Изделие, полученное литьевым формованием, с хорошими барьерными свойствами

Изделие, полученное литьевым формованием, с хорошими барьерными свойствами

Реферат

Настоящее изобретение относится к изделиям, полученным литьевым формованием, имеющим превосходные барьерные свойства и внешний вид и т.д., и, более конкретно, к многослойным изделиям, полученным литьевым формованием, которые являются превосходными по барьерным характеристикам, внешнему виду, устойчивости к расслоению, термостойкости и т.д., и однослойным изделиям, полученным литьевым формованием, которые являются превосходными по барьерным характеристикам, внешнему виду и т.д.

Литьевое формование широко распространилось и применяется в разнообразных областях употребления, таких как механические детали, автомобильные детали, детали электрической арматуры и электронной техники и контейнеры для пищевых продуктов и лекарственных средств, поскольку с его помощью можно с высокой производительностью изготавливать формованные изделия, имеющие сложную форму. В частности, емкости для напитков и т.д. часто изготавливают из полученного литьевым формованием изделия, поскольку обращенная ко рту часть этих емкостей формуется с точной резьбовидной формой, чтобы обеспечить достаточную герметичность крышки на таковых.

В качестве материала для изделий, полученных литьевым формованием, употребляли разнообразные полимеры общего назначения, включающие полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен, сложные полиэфиры и полистиролы. Среди этих полимеров полиолефины, такие как полипропилен, широко использовались в разнообразных вариантах применения, таких как контейнеры, поскольку они обладают превосходными характеристиками текучести и термостойкости при формовании, а также имеют малый вес и низкое влагопоглощение и могут быть приобретены по низкой цене.

Однако полиолефины склонны к ухудшению барьерных характеристик по отношению к газам, таким как кислород, и поэтому непригодны для использования в качестве контейнеров для содержания консервированных продуктов, которые подвержены вредному воздействию кислорода и т.д., или в качестве контейнеров для пищевых продуктов или лекарственных средств, которые требуют сохранения качественных показателей в жестких условиях окружающей среды, таких как условия высоких температур. Таким образом, существуют раскрытые способы, в которых барьерный материал, такой как полиамиды, примешивают в полиолефины для улучшения барьерных характеристик полиолефинов (ссылка на Патентные Документы 1 и 2).

Эти способы могли бы до некоторой степени улучшить барьерные характеристики полиолефинов. Однако примешиваемый барьерный материал должен быть диспергирован в полиолефинах в специфических условиях, так что барьерные свойства полиолефинов могут быть улучшены лишь в неудовлетворительной мере. В дополнение, эти способы также связаны с той проблемой, что отформованные изделия, полученные из полимерной смеси, чаще всего имеют плохой внешний вид вследствие того, что полиамиды местами находятся вблизи поверхности таковых. Более конкретно, способ Патентного Документа 1 требует использования раздувного формования с биаксиальным растяжением, и отформованные изделия, полученные без исполнения процедуры раздувного формования с биаксиальным растяжением, склонны проявлять ухудшенные барьерные характеристики. В то же время Патентный Документ 2 раскрывает композитное формованное изделие, изготовленное из полиолефиновой матрицы и аморфного полиамида в виде множества частиц, диспергированных в полиолефине, но ничего не сообщает о кристалличности полиамидов и полиамидах, имеющих мета-ксилиленовый скелет.

При производстве формованных изделий, имеющих многослойную структуру, включающую полиолефиновые слои и барьерный слой, по методу литьевого формования, ввиду того, что материал барьерного слоя не проявляет адгезии к полиолефиновым слоям, отформованное изделие должно иметь структуру, например, имеющую по меньшей мере пять слоев, то есть многослойную структуру из полиолефинового слоя/адгезивного слоя/барьерного слоя/адгезивного слоя/полиолефинового слоя. Производство формованных изделий, имеющих такую многослойную структуру, сопряжено с многообразными затруднениями в плане его структуры и формуемости и поэтому редко использовалось на практике из производственных соображений. Таким образом, существует раскрытый способ, в котором полиолефин компаундируют с модифицированным полиолефином для усиления адгезии полиолефинового слоя к барьерному слою, и тем самым отпадает необходимость в адгезивном слое между таковыми (ссылка на Патентный документ 3). Способ Патентного Документа 3 улучшает адгезию между полиолефиновым слоем и барьерным слоем, но требует применения большого количества дорогостоящего модифицированного полиолефина для обеспечения достаточной адгезии между этими слоями. В дополнение, этот способ сопряжен с той проблемой, что полученное отформованное изделие обладает ухудшенной термостойкостью вследствие добавления к нему модифицированного полиолефина.

Авторы настоящего изобретения ранее предлагали полиамидный полимер, полученный путем поликонденсации диаминного компонента, содержащего 70 мольных процентов или более мета-ксилилендиамина, и смешанного компонента дикарбоновой кислоты, содержащего линейную алифатическую α,ω-дикарбоновую кислоту и изофталевую кислоту (ссылка на Патентный Документ 4). Полиамидный полимер проявляет превосходные барьерные свойства. Однако по-прежнему требуется, чтобы многослойное формованное изделие, полученное с использованием полиамидного полимера, было еще более улучшено в плане устойчивости к расслоению.

Патентный Документ 1: JP 2004-292037А

Патентный Документ 2: JP 2005-8664А

Патентный Документ 3: JP 2006-131275А

Патентный Документ 4: JP 2004-352985А

Задача настоящего изобретения состоит в разрешении вышеназваннных общеизвестных проблем, связанных с контейнерами, полученными литьевым формованием, и представлении многослойного изделия, полученного литьевым формованием, которое является превосходным по барьерным характеристикам, внешнему виду, устойчивости к расслоению и термостойкости, а также однослойного изделия, полученного литьевым формованием, которое является превосходным по барьерным характеристикам, внешнему виду и т.д., которое пригодно для производства экономически благоприятным путем.

В результате всесторонних и углубленных исследований для достижения вышеназванной задачи было обнаружено, что задача надлежащим образом достигается с помощью многослойного изделия, полученного литьевым формованием, включающего полимерный слой, состоящий из специфического полиамидного полимера и модифицированного полиолефина, или полимерного слоя, состоящего из полиамидного полимера, модифицированного полиолефина и другого полиамидного полимера, в качестве барьерного слоя, или полученного литьевым формованием изделия, в котором вышеупомянутый специфический полиамидный полимер диспергирован в смешанном полиолефине, будучи в слоистом состоянии. Настоящее изобретение было выполнено на основе вышеупомянутого обнаруженного факта.

Таким образом, настоящее изобретение относится к изделиям, полученным литьевым формованием, описанным в нижеследующих аспектах.

1. Изделие, полученное литьевым формованием, с многослойной структурой, включающее по меньшей мере один слой композиции барьерного полимера, включающей (А) от 10 до 70% по массе полиамидного полимера, включающего диаминный структурный блок, 70 мольных процентов или более которого являются производными мета-ксилилендиамина, и структурный блок дикарбоновой кислоты, 70 мольных процентов или более которого являются производными дикарбоновой кислоты, содержащей линейную алифатическую α,ω-дикарбоновую С₄-С₂₀-кислоту и изофталевую кислоту в молярном отношении от 30:70 до 100:0, (В) от 90 до 30% по массе модифицированного полиолефина и (С) от 0 до 50% по массе полиолефина.

2. Изделие, полученное литьевым формованием, с многослойной структурой, включающее по меньшей мере один слой композиции барьерного полимера, включающей (А) от 50 до 90% по массе полиамидного полимера, включающего диаминный структурный блок, 70 мольных процентов или более которого являются производными мета-ксилилендиамина, и структурный блок дикарбоновой кислоты, 70 мольных процентов или более которого являются производными дикарбоновой кислоты, содержащей линейную алифатическую α,ω-дикарбоновую С₄-С₂₀-кислоту и изофталевую кислоту в молярном отношении от 30:70 до 100:0, (В) от 2 до 45% по массе модифицированного полиолефина и (D) от 2 до 45% по массе полиамида (D) без мета-ксилиленовых фрагментов.

3. Изделие, полученное литьевым формованием, включающее (А) от 10 до 60% по массе полиамидного полимера, включающего диаминный структурный блок, 70 мольных процентов или более которого являются производными мета-ксилилендиамина, и структурный блок дикарбоновой кислоты, 70 мольных процентов или более которого являются производными дикарбоновой кислоты, содержащей линейную алифатическую α,ω-дикарбоновую С₄-С₂₀-кислоту и изофталевую кислоту в молярном отношении от 30:70 до 100:0; и (Е) от 40 до 90% по массе смешанного полиолефина, включающего (С) от 40 до 100% по массе полиолефина, и (В) от 0 до 60% по массе модифицированного полиолефина, в котором по меньшей мере часть полиамидного полимера (А) диспергирована будучи в слоистом состоянии.

4. Изделие, полученное литьевым формованием, согласно вышеназванному аспекту 1 или 2, в котором полиамидный полимер (А) имеет относительную вязкость 2,5 или более, по измерению при температуре 25°С в 96%-ной по массе концентрированной серной кислоте в качестве растворителя при концентрации 1 г/100 мл.

5. Изделие, полученное литьевым формованием, согласно одному из вышеназванных аспектов 1-3, в котором модифицированный полиолефин (В) получен путем модифицирования полиолефина (С) прививанием ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида таковой.

6. Изделие, полученное литьевым формованием, согласно вышеназванному аспекту 2, в котором полиамид (D), не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов, представляет собой алифатический полиамид, выбранный из группы, состоящей из найлона-6, найлона-66 и найлона-666.

7. Изделие, полученное литьевым формованием, согласно вышеназванному аспекту 2, в котором полиамид (D), не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов, представляет собой алифатический полиамид, имеющий относительную вязкость менее чем 5, по измерению при температуре 25°С в 96%-ной по массе концентрированной серной кислоте в качестве растворителя при концентрации 1 г/100 мл.

8. Изделие, полученное литьевым формованием, согласно вышеназванному аспекту 1 или 2, в котором изделие имеет многослойную структуру, в которой слой композиции барьерного полимера размещен сэндвичеобразно между слоями термопластического полимера (F), каждый из которых изготовлен из полиолефина.

9. Изделие, полученное литьевым формованием, согласно вышеназванному аспекту 1 или 2, в котором изделие изготовлено в форме многослойного изделия, полученного литьевым формованием с растяжением путем подвергания многослойного отформованного изделия раздувному формованию с биаксиальным растяжением.

Изделие, полученное литьевым формованием, с многослойной структурой согласно вышеназванному аспекту 1 настоящего изобретения (далее при случае называемое просто как «полученное литьевым формованием многослойное изделие I»), и полученное литьевым формованием изделие с многослойной структурой согласно вышеназванному аспекту 2 настоящего изобретения (далее при случае называемое просто как «полученное литьевым формованием многослойное изделие II») являются превосходными по барьерным характеристикам, устойчивости к расслоению, термостойкости и внешнему виду. В частности, многослойные изделия I и II, полученные литьевым формованием, не допускают возможности расслоения между слоем барьерного полимера и соседними слоями даже тогда, когда подвергаются сильным ударам при транспортировке или падении таковых, способны избегать появления расслоения, даже если они не сформованы с такой конфигурацией, каковая имеет меньше неоднородных и изогнутых частей, и поэтому обеспечивают более широкую свободу для дизайна.

Полученное литьевым формованием изделие согласно вышеназванному аспекту 3 настоящего изобретения (далее при случае называемое просто как «полученное литьевым формованием однослойное изделие») является превосходным по барьерным характеристикам и внешнему виду и может быть изготовлено экономически выгодным путем.

Поэтому полученные литьевым формованием многослойные изделия I и II и полученное литьевым формованием однослойное изделие эффективно применяются в качестве емкостей для жидких пищевых продуктов, таких как напитки и супы, или для пищевых продуктов и лекарственных средств, предназначенных для обработки в условиях стерилизации в автоклаве, и т.д.

Полиамидный полимер (А), используемый в полученных литьевым формованием многослойных изделиях I и II и в полученном литьевым формованием однослойном изделии согласно настоящему изобретению, включает диаминный структурный блок и структурный блок дикарбоновой кислоты, в котором 70 мольных процентов или более диаминного структурного блока являются производными мета-ксилилендиамина, и 70 мольных процентов или более структурного блока дикарбоновой кислоты являются производными дикарбоновой кислоты, содержащей линейную алифатическую α,ω-дикарбоновую С₄-С₂₀-кислоту и изофталевую кислоту в молярном отношении от 30:70 до 100:0.

Полученные литьевым формованием многослойные изделия I и II согласно настоящему изобретению включают по меньшей мере один слой композиции барьерного полимера, содержащей полиамидный полимер (А) в качестве основного компонента, и предпочтительно имеют такую многослойную структуру, в которой слой композиции барьерного полимера расположен сэндвичеобразно между слоями термопластического полимера (Е), каждый из которых изготовлен из полиолефина.

Полученное литьевым формованием однослойное изделие согласно настоящему изобретению имеет такую структуру, в которой по меньшей мере часть полиамидного полимера (А) диспергирована, будучи в слоистом состоянии, в отформованном изделии, содержащем полиолефин (С).

Примеры диаминов, иных нежели мета-ксилилендиамин, которые могут быть использованы в качестве сырьевого материала для получения полиамидного полимера (А), включают алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилдиаминопентан, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин (включая структурные изомеры такового) и бис(аминометил)трициклодекан (включая структурные изомеры такового); и ароматические диамины с циклической структурой, такие как 4,4'-диаминодифениловый простой эфир, пара-фенилендиамин, пара-ксилилендиамин и бис(аминометил)нафталин. Эти диамины, иные, нежели мета-ксилилендиамин, могут быть использованы в количестве 30 мольных процентов или менее в расчете на все диаминные компоненты.

Примеры линейной алифатической α,ω-дикарбоновой С₄-С₂₀-кислоты включают алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота и додекандиовая кислота. Из этих кислот в особенности предпочтительна адипиновая кислота.

Молярное отношение линейной алифатической α,ω-дикарбоновой С₄-С₂₀-кислоты к изофталевой кислоте в смешанной дикарбоновой кислоте составляет от 30:70 до 100:0, предпочтительно от 30:70 до 95:5, более предпочтительно от 40:60 до 95:5 и еще более предпочтительно от 60:40 до 90:10. При использовании смешанной дикарбоновой кислоты, содержащей изофталевую кислоту в вышеуказанном диапазоне, получается полиамидный полимер с усиленными барьерными свойствами. В дополнение, полиамидный полимер, полученный при применении смешанной дикарбоновой кислоты, не только имеет более низкую температуру плавления, формуется при более низкой температуре и поэтому пригоден для переработки в более коротком цикле формования с меньшими энергозатратами, но и проявляет более высокую вязкость расплава и поэтому улучшенную формуемость без возникновения усадки полимера и т.д. по сравнению с полиамидным полимером, полученным только из линейной алифатической α,ω-дикарбоновой С₄-С₂₀-кислоты.

Примеры дикарбоновых кислот, иных, нежели линейная алифатическая α,ω-дикарбоновая С₄-С₂₀-кислота и изофталевая кислота, которые могут быть использованы в качестве компонента дикарбоновой кислоты в полиамидном полимере (А) в настоящем изобретении, включают соединения фталевой кислоты, такие как терефталевая кислота и ортофталевая кислота; нафталиндикарбоновые кислоты, такие как 1,2-нафталиндикарбоновая кислота, 1,3-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, 1,5-нафталиндикарбоновая кислота, 1,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,7-нафталиндикарбоновая кислота, 1,8-нафталиндикарбоновая кислота, 2,3-нафталиндикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 2,7-нафталиндикарбоновая кислота; монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, пропионовая кислота и масляная кислота; поликарбоновые кислоты, такие как тримеллитовая кислота и пиромеллитовая кислота; ангидриды карбоновых кислот, такие как тримеллитовый ангидрид и пиромеллитовый ангидрид.

В полиамидном полимере (А), используемом в настоящем изобретении, содержание структурного блока, производного от этих дикарбоновых кислот, иных нежели линейная алифатическая α,ω-дикарбоновая С₄-С₂₀-кислота и изофталевая кислота, варьирует от 30 мольных процентов или менее в расчете на все структурные блоки дикарбоновых кислот в целом.

Полиамидный полимер (А) получается поликонденсацией диаминного компонента, содержащего мета-ксилилендиамин в количестве 70 мольных процентов или более, с компонентом дикарбоновой кислоты, содержащим смешанную дикарбоновую кислоту, состоящую из линейной алифатической α,ω-дикарбоновой С₄-С₂₀-кислоты и изофталевой кислоты в молярном отношении от 30:70 до 100:0, в количестве 70 мольных процентов или более. Способ получения не является в особенности лимитированным. Полиамидный полимер (А) может быть получен общеизвестными способами, такими как полимеризация в расплаве при атмосферном давлении и полимеризация в расплаве при повышенном давлении.

Например, полиамидный полимер (А) может быть получен путем нагревания соли найлона, образованной из мета-ксилилендиамина и адипиновой кислоты или из мета-ксилилендиамина, адипиновой кислоты и изофталевой кислоты, под давлением в присутствии воды и полимеризацией соли найлона, поддерживаемой при этом в расплавленном состоянии, с удалением из реакционной системы добавленной воды и конденсированной образованной воды. Альтернативно, полиамидный полимер (А) может быть получен непосредственным добавлением мета-ксилилендиамина к адипиновой кислоте или смеси адипиновой кислоты и изофталевой кислоты, которая поддерживается в расплавленном состоянии, и поликонденсацией этих соединений друг с другом при нормальном давлении. В последнем способе, чтобы предотвратить затвердевание реакционной системы, мета-ксилилендиамин непрерывно добавляют к компоненту дикарбоновой кислоты и реакция поликонденсации между ними протекает в условиях нагревания реакционной системы для поддержания температуры реакции во время добавления на уровне температуры не ниже температур плавления образующихся олигоамидов и полиамидов.

При поликонденсации для получения полиамидного полимера (А) в реакционную систему поликонденсации могут быть добавлены лактамы, такие как ε-капролактам, ω-лауролактам и ω-энантолактам, аминокислоты, такие как 6-аминокапроновая кислота, 7-аминогептановая кислота, 11-аминоундекановая кислота, 12-аминододекановая кислота, 9-аминононановая кислота и пара-аминометилбензойная кислота и т.д., если только добавление таковых не оказывает вредного влияния на свойства полученного полиамидного полимера.

Полиамидный полимер (А) предпочтительно далее подвергают тепловой обработке после вышеназванной поликонденсации для повышения вязкости расплава такового. Тепловая обработка может быть проведена, например, по способу, в котором полиамидный полимер осторожно нагревают в присутствии воды в атмосфере инертного газа или при пониженном давлении с использованием нагревателя периодического действия, такого как вращающийся барабан, и кристаллизуют, в то же время избегая расплавления такового, с последующим подверганием полученного полимера дальнейшей тепловой обработке; по способу, в котором полиамидный полимер нагревают и кристаллизуют в атмосфере инертного газа с использованием желобкового нагревателя с перемешиванием и затем полученный полимер подвергают тепловой обработке в атмосфере инертного газа с использованием нагревателя в форме бункера; или по способу, в котором полиамидный полимер кристаллизуют с использованием желобкового нагревателя с перемешиванием, затем полученный полимер подвергают тепловой обработке с использованием нагревателя периодического действия, такого как вращающийся барабан. Из этих способов предпочтителен способ, в котором кристаллизацию и тепловую обработку проводят с использованием нагревателя периодического действия. Условия обработок предпочтительно контролируют так, что полиамидный полимер (А), полученный путем полимеризации в расплаве, нагревают от температуры 70°С до температуры 120°С в течение от 0,5 до 4 часов в присутствии воды в количестве от 1 до 30% по массе в расчете на полиамидный полимер и кристаллизуют, затем подвергают дальнейшей тепловой обработке при температуре от температуры плавления полиамидного полимера (А) - 50°С до температуры плавления полиамидного полимера (А) - 10°С в течение от 1 до 12 часов в атмосфере инертного газа или при пониженном давлении.

Полиамидный полимер (А), используемый в многослойных изделиях I и II, полученных литьевым формованием, предпочтительно имеет относительную вязкость 2,5 или больше и более предпочтительно 3 или более по измерению при температуре 25°С в 96%-ной по массе концентрированной серной кислоте в качестве растворителя при концентрации 1 г/100 мл. Когда относительная вязкость полиамидного полимера (А) составляет менее чем 2,5, полиамидный полимер (А) склонен к ухудшению адгезионных характеристик, тем самым обусловливая расслоение полученного изделия.

Полиамидный полимер (А), используемый в однослойном изделии, полученном литьевым формованием, предпочтительно имеет относительную вязкость 2,5 или менее и более предпочтительно 2,3 или менее по измерению в таких же условиях, как описано выше. Когда относительная вязкость полиамидного полимера (А) составляет более чем 2,5, полиамидный полимер (А) склонен к ухудшению барьерных характеристик.

Температуру плавления полиамидного полимера (А), используемого в многослойных изделиях I и II, полученных литьевым формованием, и в однослойном изделии, полученном литьевым формованием согласно настоящему изобретению, предпочтительно регулируют в температурном диапазоне от 160 до 240°С, более предпочтительно от 170 до 235°С и еще более предпочтительно от 180 до 230°С.

Между тем, когда температуру плавления полиамидного полимера (А), используемого в многослойном изделии I, полученном литьевым формованием, регулируют на уровне, близком к температуре плавления модифицированного полиолефина (В) или полиолефина (С), можно предотвратить возникновение таких дефектов, как неравномерность толщины вследствие разности температур формования между полимерами в ходе производства многослойного формованного изделия, или подавить появление неприятного запаха и нежелательного окрашивания вследствие разложения полимеров.

В дополнение, когда температуру плавления полиамидного полимера (А), используемого в многослойном изделии II, полученном литьевым формованием, регулируют на уровне, близком к температуре плавления термопластического полимера (F), применяемого для сэндвичеобразного размещения слоя композиции барьерного полимера между слоями такового, также можно предотвратить возникновение таких дефектов, как неравномерность толщины вследствие разности температур формования между полимерами в ходе производства многослойного формованного изделия, или подавить появление неприятного запаха и нежелательного окрашивания вследствие разложения полимеров.

Температура стеклования полиамидного полимера (А) предпочтительно варьирует от 80 до 130°С. Полиамид, имеющий температуру стеклования 80°С или выше, проявляет превосходные барьерные свойства при высокотемпературных условиях.

Полиамидный полимер (А), пригодный для применения в настоящем изобретении, имеет концентрацию концевых аминогрупп менее чем 40 микроэквивалентов/г, предпочтительно от 10 до 30 микроэквивалентов/г и более предпочтительно концентрацию карбоксильных групп от 40 до 100 микроэквивалентов/г или более. Когда концентрацию концевых аминогрупп полиамидного полимера (А) регулируют в вышеназванном диапазоне, можно предотвратить появление желтого окрашивания полученного барьерного слоя.

Полиамидный полимер (А) предпочтительно содержит соединение фосфора, чтобы повысить устойчивость при производстве в условиях формования из расплава или предотвратить нежелательное окрашивание полиамидного полимера. В качестве соединения фосфора могут быть надлежащим образом использованы такие фосфорные соединения, содержащие щелочной металл или щелочно-земельный металл. Примеры соединений фосфора включают фосфаты, гипофосфиты и фосфиты натрия, магния, кальция и т.д. Среди этих соединений фосфора предпочтительно употребляют гипофосфиты щелочного металла или щелочно-земельного металла благодаря превосходному действию против окрашивания полиамидов. Концентрация соединения фосфора в полиамидном полимере (А) составляет 200 миллионных долей (ppm) или менее, предпочтительно 160 миллионных долей или менее и более предпочтительно 100 миллионных долей или менее в расчете на атомы фосфора.

Между тем полиамидный полимер (А) также может содержать, в дополнение к вышеназванному соединению фосфора, разнообразные добавки, такие как смазочные средства, матирующие средства, термостабилизаторы, стабилизаторы против воздействия погодных условий, поглотители ультрафиолетового излучения, зародышеобразователи, пластификаторы, огнезащитные составы, антистатики, средства против окрашивания и противожелирующие добавки, если только добавление таковых не оказывает вредного воздействия на целевые эффекты настоящего изобретения. Далее, в полиамидный полимер (А) могут быть примешаны разнообразные материалы, хотя не ограниченные конкретно вышеописанными таковыми.

Полиамидный полимер (А) предпочтительно высушивают перед употреблением до такой степени, чтобы содержание воды в таковом снизить до 0,10% по массе или менее, предпочтительно до 0,08% по массе или менее и более предпочтительно до 0,05% по массе или менее. В полиамидном полимере (А), имеющем содержание воды 0,10% по массе или менее, не происходит образование воздушных пузырьков вследствие генерирования водяных паров из такового во время примешивания к расплаву других компонентов. Полиамидный полимер (А) может быть высушен известными способами. Например, может быть предложен такой способ, в котором полиамидный полимер (А) загружают в нагреваемый реверсивный барабан, оснащенный вакуумным насосом (вращающийся вакуумный резервуар) или сушильное устройство при пониженном давлении, и нагревают и высушивают при температуре, не превышающей температуру плавления полимера, и предпочтительно не выше чем 160°С, при пониженном давлении.

Модифицированный полиолефин (В), надлежащим образом применяемый в настоящеим изобретении, получают модифицированием полиолефина (С) путем прививания ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида таковой.

Полиолефин (С), используемый в настоящем изобретении, включает разнообразные полиолефины. Примеры пригодного полиолефина включают гомополимеры углеводородов с этиленовой ненасыщенностью, имеющие 2 или более атомов углерода и предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, такие как полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полипропилен, 1-полибутен и 1-полиметилпентен; гомополимеры α-олефинов, имеющие от 3 до 20 атомов углерода; сополимеры α-олефинов, имеющие от 3 до 20 атомов углерода (такие как этилен-пропиленовые сополимеры, этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры, сополимеры этилена и 1-бутена, сополимеры этилена и 4-метил-1-пентена, сополимеры этилена и 1-гексена, сополимеры этилена и 1-октена, сополимеры этилена и 1-децена, сополимеры пропилена и 1-бутена, сополимеры пропилена и 4-метил-1-пентена, сополимеры пропилена и 1-гексена, сополимеры пропилена и 1-октена и сополимеры пропилена и 1-децена); и сополимеры α-олефина, имеющего от 3 до 20 атомов углерода, с циклическим олефином (такие, как сополимеры α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, с норборненом). Эти полиолефины могут быть использованы по отдельности или в форме смеси двух или более таковых.

Среди этих полиолефинов предпочтительны полиэтилен, полипропилен, 1-полибутен и полимеры, имеющие высокую температуру стеклования, такие как сополимеры α-олефина с циклическим олефином, и более предпочтительно полипропилен благодаря его превосходной термостойкости.

Полиолефин (С), используемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет показатель текучести расплава (MFR) от 1 до 100 г/10 минут по измерению при температуре 190°С под нагрузкой 2,16 кгс. При использовании полиолефина (С), имеющего показатель текучести расплава (MFR) 1 г/10 минут или более, полученное формованное изделие не содержит дефектов формования, таких как неравномерность толщины.

Как описано выше, модифицированный полиолефин (В), используемый в настоящем изобретении, получается модифицированием вышеупомянутого полиолефина (С) путем прививания ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида таковой и может быть должным образом выбран из таковых в общем широко употребляемых в качестве компатибилизаторов или адгезивов.

Конкретные примеры ненасыщенной карбоновой кислоты или ангидрида таковой включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, α-этилакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, хлормалеиновую кислоту, бутенилянтарную кислоту и ангидриды этих кислот. Из этих кислот и ангидридов предпочтительны малеиновая кислота и малеиновый ангидрид.

В качестве способа получения модифицированного полиолефина (В) путем привитой сополимеризации полиолефина с ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом таковой могут быть применены разнообразные общеизвестные способы. Например, может быть использован способ расплавления полиолефина с использованием экструдера и т.д. и затем добавления прививаемого мономера к расплавленному полиолефину для сополимеризации полиолефина с таковым; способ растворения полиолефина в растворителе и затем добавления прививаемого мономера к полученному раствору для сополимеризации полиолефина с таковым и способ суспендирования полиолефина в воде и затем добавления прививаемого мономера к полученной суспензии для сополимеризации полиолефина с таковым.

Примеры такого модифицированного прививанием полиолефина (В) включают “MODIC AP-P502” и “MODIC AP-P565” (все производятся фирмой Mitsubishi Chemical Corp.), “ADMER GT6”, производимый фирмой Mitsui Chemical Corp., и “ADTEX DU0500”, производимый фирмой Nippon Polyethylene Co., Ltd.

Модифицированный полиолефин (В), применяемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет показатель текучести расплава (MFR) от 0,5 до 50 г/10 мин по измерению при температуре 190°С под нагрузкой 2,16 кгс. Если регулировать показатель текучести расплава (MFR) модифицированного полиолефина (В) в вышеуказанном диапазоне, полученный полимер проявляет превосходные адгезионные характеристики и формуемость.

Слой композиции барьерного полимера для многослойного изделия I, полученного литьевым формованием, получают смешением полиамидного полимера (А), модифицированного полиолефина (В) и полиолефина (С) друг с другом. Композиция барьерного полимера для многослойного изделия I, полученного литьевым формованием, содержит от 10 до 70% по массе полиамидного полимера (А), от 90 до 30% по массе модифицированного полиолефина (В) и от 0 до 50% по массе полиолефина (С), предпочтительно содержит от 15 до 65% по массе компонента (А), от 85 до 35% по массе компонента (В) и от 0 до 40% по массе компонента (С) и более предпочтительно содержит от 20 до 60% по массе компонента (А), от 80 до 40% по массе компонента (В) и от 0 до 30% по массе компонента (С). При регулировании содержания компонента (А) на уровне 10% по массе или более полученная полимерная композиция проявляет достаточные барьерные свойства и при установлении содержания компонента (А) на уровне 70% по массе или менее полученный слой проявляет достаточную адгезию к соседним слоям. В дополнение, при регулировании содержания компонента (В) на уровне 30% по массе или более полученная полимерная композиция проявляет достаточные адгезионные характеристики и при установлении содержания компонента (В) на уровне 90% по массе или менее полученная полимерная композиция проявляет достаточные барьерные свойства. Далее, при регулировании содержания компонента (С) на уровне 50% по массе или менее полученная полимерная композиция проявляет достаточные адгезионные свойства.

Слой композиции барьерного полимера для многослойного изделия II, полученного литьевым формованием, получают смешением между собой полиамидного полимера (А), модифицированного полиолефина (В) и не содержащего мета-ксилиленовых фрагментов полиамида (D). Композиция барьерного полимера для многослойного изделия II, полученного литьевым формованием, содержит от 50 до 90% по массе полиамидного полимера (А), от 2 до 45% по массе модифицированного полиолефина (В) и от 2 до 45% по массе не содержащего мета-ксилиленовых фрагментов полиамида (D) и предпочтительно содержит от 55 до 85% по массе компонента (А), от 5 до 40% по массе компонента (В) и от 5 до 40% по массе компонента(D).

Не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамид (D) предпочтительно является более мягким, чем полиамидный полимер (А). Примеры не содержащего мета-ксилиленовых фрагментов полиамида (D) включают алифатические полиамиды, такие как найлон-4, найлон-6, найлон-12, найлон-66, найлон-46, найлон-610, найлон-612 и найлон-666 (сополимер найлона-6 с найлоном-66). Из этих алифатических полиамидов предпочтительны найлон-6, найлон-66 и найлон-666.

При регулировании содержания компонента (А) в композиции барьерного полимера, включающей не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамид (D) на уровне 50% по массе или более, полученная полимерная композиция проявляет достаточные барьерные свойства, тогда как при установлении содержания компонента (А) в композиции барьерного полимера, включающей не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамид (D) на уровне 90% по массе или менее, полученный слой проявляет достаточную адгезию к соседним слоям. В дополнение, при регулировании содержания компонента (В) в композиции барьерного полимера, включающей не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамид (D), на уровне 20% по массе или более, полученная полимерная композиция проявляет достаточные адгезионные характеристики, тогда как при установлении содержания компонента (А) в композиции барьерного полимера, включающей не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов полиамид (D), на уровне 45% по массе или менее, полученная полимерная композиция проявляет достаточные барьерные свойства.

Не содержащий мета-ксилиленовых фрагментов