Регенеративное извлечение диоксида серы из газообразных выбросов

Регенеративное извлечение диоксида серы из газообразных выбросов

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способам селективного извлечения загрязнителей из газообразного выброса. Настоящее изобретение является особенно полезным в получении обогащенного диоксидом серы газа из газообразного выброса с относительно небольшим содержанием диоксида серы.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Газообразные выбросы, содержащие диоксид серы, образуются в результате различных операций, в том числе обжига или плавки сульфидных металлических руд и концентратов и сжигания содержащего серу углеродного топлива (например, топочные газы электростанций, работающих на угле). Углеродное топливо играет важную роль в получении электроэнергии, обеспечении энергии для отопления и топлива для транспорта. Большинство видов углеродного топлива содержат серу, которая при сгорании превращается в диоксид серы. Выпускаемый диоксид серы приводит к широкому спектру проблем охраны окружающей среды и охраны здоровья. По мере развития стран с формирующейся рыночной экономикой их потребности в электроэнергии быстро возрастают, и поскольку истощаются запасы углеродного топлива с более низким содержанием серы, будут использоваться все большие и большие запасы нефти и угля, которые имеют более высокие уровни содержания серы, что приведет к увеличению выбросов диоксида серы.

По всему миру также происходит увеличивающееся нормативно-правовое давление с целью уменьшения выбросов диоксида серы. Наиболее часто применяемый способ для удаления диоксида серы - это абсорбционная или адсорбционная методики. Один из общих подходов заключается в приведении диоксида серы в контакт с водным потоком, содержащим недорогое основание. Диоксид серы растворяется в воде, образуя сернистую кислоту (H₂SO₃), которая в свою очередь реагирует с основанием с образованием соли. Чаще всего, основаниями являются гидроксид натрия, карбонат натрия и известь (гидроксид кальция, Ca(OH)₂). Начальное значение pH равняется приблизительно 9 и ниже приблизительно 6 после реакции с диоксидом серы. С помощью одноэтапной системы скрубберной очистки мокрым способом обычно удаляют более 95% диоксида серы. Скрубберы мокрой очистки и точно так же скрубберы сухой очистки требуют капиталовложений, переменных затрат из-за расхода извести и удаления твердых веществ, а также использования энергии и энергоносителей для эксплуатации таких систем удаления диоксида серы.

Вместо приведения в реакцию с основанием, таким как известь, диоксид серы из газообразного выброса можно извлекать для продажи в качестве продукта или применять в качестве части сырьевого газа для установки по производству серной кислоты контактным способом и извлекать в виде серной кислоты и/или олеума, чтобы удовлетворить растущий мировой спрос отрасли минеральных удобрений, или получить очищенный диоксид серы. Помимо решения проблем охраны окружающей среды и охраны здоровья, связанных с выбросами диоксида серы, данный подход позволяет извлечь представляющую ценность серу из угля и другого содержащего серу углеродного топлива. Однако эти потоки газа часто имеют относительно низкую концентрацию диоксида серы и высокую концентрацию водяного пара. В случаях, если концентрация диоксида серы в газе, подаваемом в установку для производства серной кислоты, составляет менее приблизительно 4-5 объемных процентов, могут возникнуть проблемы относительно как водного баланса, так и энергетического баланса в установке для производства кислоты. В частности, материальный баланс традиционной установки для производства серной кислоты требует, чтобы молярное соотношение H₂O/SO₂ в содержащем диоксид серы потоке газа, подаваемом в установку, было не выше молярного соотношения H₂O/SO₃ в кислоте-продукте. Если желаемая концентрация кислоты-продукта составляет 98,5 процента или выше, то это соотношение не может превышать приблизительно 1,08 в содержащем диоксид серы потоке газа, подаваемом в установку. Как определено, газообразные выбросы металлургических процессов и топочные газы от сжигания содержащего серу топлива часто имеют содержание водяного пара значительно выше соотношения 1,08, которое не может быть существенно снижено охлаждением газа без значительных капитальных и энергетических затрат. Более того, если концентрация газа диоксида серы в газообразном выбросе ниже приблизительно 4-5 объемных процентов, то этого может быть недостаточно для автотермического режима работы каталитического конвертера. То есть, тепло от превращения диоксида серы в триоксид серы может быть недостаточно сильным для нагрева подаваемых газов до рабочей температуры катализатора, и вследствие этого тепло нужно подводить от внешнего источника. Это, в свою очередь, также увеличивает как эксплуатационные расходы, так и требуемые объемы капитала для оборудования по производству серной кислоты.

Концентрация диоксида серы в газообразных выбросах может быть повышена за счет селективной абсорбции диоксида серы подходящим растворителем и последующей десорбции абсорбированного диоксида серы с получением регенерированного растворителя и газа, обогащенного содержанием диоксида серы. В процессах абсорбции/десорбции диоксида серы применяют разнообразные водные растворы и органические растворители и растворы. Например, в качестве регенерируемых абсорбентов диоксида серы применяют водные растворы щелочных металлов (например, раствор сульфита/бисульфита натрия), аминов (например, алканоламины, тетрагидроксиэтилалкилендиамины и т.д.), солей аминов и солей различных органических кислот.

Буферные растворы также эффективны в абсорбции диоксида серы. Fung с соавт. (2000) приводит данные по растворимости диоксида серы для 1-молярного раствора фосфорной кислоты и карбоната натрия в соотношении Na/PO₄ приблизительно 1,57, как функцию от температуры. Данные относятся к исходной смеси и смеси, куда добавляют 1000 ppm адипиновой кислоты для увеличения растворимости диоксида серы. Fung с соавт. также указывает, что при достижении температуры кипения, удаляют 95% и 65% диоксида серы из первоначальной смеси и смеси, содержащей адипиновую кислоту, соответственно. Расчеты pH раствора показывают, что pH изменяется от 6 до приблизительно 3 как только абсорбируется диоксид серы. Как и в случае с органическими растворителями имеет место слабая реакция диоксида серы с кислородом с образованием триоксида серы. Несмотря на то, что реакция очень ограничена и при применении Na₂CO₃ она дополнительно ингибируется ее реакцией со свободными радикалами, образуемыми во время окисления; то триоксид серы, который образуется, приводит к образованию сульфата натрия, который, если сульфат натрия удаляют кристаллизацией, удаляют как декагидрат сульфата натрия (Na₂SO₄·10H₂O), известный также как глауберова соль. Эту соль можно удалить c помощью спутного потока и охлаждения, чтобы ускорить осаждение глауберовой соли, которая легко кристаллизуется и удаляется с помощью просеивания, фильтрования, центрифугирования или с помощью другого метода разделения твердого вещества/жидкости.

В патенте США № 4133650 (Gamerdonk с соавт.) описывается регенеративный способ извлечения диоксида серы из отходящих газов с применением регенерируемого водного промывного раствора двухосновной карбоновой кислоты (например, фталевой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, глутаровой кислоты и их смесей), буферизованного до pH от приблизительно 2,8 до 9. Извлекаемый диоксид серы можно применять в получении серной кислоты.

Аналогично, в патенте США № 2031802 (Tyrer) предлагается в регенеративном способе для извлечения диоксида серы из газообразных выбросов применение солей практически нелетучих кислот, имеющих константу диссоциации, измеренную при разведении 40 литров на грамм-молекулу и при температуре 25°C, от 1×10^-2 до 1×10^-5 (например, молочной кислоты, гликолевой кислоты, лимонной кислоты и ортофосфорной кислоты).

В патенте США № 4366134 (Korosy) описывается регенеративный способ десульфурации топочного газа, в котором используют водный раствор цитрата калия, буферизованный до pH от приблизительно 3 до приблизительно 9.

Органические растворители, применяемые в процессе абсорбции/десорбции диоксида серы, включают диметиланилин, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля и дибутилбутилфосфонат. Как и у большинства растворителей, емкость органических растворителей повышают высоким давлением и низкими температурами. Газообразный диоксид серы затем извлекают путем понижения давления и/или повышения температуры. Для этих органических растворителей необходимо применение металлоконструкций и часто необходима регенерация растворителя из-за образования серной кислоты, а в некоторых случаях из-за реакции растворителя с триоксидом серы, образуемым путем побочной реакцией диоксида серы с кислородом во время процесса абсорбции/десорбции. Органические растворители обычно более дорогие, чем водные абсорбирующие растворы.

Весьма высокие скорости потока топочного газа, выбрасываемого с установок по производству электроэнергии, работающих на угле, влекут за собой очень большие размеры оборудования для извлечения диоксида серы. Органические растворители, для которых необходима металлоконструкция, как правило, не конкурируют с экономической точки зрения со скрубберами мокрой очистки, в которых обычно применяют конструкцию из армированного волокнами пластика (FRP), сосуды с покрытием или сплавы низкой стоимости.

Применение традиционных органических растворителей также затруднено ввиду одного или нескольких их недостатков в отношении желаемых характеристик в абсорбенте, применяемом в цикле абсорбции/десорбции диоксида серы. Многие из таких растворителей имеют относительно низкую абсорбционную способность к диоксиду серы, особенно при парциальных давлениях диоксида серы (например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 кПа), обычно встречающихся в выбросах, содержащих диоксид серы в низкой концентрации. Эти растворители часто абсорбируют существенные количества водяного пара из содержащих диоксид серы выбросов, что приводит к значительному снижению абсорбционной способности растворителя по отношению к диоксиду серы. В итоге, молярный расход этих растворителей, необходимых для обеспечения желаемой эффективности абсорбции диоксида серы, повышается. Более того, абсорбция больших количеств водяного пара растворителя может привести к избыточной коррозии технологического оборудования, применяемого в процессе абсорбции/десорбции диоксида серы. Более того, некоторые из данных растворителей подвержены чрезмерной деградации, такой как гидролиз, или другим побочным реакциям или распаду, если растворитель подвержен высоким температурам в кислых средах и/или обладает высокой летучестью, что приводит к большим потерям растворителя.

Таким образом, остается потребность в способах и абсорбирующих диоксид серы растворителях и/или растворах, эффективных для селективного и энергоэффективного удаления и извлечения диоксида серы из газообразных выбросов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

В соответствии с настоящим изобретением разработан усовершенствованный способ селективного удаления загрязнителей из газообразных выбросов. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения диоксид серы селективно удаляют и извлекают из газообразных выбросов по способу абсорбции/десорбции диоксида серы, при котором используют буферизованный водный абсорбирующий раствор, включающий определенные слабые неорганические или органические кислоты или их соли, предпочтительно определенные многоосновные карбоновые кислоты или их соли, для селективной абсорбции диоксида серы из газообразного выброса. В настоящем изобретении также предусматривается повышенная энергоэффективность при регенерации абсорбирующего раствора благодаря применению встроенных десорбера диоксида серы и теплонасосной системы или парокомпрессионной установки. Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу одновременного удаления диоксида серы и оксидов азота (NO_x) из газообразных выбросов и извлечения диоксида серы. Более того, в настоящем изобретении предлагается способ контроля концентрации загрязнений сульфатной солью в абсорбирующем растворе с помощью частичной кристаллизации и удаления кристаллов сульфатной соли.

Кратко, таким образом, настоящее изобретение направлено на способ селективного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса. Способ включает приведение в контакт содержащего диоксид серы газообразного выброса с буферизованным водным абсорбирующим раствором, включающим малат натрия или соли металлов некоторых других слабых многоосновных карбоновых кислот, в абсорбере диоксида серы, тем самым осуществляют абсорбцию диоксида серы из газообразного выброса в абсорбирующий раствор и получают отходящий газ, из которого удален диоксид серы, и обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор. Обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор затем нагревают для десорбции диоксида серы в десорбере диоксида серы и тем самым получают регенерированный абсорбирующий раствор диоксида серы и обогащенный диоксидом серы газ из десорбера. Регенерированный абсорбирующий диоксид серы раствор вновь вводят в абсорбер диоксида серы.

Настоящее изобретение дополнительно направлено на способ селективного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса, где газообразный выброс и кислород приводят в контакт с буферизованным водным абсорбирующим раствором в абсорбере диоксида серы с получением отходящего газа, из которого удален диоксид серы, и обогащенного диоксидом серы абсорбирующего раствора. Буферизованный водный абсорбирующий раствор включает соль многоосновной карбоновой кислоты и ингибитор окисления, выбранный из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, п-фенилендиамина, гидрохинона и их смесей. Обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор затем нагревают для десорбции диоксида серы в десорбере диоксида серы и тем самым получают регенерированный абсорбирующий диоксид серы раствор и обогащенный диоксидом серы газ из десорбера. Регенерированный абсорбирующий диоксид серы раствор вновь вводят в абсорбер диоксида серы.

Настоящее изобретение также направлено на способ извлечения диоксида серы из водного обогащенного диоксидом серы абсорбирующего раствора, включающего соль многоосновной карбоновой кислоты, который применяют в регенеративном извлечении диоксида серы из газообразного выброса. Способ включает нагревание обогащенного диоксидом серы абсорбирующего раствора для десорбции диоксида серы в десорбере диоксида серы с получением регенерированного абсорбирующего диоксид серы раствора и обогащенного диоксидом серы газа из десорбера, содержащего водяной пар. Обогащенный диоксидом серы газ десорбера охлаждают в высокотемпературном конденсаторе верхнего погона десорбера диоксида серы, чтобы сконденсировать водяной пар и получить из верхнего погона высокотемпературного конденсатора газообразный выброс, включающий диоксид серы и водяной пар и водный конденсат, содержащий диоксид серы. Регенерируемый абсорбирующий диоксид серы раствор нагревают в ребойлере десорбера диоксида серы, где высокотемпературный конденсатор верхнего погона содержит испаритель теплонасосной системы, в котором хладагент испаряется при передаче тепла от обогащенного диоксидом серы газа десорбера, и ребойлер десорбера диоксида серы содержит конденсатор теплонасосной системы, в котором хладагент конденсируется при передаче тепла регенерируемому абсорбирующему диоксид серы раствору. Предпочтительно регенерируемый абсорбирующий диоксид серы раствор нагревают до температуры не выше приблизительно 20°C, свыше температуры водного конденсата. Водный конденсат из высокотемпературного конденсатора верхнего погона нагревают для десорбции диоксида серы в десорбере для отгонки конденсата и получают газ десорбера для отгонки конденсата, включающий водяной пар и диоксид серы, десорбированный из водного конденсата. Газ десорбера конденсата и газообразный выброс из верхнего погона высокотемпературного конденсатора охлаждают в низкотемпературном конденсаторе, чтобы сконденсировать водяной пар и получить поток извлекаемого диоксида серы, содержащий диоксид серы, получаемый как из водного конденсата, так и из газообразного выброса из верхнего погона высокотемпературного конденсатора, и десорбированный выброс конденсата, лишенный диоксида серы.

В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения способ извлечения диоксида серы из водного обогащенного диоксидом серы абсорбирующего раствора включает стадии, на которых нагревают обогащенный диоксидом серы абсорбирующий раствор для десорбции диоксида серы в десорбере диоксида серы и тем самым получают регенерированный абсорбирующий диоксид серы раствор и обогащенный диоксидом серы газ, содержащий водяной пар, из десорбера. Давление обогащенного диоксидом серы газа из десорбера повышают и находящийся под давлением обогащенный диоксидом серы газ из десорбера охлаждают передачей тепла регенерируемому абсорбирующему диоксид серы раствору в ребойлере десорбера диоксида серы, чтобы сконденсировать водяной пар и получить газообразный выброс ребойлера, содержащий диоксид серы и водяной пар, и водный конденсат, содержащий диоксид серы. Водный конденсат из ребойлера нагревают для десорбции диоксида серы в десорбере конденсата и получают газ десорбера конденсата, содержащий водяной пар и диоксид серы, десорбированный из водного конденсата. Газ десорбера конденсата и газообразный выброс ребойлера охлаждают при низкой температуре конденсатора, чтобы сконденсировать водяной пар и получить поток извлеченного диоксида серы, содержащий диоксид серы, полученный в водном конденсате и в газообразном выбросе ребойлера, и десорбированный выброс конденсата, лишенный диоксида серы.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу одновременного удаления диоксида серы и NO_x из содержащего диоксид серы газообразного выброса, который содержит NO_x, и извлечению диоксида серы. Способ включает в себя контакт газообразного выброса с буферизованным водным абсорбирующим раствором, содержащим соль многоосновной карбоновой кислоты, аскорбиновую кислоту и хелатное соединение металла (комплексное соединение металла), содержащее хелатирующее средство и катион металла в абсорбере, тем самым, абсорбируя диоксид серы и NO_x из газообразного выброса в абсорбирующий раствор с получением отходящего газа, из которого удалены диоксид серы и NO_x, а абсорбирующий раствор обогащен диоксидом серы и NO_x и содержит бисульфит-анион. Абсорбированный в абсорбирующий раствор NO_x затем восстанавливают до азота и бисульфат-аниона, а абсорбирующий раствор нагревают для десорбции диоксида серы в десорбере диоксида серы и, таким образом, получают регенерированный абсорбирующий раствор и газ десорбера, содержащий диоксид серы и азот. Регенерированный абсорбирующий раствор, содержащий диоксид серы, вновь вводят в абсорбер диоксида серы.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу обработки регенерированного абсорбирующего раствора диоксида серы, применяемого в регенеративном извлечении диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса, в котором регенерированный абсорбирующий раствор содержит соль многоосновной карбоновой кислоты и соль серной кислоты, и контролю концентрации соли серной кислоты на приемлемом уровне. Способ включает в себя обработку спутного потока регенерированного абсорбирующего раствора. В частности, способ включает в себя подачу спутного потока, где спутный поток является частью регенерированного абсорбирующего раствора, содержащего диоксид серы, испарение воды из спутного потока при температуре, по меньшей мере, приблизительно 40°C для получения концентрированного водного абсорбирующего раствора пересыщенного солью серной кислоты. Кристаллы соли серной кислоты затем осаждают из концентрированного водного абсорбирующего раствора до образования кристаллизационной взвеси, содержащей осажденные кристаллы соли серной кислоты и остаточную жидкость. Кристаллы соли серной кислоты отделяют от маточного раствора для формирования обработанного водного абсорбирующего раствора, содержащего соль многоосновной карбоновой кислоты.

Другие цели и признаки будут частично выявлены и отчасти отмечены ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фигура 1 представляет собой схему технологического процесса, иллюстрирующую один вариант осуществления способа настоящего изобретения для селективного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса, и в том числе встроенный десорбер диоксида серы и теплонасосную систему;

Фигура 2 представляет собой схему технологического процесса, иллюстрирующую другой вариант осуществления способа настоящего изобретения для селективного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса с применением сжатия пара;

Фигура 3 представляет собой схему технологического процесса, применяемую в экспериментах с абсорбером периодического действия, описанных в Примере 1;

Фигура 4 представляет собой график молярного соотношения абсорбированного диоксида серы к одному молю соли карбоновой кислоты, как функцию концентрации диоксида серы в газовой фазе для различных солей карбоновой кислот, исследованных в экспериментах с абсорбером периодического действия, описанных в Примере 1;

Фигура 5 представляет собой схему технологического процесса, применяемого в экспериментах с абсорбционной колонной, описанных в Примере 2;

Фигура 6 представляет собой схему технологического процесса, применяемого в экспериментах с десорбером, описанных в Примере 3; и

Фигура 7a представляет собой схему технологического процесса части установки, применяемой в экспериментах с непрерывным абсорбером и десорбером, описанных в Примере 5, иллюстрирующую устройство до абсорбера.

Фигура 7b представляет собой схему технологического процесса части установки, применяемой в экспериментах с непрерывным абсорбером и десорбером, описанных в Примере 5, иллюстрирующую устройство после абсорбера до десорбера.

Соответствующие номера позиций указывают на соответствующие элементы на всех графических материалах.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Разработаны усовершенствованные способы абсорбции/десорбции диоксида серы для извлечения диоксида серы из газообразных выбросов. Применение регенеративной абсорбции/десорбции диоксида серы дает возможность селективного удаления и извлечения диоксида серы, который в противном случае могут сбросить в атмосферу. Извлеченный диоксид серы можно продавать как продукт или применять как часть сырьевого газа для установки по производству серной кислоты контактным способом для получения серной кислоты и/или олеума или для установки Клауса для получения элементарной серы. В настоящем изобретении также предлагается способ со сниженным потреблением энергии для регенерации абсорбирующего диоксида серы раствора и эффективного контроля уровней сульфатов в абсорбирующем растворе.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, абсорбирующий раствор, применяемый в настоящем изобретении, содержит буферизованный водный раствор соли относительно слабой многоосновной карбоновой кислоты, где многоосновная карбоновая кислота представляет собой карбоновую кислоту, имеющую два или более протонов, которые при реакции с основанием могут отщепляться. Так как в подлежащем обработке содержащем диоксид серы газообразном выбросе, таком как топочный газ, обычно присутствует вода, абсорбирующий раствор предпочтительно снижает давление водяного пара, тем самым уменьшая энергетические затраты на десорбирование диоксида серы, снижая вероятность образования осадков солей и образуя обогащенный диоксидом серы газ с более высокой концентрацией. Кислая соль должна иметь высокое сродство к диоксиду серы, как у кислой соли-абсорбента к диоксиду серы, для эффективного удаления диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса даже при концентрациях в несколько ppm в абсорбере с одной или несколькими теоретическими тарелками.

После абсорбции диоксид серы реагирует с кислой солью в абсорбирующем растворе с образованием комплекса. Абсорбированный диоксид серы может образовывать в растворе бисульфит- (HSO₃ ^-) и сульфит- (SO₃ ^2-) ионы. Таким образом, растворимость комплекса, образуемого диоксидом серы (соответствующим бисульфитом и сульфитом), обычно в значительной степени зависит от температуры, так что можно применять относительно слабый нагрев и/или пониженное давление для удаления диоксида серы и регенерирования абсорбирующего раствора с целью дополнительной абсорбции диоксида серы. В случае предпочтительного абсорбирующего раствора, применяемого на практике согласно настоящему изобретению, используют преимущество кислотности диоксида серы для селективной абсорбции диоксида серы абсорбирующим раствором в присутствии других компонентов газообразного выброса даже при очень низких концентрациях (20 ppm или ниже) и затем его легко удаляют при приложении слабого нагрева и/или пониженного давления к абсорбирующему раствору, обогащенному диоксидом серы.

Значения pKa многоосновных карбоновых кислот, применяемых в абсорбирующих растворах, являются ключевым критерием для выбора эффективного абсорбирующего диоксида серы раствора. С увеличением значения pKa абсорбционная способность по отношению к диоксиду серы также повышается, при этом уменьшается количество необходимого абсорбирующего раствора, и, в свою очередь, уменьшается размер абсорбера. Однако более высокие значения pKa могут усложнить удаление диоксида серы и регенерирование абсорбирующего диоксид серы раствора при легком нагреве и/или пониженном давлении. Наоборот, абсорбирующая способность по отношению к диоксиду серы имеет тенденцию к снижению вместе со значением pKa, но может облегчить удаление абсорбированного диоксида серы во время регенерации тепла. Поэтому, исходя из этих соображений, применяемая в абсорбирующем диоксид серы растворе многоосновная карбоновая кислота обычно проявляет одно или несколько значений pKa, что обеспечивает приемлемую абсорбирующую способность по отношению к диоксиду серы при минимальных потребностях в энергии для десорбции диоксида серы при слабом нагреве. В частности, значение(я) pKa предпочтительно составляет от приблизительно 3 до приблизительно 10 при 25°C, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 7 при 25°C. Предпочтительно, абсорбирующий раствор содержит соль многоосновной карбоновой кислоты, имеющей две или более карбоксильных групп. Поскольку многоосновные карбоновые кислоты могут подвергаться некоторому количеству диссоциаций, каждая имеет значение pKa, при этом по меньшей мере одно из значений pKa составляет от приблизительно 3 до приблизительно 10 при 25°C, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 7 при 25°C. Предпочтительные соли многоосновных карбоновых кислот имеют другие полярные группы. Наличие полярных групп в соли кислот способствует улучшению растворимости в воде и понижению давления водяного пара. Более низкое давление водяного пара приводит, в свою очередь, к обогащенному диоксидом серы газу, содержащему более высокую концентрацию диоксида серы.

Примеры предпочтительных многоосновных карбоновых кислот для применения в абсорбирующем растворе включают яблочную кислоту, лимонную кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, винную кислоту, нитрилтрехуксусную кислоту и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Примеры других подходящих, но менее предпочтительных карбоновых кислот включают никотиновую кислоту (ниацин) и левулиновую кислоту. Абсорбирующий диоксид серы раствор может содержать смесь абсорбентов солей кислот.

В Таблице 1 составлен список pKa некоторых карбоновых кислот и их солей, подходящих для применения на практике согласно настоящему изобретению.

Таблица 1
pKa для кислот и солей
Компонент	Формула	Температура	pKa1	pKa2	pKa3
Левулиновая кислота		25°C	4,59
Никотиновая кислота			4,75
Янтарная кислота		25°C	4,16	5,61
L-глутаровая кислота		25°C	4,31	5,41
Лимонная кислота		20°C	3,14	4,77	6,39
Терефтале-вая кислота		25°C/16°C	3,51	4,82
o-Фталевая кислота		25°C	2,89	5,51
Яблочная кислота		25°C	3,4	5,11

Как описано более подробно ниже, соли образуются в буферизованном водном абсорбирующем растворе путем реакции металлического основания (например, гидроксида натрия, гидроксида калия, карбоната натрия и т.д.), введенного в абсорбирующий раствор в достаточном количестве для нейтрализации по меньшей мере некоторых из кислотных групп. Таким образом, в зависимости от используемого абсорбента-кислоты и основания присутствующие в абсорбирующем растворе соли включают малат натрия или калия, цитрат (например, гидроцитрат, дигидроцитрат), фталат, терефталат, сукцинат, глутарат, тартрат, нитрилотриацетат, этилендиаминтетраацетат, никотинат, левулинат и т.д. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления, буферизованный водный абсорбирующий раствор включает малат натрия в качестве кислой соли-абсорбента диоксида серы. Соли, такие как малат натрия, подавляют окисление бисульфита и образование сульфата в абсорбирующем растворе.

Чтобы поддерживать приемлемую абсорбционную способность по отношению к диоксиду серы и свести к минимуму потребности в энергии для регенерации буферизованного водного абсорбирующего раствора, нейтрализацию кислоты в абсорбирующем растворе после контакта с содержащим диоксид серы газообразным выбросом предпочтительно контролировать таким образом, чтобы кислота нейтрализовалась в пределах приблизительно 20%, более предпочтительно в пределах приблизительно 10% от точки эквивалентности кислотной группы, имеющей значение pKa от приблизительно 3 до приблизительно 10 при 25°C, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 7 при 25°C. То есть, количество основания, добавляемого к абсорбирующему раствору, в молярном отношении будет составлять в пределах 20% точки эквивалентности, более предпочтительно в пределах 10% точки эквивалентности, где точка эквивалентности представляет собой число молей, необходимое для стехиометрической реакции с кислотной группой(группами), имеющей значение pKa в пределах желаемого диапазона. Таким образом, в точке эквивалентности количество основания, добавляемого к абсорбирующему раствору, в молярном отношении составляет 100% от стехиометрического количества для реакции с кислотной группой(группами), имеющей pKa в пределах желаемого диапазона, т.е полной нейтрализации.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления, кислотные группы, имеющие значение pKa от приблизительно 3 до приблизительно 10 при 25°C, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 7 при 25°C, являются практически полностью нейтрализуемыми. В случае абсорбирующего раствора, включающего многоосновную карбоновую кислоту, имеющую две или более способных к диссоциации карбоновокислотных групп, может быть выгодно нейтрализовать кислотные группы с большей кислотностью с получением более слабой кислоты из исходной кислоты, имеющей более подходящее значение pKa в пределах предпочтительного диапазона. Например, яблочная кислота с первым pKa приблизительно 3,4 и вторым pKa приблизительно 5,11 при 25°C может быть нейтрализована основанием так, что карбоксильная группа с большей кислотностью будет полностью нейтрализована, а вторая, карбоксильная группа с меньшей кислотностью, будет нейтрализована в пределах приблизительно 20%, более предпочтительно в пределах приблизительно 10%, от точки эквивалентности диссоциации кислоты, имеющей значение pKa 5,11 при 25°C.

Фигура 1 является схематической последовательностью операций, изображающей один вариант осуществления способа настоящего изобретения для селективного удаления и извлечения диоксида серы из содержащего диоксид серы газообразного выброса.

Содержащий диоксид серы газообразный выброс может быть получен из различных источников, включая: топочный газ, образованный при сжигании содержащего серу углеродного топлива (например, выброс с установок по производству электроэнергии, работающих на угле); газообразные выбросы от операций обжига металлов; остаточный газ печи установки Клауса; отходящий газ из абсорбера триоксида серы установки по производству серной кислоты контактным способом и другие системы, где разбавленные потоки диоксида серы могут быть выпущены в атмосферу или где диоксид серы должен быть удален перед дальнейшей обработкой или применением. Как отмечено выше, в некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение применяют для извлечения диоксида серы из выбросов с относительно небольшим содержанием диоксида серы. Таким образом, в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения газообразный выброс содержит от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 объемных процентов диоксида серы. Однако, следует иметь в виду, что настоящее изобретение можно применять для уменьшения количества диоксида серы в газообразных выбросах, где концентрация диоксида серы может быть значительно выше 5% по объему. Помимо диоксида серы газообразный выброс обычно содержит диоксид углерода, оксиды азота (NO_x), кислород, азот и другие инертные компоненты, и водяной пар. В большинстве случаев газообразный выброс содержит водяной пар. Однако, следует иметь в виду, что при осуществлении настоящего изобретения на практике газообразный выброс альтернативно может быть практически безводным, например, если газообразный выброс является выбросом абсорбера триоксида серы из установки по производству серной кислоты контактным способом.

Обычно, газообразный выброс находится при повышенной температуре и может содержать захваченные примеси в виде частиц. В таких случаях газообразный выброс можно кондиционировать перед подачей в абсорбер диоксида серы путем очистки газа для удаления частиц и охлаждения газа для поддержания желаемой температуры в абсорбере. В зависимости от температуры и состава содержащего диоксид серы газообразного выброса газообразный выброс можно соответствующим образом кондиционировать путем различных общепринятых способов, хорошо известных специалистам в данной области. Например, газообразный выброс сперва можно пропустить через котел-утилизатор, где газ охлаждается за счет образования пара высокого давления, перед последовательным пропусканием через увлажняющую башню и один или несколько косвенных теплообменников, где газ дополнительно охлаждается (например, водой, охлажденной в башне), и электростатический осадитель, где из охлажденного газа удаляются оставшиеся частицы. Альтернативно газообразный выброс можно кондицион