, по меньшей мере, 30% моль/моль, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50% моль/моль Обычно аморфный материал (или фракция кристаллической фазы) может быть оценена на основе результатов ДРЛ по уравнению:

Xc=(1 - v112/300)/I300,

где I300 - интенсивность (300) дифракционного пика, и

v112/300 - интенсивность впадины между дифракционными пиками (112) и (300); Хс - степень кристалличности.

Обычно размер кристалла кристаллов фосфата металла по оси z находится в интервале 0,01-10⁴ нм, более предпочтительно, 0,1-10⁴ нм, наиболее предпочтительно, 0,1-10³ нм, т.е. кристаллы изобретения представляют собой обычно нанокристаллы. В частности, стержни имеют обычно ширину 0,001-10³ нм, более предпочтительно, ширину 0,01-10³ нм, наиболее предпочтительно, ширину или толщину 0,1-10³ нм и, предпочтительно, имеют соотношение габаритных размеров, определенное здесь. В предпочтительных вариантах кристаллы фосфатов металлов по осям z и х или y находятся в соответствующих интервалах 1-5000 нм и 0,1-500 нм, более предпочтительно, 5-1000 нм и 0,5-100 нм, наиболее предпочтительно, 10-500 нм и 1-50 нм. Соответственно, в данном контексте морфология кристаллов изобретения может быть названа наностержнями.

Преимущественно использование металлфосфатного катализатора в способе изобретения также дает в результате неожиданно низкие уровни простого диметилового эфира в потоке продукта, когда композиция формальдегидного компонента выпаренного питания реактора основана на формальдегиде или диметоксиметане.

Также было установлено, что катализатор настоящего изобретения имеет увеличенную эффективность, когда поверхностный слой кристаллов истощается ниже оптимального соотношения М:Р для гидроксиапатита, т.е. ниже 1,67. Было установлено, что соотношение М:Р поверхности кристалла в интервале 1,35-1,55 является особенно эффективным. Под соотношением поверхности здесь понимается соотношение, как определено рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией ((РФС)(XPS)). Однако было также установлено, что использование низкого соотношения М:Р предшественника может дать конечные кристаллы с увеличенным соотношением М:Р поверхности выше объема. Блочное соотношение М:Р кристалла в интервале 1-1,3 может дать увеличенное соотношение М:Р поверхности, соответственно, выше, чем соотношение, найденное в объеме. Поэтому может быть, что увеличенная каталитическая эффективность найдена как результат благоприятного поверхностного размещения фосфата металла. Обычно соотношение М:Р поверхности, в частности, соотношение для Са:Р, находится в интервале 1,30-1,55. Это может быть структура гидроксиапатита металла, обедненная металлом.

Возможно, что особенно предпочтительный гидроксиапатит металла формулы M₉(PO₄)₅OH(HPO₄) является поэтому высоко каталитически активным с предпочтительным соотношение М:Р 1,5, где металлом является металл группы II, более предпочтительно, Ca, Sr или Ва, наиболее предпочтительно, Са или Sr, особенно, Са, или их смеси.

Общая формула гидроксиапатита металла ((ГАП)(НАР)) согласно настоящему изобретению может быть дана формулой I:

M_10-x(PO₄)_6-x(OH)_2-x(HPO₄)_x (I),

в которой М представляет собой металл группы II, предпочтительно, Са, Sr или Ва или их смеси, более предпочтительно, Са или Sr или их смеси, и где x равен 0-1.

Общая формула пирофосфата металла согласно настоящему изобретению может быть дана как формула II:

M₂P₂O₇ (II),

в которой М представляет собой металл группы II, предпочтительно, Са, Sr или Ва или их смеси, более предпочтительно, Са или Sr или их смеси.

Следует учесть, что мольное соотношение М:Р в чистом фосфате металла может варьироваться, например, около оптимального соотношения 5:3 для гидроксиапатита металла и 1:1 для пирофосфата металла. Гидроксиапатит металла обычно варьируется так, что является гидроксиапатитом с недостатком металла, тогда как пирофосфат металла может варьироваться так, что является обогащенным металлом. Мольное соотношение М:Р может варьироваться в интервале 0,8-1,8, но обычными интервалами М:Р поверхности являются 1,00-1,55, особенно, 1,10-1,50, более особенно, 1,20-1,50, как определено методом РФС, тогда как блочные мольные соотношения М:Р варьируются в интервале 0,8-1,8, более обычно, 1,00-1,70, как определено методом рентгеновской флуоресцентной спектрометрии ((РФлС)(XRF)). Подходящим прибором для определения поверхностных соотношений М:Р методом РФС (XPS) является рентгеновский фотоэлектронный спектрометр Kratos “Axis Ultra”. спектрометрии ((РФлС)(XRF)). Подходящим прибором для определения объемных соотношений М:Р методом РФлС (XRF) является прибор Oxford Instruments X-Supreme 8000, который основан на рентгеновских флуоресцентных измерениях рассеяния энергии (EDXRF).

Варьирование соотношений М:Р в конечных кристаллах может быть достигнуто варьированием соотношений М:Р предшественника и/или в случае мокрого способа получения рН раствора и/или температуры раствора.

Обычно получение стержне- или иглоподобной морфологии изобретения достигается соответствующими способами, известными специалисту в данной области техники, как уже установлено выше.

Предпочтительный способ получения для получения гидроксиапатитных и пирофосфатных стержне- или иглоподобных кристаллов согласно настоящему изобретению использует простой мокрый способ комбинирования нитрата металла группы II и диаммонийводородфосфата в качестве предшественников металла и фосфора, соответственно, в водном растворе с образованием осадка. Комбинирование нитрата и фосфата обычно имеет место между 20 и 115°С. Значение рН суспензии в процессе получения, предпочтительно, поддерживается в интервале 4,5-13. Непрерывное перемешивание может поддерживать продукт в суспензии. После вызревания продукт, предпочтительно, сушат и прокаливают при различных температурах в интервале от 300 до 700°C. Если присутствует более одного металла группы II, или если присутствуют другие металлы, водорастворимая соль металла (предпочтительно, нитрат) может раствориться в том же самом растворе в качестве первого нитрата группы II.

Другие предпочтительные способы включают в себя водную перекристаллизацию при образовании кристаллов на поверхности подложки в тех же условиях температуры и рН, как в простом мокром способе выше. Также возможным является нагревание предшественников катализатора в водяном паре (пропаривание), например, при 120°C с водным раствором аммиака при рН 10, или даже в условиях реакции 100-400°C. Возможные реагенты для пропаривания с водным раствором аммиака включают в себя широкий ряд соединений фосфата кальция, предпочтительно, со стехиометрическим соотношением Са:Р 1≤х≤1,5, таких как дикальцийфосфатдигидрат ((ДКФД)(DCPD)) или трикальцийфосфат ((ТКФ)(TCP)).

Еще другие технологии включают в себя термолиз в печи при <700°C. Для получения термолизом физическую смесь термически нестабильных соединений кальция и фосфора (например, нитрат кальция, гидроксид кальция, диаммонийводородфосфат, фосфорная кислота) нагревают в потоке воздуха при температурах до 700°C.

Кристаллическая форма гидроксиапатита ((ГАП)(НАР)) может быть определена методом ТЭМ или ДРЛ. Предпочтительно, она определяется ТЭМ-исследованием и, необязательно, подтверждается методом ДРЛ. Отсутствие или присутствие кристалличности, предпочтительно, определяется методом ДРЛ. Подходящим прибором для ДРЛ-анализа является диффрактометр Siemens Bruker D5000 Diffractometer D6. Подходящим прибором для ТЭМ-анализа является трансмиссионный электронный микроскоп Philips CM12.

Кристаллический ГАП имеет характерные ДРЛ-пики при 2 θ° 25,9 (002), 31,9 (211), 32,3 (112) и 33,0 (3000), все ± 0,2 2 θ°.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предусматривается каталитическая система, содержащая кристаллический металлфосфатный катализатор и носитель катализатора, где фосфат металла имеет стержне-/иглоподобную морфологию.

Преимущественно стержне-/иглоподобная морфология обеспечивает неожиданно высокую селективность в отношении к продукту кислоты с этиленовой ненасыщенностью или ее эфира в катализированной реакции согласно первому аспекту настоящего изобретения.

Стержне-/иглоподобная морфология кристалла фосфатов металлов является самопояснительной для специалиста в данной области техники, но в сомнительном случае может быть указан кристалл с предпочтительным ростом вдоль z-оси. Более конкретно, стержне-/иглоподобный кристалл имеет длину, ширину и толщину, у которого соотношение ширины и толщины находится в интервале от 1:2 до 2:1, более обычно, в интервале от 2:3 до 3:2 и, наиболее обычно, в интервале от 3:4 до 4:3. В любом случае толщина и ширина будут всегда намного меньше длины; у которого соотношение габаритных размеров длина (z-ось):толщина и/или ширина (оси х и y) составляет обычно >2, более обычно >3, наиболее обычно >5, особенно >10.

Необязательно, каталитические характеристики и/или уровень стержне-/иглоподобной морфологии могут быть модифицированы изменениями условий каталитического синтеза, таких как рН, температура, давление, соотношение М:Р, и путем легирования другими элементами, особенно, металлами.

Обычно значение рН каталитического синтеза может составлять, 4-13, более обычно, 4,5-12, наиболее обычно, 5-11,5, особенно, 6,5-11,5.

Температура раствора мокрого синтеза не является особенно критической и может составлять от 0 до 150°C, обычно от 10 до 130°C, более обычно от 20 до 125°C.

Давление реакции также не является критическим, и катализатор может быть получен при сниженном или высоком давлении. Обычно, однако, катализатор синтезируют при или около атмосферного давления.

Подходящие легирующие элементы могут присутствовать в катализаторе на уровне до 20% моль металла М. Подходящими легирующими катионами металла являются Cs, K, Rb, Na, Li, Zn, Ti, Si, Ln, Ce, Eu, Mg (если не используется как металл группы II), Ba (если не используется как металл группы II), Pb, Cd, Ag, Co, Cu, Ni и Zr. Предпочтительными легирующими веществами являются щелочные металлы группы I и щелочноземельные металлы группы II из приведенного выше перечня, более предпочтительно, металлы группы I, особенно, Cs.

Легирующие катионы могут заменять Са, Sr и/или Ва в приведенных выше формулах.

Подходящие легирующие анионы могут присутствовать на уровне до 20% моль фосфата. Подходящими легирующими анионами являются карбонат, хлорид и фторид. Они могут быть предложены для частичной замены металла группы II или фосфора или гидроксида здесь, как присуще.

Предпочтительно, реагент карбоновая кислота или ее эфир настоящего изобретения имеют формулу R³-CH₂-COOR⁴, где R⁴ представляет собой либо водород, либо алкил- группу, и R³ представляет собой либо водород, алкил- либо арил-группу.

Формальдегид и его источники

Подходящим источником формальдегида может быть соединение формулы I:

в которой R⁵ и R⁶ независимо выбраны из С₁-С₁₂ углеводородов или Н, Х представляет собой О, n представляет собой целое число от 1 до 100, и m равно 1.

Предпочтительно, R⁵ и R⁶ независимо выбраны из С₁-С₁₂ алкила, алкенила или арила, как определено здесь, или Н, более предпочтительно, С₁-С₁₀ алкила или Н, наиболее предпочтительно, С₁-С₆ алкила или Н, особенно, метила или Н. Предпочтительно, n представляет собой целое число от 1 до 10, более предпочтительно, от 1 до 5, особенно, 1-3.

Однако, могут быть использованы другие источники формальдегида, включая триоксан.

Поэтому подходящий источник формальдегида включает в себя любую равновесную композицию, которая может обеспечить источник формальдегида. Примеры источника формальдегида включают в себя (но не ограничиваясь этим) диметоксиметан, триоксан, полиоксиметилены R¹-O-(CH₂-O)_i-R², где R¹ и/или R² являются алкил-группами или водородом, i=1-100, пара-формальдегид, формалин (формальдегид, метанол, вода) и другие равновесные композиции, такие как смесь формальдегида, метанола и метилпропионата.

Обычно полиоксиметилены представляют собой высшие формали или полуформали формальдегида и метанола СН₃-O-(CH₂-O)_i-СН₃ («формаль-i») или СН₃-O-(CH₂-O)_i-Н («полуформаль-i»), где i=1-100, предпочтительно, 1-5, особенно, 1-3, или другие полиоксиметилены с, по меньшей мере, одной неметильной концевой группой. Поэтому источником формальдегида также может быть полиоксиметилен формулы R³¹-O-(CH₂-O)_i-R³², где R³¹ и R³² могут быть одинаковыми или различными группами, и, по меньшей мере, один может быть выбран из С₁-С₁₀ алкил-группы, например, R³¹ представляет собой изобутил, и R³² представляет собой метил.

Предпочтительно, подходящий источник формальдегида выбран из диметоксиметана, высших полуформалей формальдегида и метанола СН₃-O-(CH₂-O)_i-Н, где i=2, формалина или смеси, содержащей формальдегид, метанол и метилпропионат.

Особенно предпочтительно, что диметоксиметан может использоваться как источник формальдегида в настоящем изобретении. Преимущественно это обеспечивает возможность взаимодействия диметоксиметана с метилпропионатом с образованием ММА и метанола без получения воды. Это обеспечивает потенциально безводную систему, т.е. систему со сниженными требованиями к побочным реакциям с водой и отделению, чем при использовании других источников формальдегида, которые содержат или образуют воду. Кроме того, диметоксиметан является стабильным в отличие от других источников формальдегида, которые требуют воду и метанол, которые затем необходимо учитывать в последующих реакциях и отделении продукта. Другим преимуществом настоящего изобретения является низкий уровень разложения в настоящем изобретении диметоксиметана до простого диметилового эфира и формальдегида.

Предпочтительно, под термином «формалин» подразумевается смесь формальдегид:метанол:вода в соотношении (25-65% мас.):(0,01-25% мас.):(25-70% мас.). Более предпочтительно, под термином «формалин» подразумевается смесь формальдегид: метанол:вода в соотношении (30-60% мас.):(0,03-20% мас.):(35-60% мас.). Наиболее предпочтительно, под термином «формалин» подразумевается смесь формальдегид:метанол:вода в соотношении (35-55% мас.):(0,05-18% мас.):(42-53% мас.).

Предпочтительно, смесь, содержащая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит менее 5% мас. воды. Более предпочтительно, смесь, содержащая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит менее 1% мас. воды. Наиболее предпочтительно, смесь, содержащая формальдегид, метанол и метилпропионат, содержит 0,1-0,5% мас. воды.

Предпочтительно, кислота с этиленовой ненасыщенностью или ее эфир, получаемые способом настоящего изобретения, выбраны из метакриловой кислоты, акриловой кислоты, метилметакрилата, этилакрилата или бутилакрилата, более предпочтительно, им является сложный эфир с этиленовой ненасыщенностью, наиболее предпочтительно, метилметакрилат.

Способ настоящего изобретения является особенно подходящим для получения акриловой, алкакриловой, 2-бутеновой, циклогексеновой, малеиновой, итаконовой и фумаровой кислот и их алкилэфиров, а также метилензамещенных лактонов. Подходящими алкакриловыми кислотами и их эфирами являются (С_0-8алк)акриловая кислота или алкил(С_0-8алк)акрилаты, обычно от взаимодействия соответствующей алкановой кислоты или ее эфира с источником метилена, таким как формальдегид, в присутствии катализатора, предпочтительно, получение метакриловой кислоты или особенно метилметакрилата (ММА) из пропановой кислоты или метилпропионата, соответственно. Подходящие метилензамещенные лактоны включают в себя 2-метиленвалеролактон и 2-метиленбутиролактон из валеролактона и бутиролактона, соответственно.

Реакция настоящего изобретения может быть периодической или непрерывной реакцией.

Термин «алкил» при использовании здесь означает, если не определено иное, С₁-С₁₂ алкил и включает в себя группы; метил, этил, этенил, пропил, пропенил, бутил, бутенил, пентил, пентенил, гексил, гексенил и гептил, предпочтительно, алкил-группы выбраны из метила, этила, пропила, бутила, пентила и гексила, более предпочтительно, метила. Если не определено иное, алкил-группы могут, когда имеется достаточное число углеродных атомов, быть линейными или разветвленными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или оканчивающимися одним или более заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)R²², -NR²³R²⁴ , -C(O)NR²⁵R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)NR²⁷R²⁸, незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного Het, где R¹⁹-R³⁰ здесь, и обычно которые каждый независимо представляет собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный алкил или в случае R²¹ - галоген, нитро, циано и амино, и/или прерываются одним или более атомов (предпочтительно, менее 4) ксилорода, серы, кремния или силано- или диалкилкремний-группами, или их смесями. Предпочтительно, алкил-группы являются незамещенными, предпочтительно, линейными и, предпочтительно, насыщенными.

Термин «алкенил» должен пониматься как «алкил», определенный выше, за исключением того, что, по меньшей мере, одна связь углерод-углерод здесь является ненасыщенной, и, соответственно, термин относится к С₂-С₁₂ алкенил-группам.

Термин «алк» или подобный должен (в отсутствие противоположной информации) приниматься в соответствии с вышеуказанным определением термина «алкил», за исключением того, что «С₀ алк» означает незамещенный алкилом.

Термин «арил» при использовании здесь включает в себя пяти-десятизвенные, предпочтительно, пяти-восьмизвенные карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, такие как фенил, циклопентадиенил и инденил анионы и нафтил, которые группы могут быть незамещенными или замещенными одним или более заместителей, выбранных из незамещенных или замещенных арила, алкила (которая группа