Способ улучшения селективности эо катализатора

Способ улучшения селективности эо катализатора

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования этилена, в котором используют высокоселективный катализатор эпоксидирования на основе серебра. Изобретение также относится к способу получения этиленоксида, 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина.

Уровень техники

При эпоксидировании олефина олефин вводят в реакцию с кислородом с образованием эпоксида олефина с использованием катализатора, содержащего компонент серебра обычно с одним или несколькими дополнительными элементами, нанесенными к тому же на подложку. Оксид этилена может быть введен в реакцию с водой, спиртом, диоксидом углерода или амином с образованием 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина. Таким образом, 1,2-диолы, простые эфиры 1,2-диолов и алканоламины могут быть получены в многостадийном способе, включающем эпоксидирование олефина и преобразование полученного оксида олефина с помощью воды, спирта или амина.

Эффективность процесса эпоксидирования может быть оценена на основе селективности, активности катализатора и стабильности работы. Селективность представляет собой мольную долю преобразованного олефина, дающую целевой оксид этилена. Современные катализаторы эпоксидирования на основе серебра являются высокоселективными относительно выработки оксида олефина. При использовании современных катализаторов при эпоксидировании этилена селективность по этиленоксиду может достигать значений свыше 85 мол.%. Примером таких высокоселективных катализаторов является катализатор, содержащий серебро и рениевый промотор (см., например, патент США № 4761394 и патент США № 4766105).

В течение десятилетий большое число исследований было посвящено улучшению активности, селективности и срока службы катализаторов и установлению условий процесса, которые дают возможность полного использования рабочих характеристик катализатора. Модификаторы реакции, например органический галогенид, могут быть добавлены к сырью в процессе эпоксидирования для повышения селективности высокоселективного катализатора (см., например, ЕР-А-352850, патент США № 4761394 и патент США № 4766105, которые включены в описание в качестве ссылки). Модификатор реакции подавляет нежелательное окисление олефина или оксида олефина до диоксида углерода и воды относительно образования целевого оксида олефина. В публикации ЕР-А-352850 показано, что существует некоторый оптимум в селективности как функции количества органического галогенида в сырье при постоянном уровне конверсии кислорода и данном наборе реакционных условий.

Известно много технологических усовершенствований, которые повышают селективность. Например, хорошо известно, что низкие уровни СО₂ являются полезными при повышении селективности высокоселективных катализаторов. См., например, патент США № 7237677, патент США № 7193094, публикацию патентной заявки США 2007/0129557, WO 2004/07873, WO 2004/07874 и ЕР 2155708. Эти патенты также показывают, что концентрацию воды в сырье реактора необходимо поддерживать на уровне, самое большее, 0,35 мол.%, предпочтительно меньше, чем 0,2 мол.%. Другие патенты раскрывают контроль хлоридного регулятора, чтобы поддерживать хорошую активность. См, например, патент США № 7657331, ЕР 1458698 и публикацию патентной заявки США 2009/0069583. Кроме того, есть много других патентов, связанных с функционированием ЭО процесса, и они подразумевают улучшение рабочих характеристик катализатора в процессе. См., например, патенты США №№ 7485597, 7102022, 6717001, 7348444 и публикацию патентной заявки США 2009/0234144.

Все катализаторы вначале должны быть запущены таким образом, чтобы установить хорошую селективность работы. Патент США № 7102022 относится запуску процесса эпоксидирования, где используют высокоселективный катализатор. В этом патенте раскрыта улучшенная методика запуска, где высокоселективный катализатор подвергают тепловой обработке, при которой катализатор вводят в контакт с сырьем, содержащим кислород при температуре, выше нормальной рабочей температуры высокоселективного катализатора (например свыше 260°С). Публикация патентной заявки США 2004/0049061 относится к способу улучшения селективности высокоселективного катализатора, имеющего низкую концентрацию серебра. В этом документе раскрыт способ, где высокоселективный катализатор подвергают тепловой обработке, которая включает введение в контакт катализатора с сырьем, содержащим кислород при температуре выше нормальной рабочей температуры высокоселективного катализатора (например, свыше 250°С). Патент США № 4874879 относится к запуску процесса эпоксидирования, использующего высокоселективный катализатор, где высокоселективный катализатор вначале вводят в контакт с сырьем, содержащим органический хлоридный регулятор и этилен, и необязательно балластный газ, при температуре ниже нормальной температуры работы катализатора. Публикация EP-B1-1532125 относится к улучшенной методике запуска, где высокоселективный катализатор вначале подвергают фазе предварительной пропитки в присутствии сырья, содержащего органический галогенид, а затем подвергают фазе отпарки в присутствии сырья, которое не содержит органический галогенид или может содержать органический галогенид в небольшом количестве. Фаза отпарки, как предполагают, длится в течение периода более чем 16 ч и до 200 ч. Публикация патентной заявки США № 2009/0281339 относится к запуску, где органический хлорид в сырье устанавливают на значении, достаточном, чтобы получать ЭО, по существу, при оптимальной селективности.

В конце периода запуска уровень хлорида, как правило, корректируют так, чтобы установить уровень хлорида, который дает максимальную селективность при желаемой производительности по ЭО. Установку затем настраивают на уровень хлорида, равный так называемому «хлоридному оптимуму», и начинают нормальную работу катализатора, которая продолжается до тех пор, пока катализатор не выгрузят из реактора. Во время нормальной работы катализатора может произойти несколько обычных типовых случаев:

Катализатор будет деактивироваться. Чтобы сохранить постоянную производительность, температуру реакции будут повышать, когда катализатор деактивируется.

Производительность может меняться из-за пригодности исходного сырья, запросов производства или экономики. Для повышения производительности температуру реакции будут повышать; для снижения производительности температуру реакции будут понижать.

Состав сырья может меняться. Обычно уровни СО₂ будут повышаться в течение срока службы катализатора, когда падает селективность. Кроме того, уровни этилена и кислорода могут меняться из-за выхода исходного сырья или более низкой температуры около окончания цикла.

Примеси в сырье (такие как этан и пропан) могут быть непостоянными.

Может иметь место сбой в работе из-за таких событий, как отказ оборудования, или незапланированные изменения работы, или отклонения от нормальной работы.

Хорошо известно (см., например, патент США 7193094 и ЕР 14558698), что изменения в температуре реакции или концентрации углеводорода будут менять хлоридный оптимум. Например, когда температура реакции растет или растут концентрации углеводородов, уровень хлорида также будет необходимо повысить, чтобы сохранить работу при максимальной эффективности. Во время рутинной работы установки уровень хлорида регулируют одним из двух способов:

1. Установка использует некоторую собственную формулу, которая связывает уровень хлорида с температурой, составом и т.д. Такую формулу периодически рассчитывают на компьютере и, если уровень хлорида, как установлено, в значительной степени другой, чем оптимальный уровень (который определен по формуле), то уровень хлорида корректируют так, чтобы он был равен оптимальному уровню.

2. Чаще установку в плановом порядке проверяют, является ли еще уровень хлорида оптимальным. Это может происходить с некоторой установленной частотой или после определенных изменений в условиях работы, которые определяет установка. Как правило, уровень хлорида повышают или понижают незначительно, и установка отмечает, изменилась ли селективность. Если изменений нет, то вероятно они работают при максимуме селективности, поэтому уровень хлорида возвращают к его первоначальному значению. Если селективность действительно изменилась, то уровень хлорида меняют небольшими шагами, пока не будет найден максимум селективности, и затем установка продолжает работать при этом новом хлоридном оптимуме.

Несмотря на уже достигнутые улучшения, есть потребность дополнительно улучшить характеристики содержащего серебро катализатора при получении оксида олефина, 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение показывает, что плановая работа высокоселективного катализатора при типичной организации процесса, описанного выше, на самом деле не является оптимальной. Полагают, что процессы, которые имеют место во время запуска, а именно воздействие на катализатор высоких температур в присутствии низких концентраций хлорида, является необходимым, чтобы оптимально распределить присадки катализатора. Дискретные изменения уровня хлорида в течение цикла работы катализатора обычно не обеспечивают подходящие условия для поддержания оптимальной конфигурации поверхностных присадок.

Значительное повышение селективности катализатора может быть получено за счет проведения «жесткой отпарки» в соответствии с настоящим изобретением, при которой на некоторый период времени уровень хлорида в сырье значительно снижают или хлорид исключают. После жесткой отпарки уровень хлорида вначале возвращают приблизительно до первоначального уровня хлорида (т.е. до уровня хлорида, использовавшегося непосредственно перед жесткой отпаркой). В одном варианте в это время катализатор повторно оптимизируют. Установлено, что заявленная методика жесткой отпарки может повысить селективность катализатора на некоторое число единиц селективности с наиболее высоким положительным эффектом для катализаторов, которые потеряли значительную часть селективности в течение цикла работы из-за старения. В таких случаях после жесткой отпарки наблюдают прирост селективности до 3%.

В соответствии с настоящим изобретением функционирование процесса эпоксидирования с использованием высокоселективного катализатора может быть улучшено за счет использования технологических стадий в соответствии с настоящим изобретением. В частности, настоящее изобретение включает способ улучшения селективности для процесса эпоксидирования этилена, проводимого в реакторе, содержащем слой катализатора, имеющем большое число реакторных трубок, заполненных высокоселективным катализатором эпоксидирования, причем указанный способ включает:

а) введение в контакт слоя катализатора с сырьем, содержащим этилен, кислород и органический хлоридный регулятор, по меньшей мере, в течение периода времени Т₁ с получением этиленоксида;

b) затем подвергание высокоселективного катализатора эпоксидирования жесткой отпарке в течение периода времени Т₂, которая включает:

(i) значительное снижение количества органического хлорида, добавленного к сырью; и

(ii) обработку катализатора, чтобы отпарить часть хлоридов из поверхности катализатора, путем повышения температуры реактора; и

(с) после жесткой отпарки повышение количества органического хлорида, добавленного к сырью, до уровня от 80% до 120% от первоначальной концентрации и снижение температуры реактора в пределах 5°С от первоначального уровня температуры реактора.

Стадия (а) настоящего изобретения включает нормальную работу процесса получения этиленоксида в соответствии с запланированными параметрами установки и процесса. В соответствии с настоящим изобретением можно улучшить работу и селективность за счет включения промежуточной стадии отпарки (b), где подачу органического хлорида значительно уменьшают или останавливают, а температуру реактора повышают на период времени, пока уровень хлорида на поверхности катализатора не понизиться в значительной степени.

На необязательной стадии после стадии (с) различные рабочие условия могут быть повторно оптимизированы для достижения новой оптимальной селективности перед возобновлением нормальной работы. Нормальная работа затем будет включать введение в контакт слоя катализатора с сырьем, содержащим этилен, кислород и органический хлоридный регулятор.

Органический хлорид для использования в настоящем процессе, как правило, представляет собой один или несколько хлоруглеводородов. Предпочтительно органический хлорид выбирают из группы, включающей метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, винилхлорид или их смесь. Наиболее предпочтительными модификаторами реакции являются этилхлорид, винилхлорид и этилендихлорид.

Селективность (по этиленоксиду) указывает на мольное количество этиленоксида в продукте реакции в сравнении с общим мольным количеством преобразованного этилена. Под «высокоселективным» понимают катализатор с селективностью больше, чем 80 мол.%, предпочтительно больше, чем 85,7 мол.%. Один такой катализатор представляет собой ренийсодержащий катализатор, такой как катализатор, раскрытый в патенте США № 4766105 или заявке США 2009/0281345 А1.

Время Т₁ относится к начальному периоду времени после запуска, и его определяют как время, требуемое для получения, по меньшей мере, 0,1 килотонны (10⁵ кг) этиленоксида на кубический метр катализатора. Для типичного интервала промышленных рабочих показателей от 100 до 300 кг/м³/ч, это преобразуется до приблизительно 14-42 дней. Время Т₂ относится к периоду времени для отпарки хлорида и должно быть как можно короче, чтобы начать получение ЭО при тех же или более хороших промышленных нормах выработки, как до стадии отпарки. Такой период времени Т₂, как правило, составляет приблизительно от 2 до 72 ч, более предпочтительно приблизительно от 4 до 24 ч.

Оказывается, что длительно используемый процесс начальной оптимизации катализатора не дает катализатор, который будет сохранять оптимум в течение срока службы катализатора. Точнее, оказывается, что распределение хлоридов на катализаторе не может достигать должного оптимума до тех пор, пока нет отпарки хлоридов, за которой следует повторное введение хлоридов. Это дает ранее неизвестные рабочие методы значительного улучшения рентабельности получения ЭО. Отпарка катализатора представляет собой обычную практику во время запуска, но более позднюю отпарку при нормальной работе не получают. Это имеет место вследствие того, что во время стадии отпарки и селективность и получение ЭО падают, приводя к пониженной производительности ЭО установки, а операторы установки не расположены к потерям производительности по ЭО. Однако, как показано в настоящем изобретении, выполняемая время от времени «жесткая отпарка» хлоридов, проводимая в соответствии с настоящим изобретение, возмещает, по меньшей мере, 0,5% или больше улучшения селективности в течение продолжительного периода работы. Следовательно, в будущем реализация «жестких отпарок» может обеспечить предпочтительный режим работы ЭО катализатора.

Подробное описание изобретения

Хотя рассматриваемый процесс эпоксидирования может быть проведен многими способами, предпочтительно проводить его в виде газофазного процесса, т.е., процесса, в котором сырье вводят в контакт в газовой фазе с катализатором, который находится в виде твердого материала, как правило, в уплотненном слое. Обычно этот процесс проводят в виде непрерывного процесса. Реактор, как правило, снабжают теплообменным оборудованием, чтобы нагревать или охлаждать катализатор. В данном случае сырье, как считают, представляет собой композицию, которую вводят в контакт с катализатором. В данном случае температура катализатора или температура слоя катализатора, как полагают, представляет собой температуру приблизительно на половине пути через слой катализатора.

Когда новые катализаторы, а также состарившиеся катализаторы, которые вследствие неисправности установки, были подвергнуты продолжительному периоду остановки, используют в процессе эпоксидирования, в некоторых случаях может быть полезным предварительно обрабатывать такие катализаторы перед проведением процесса запуска путем пропускания продувочного газа через катализатор при повышенной температуре. Продувочный газ, как правило, является инертным газом, например азотом или аргоном, или смесью, содержащей азот и/или аргон. Повышенная температура превращает значительную часть органических азотных соединений, которые могут быть использованы при производстве катализатора, в азотсодержащие газы, которые сдувают в газовый поток и удаляют из катализатора. Кроме того, любая влага может быть удалена из катализатора. Как правило, при загрузке катализатора в реактор за счет использования обогревателя охлаждающей жидкости температуру катализатора доводят до 200-250°С, предпочтительно от 210 до 230°С, и поток газа пропускают через катализатор. Дополнительные детали такой предварительной обработки можно найти в патенте США № 4874879, который включен в данное описание в качестве ссылки.

Катализатор подвергают процессу запуска, который включает начальную стадию введения в контакт катализатора с сырьем, содержащим этилен, кислород и органический хлорид. Только во избежание недоразумений эта стадия процесса далее будет обозначаться определением «начальная фаза запуска». Во время начальной фазы запуска катализатор способен получать этиленоксид при селективности или близко к селективности, определенной опытным путем после того, как катализатор был «введен в установленный режим работы» при нормальных начальных условиях работы после процесса запуска. В частности, во время начальной фазы запуска селективность может находиться в пределах 3 мол.%, более конкретно, в пределах 2 мол.%, наиболее конкретно в пределах 1 мол.% от характеристики оптимальной селективности при нормальных начальных условиях работы. Соответственно, во время начальной фазы запуска селективность может достигать и может быть сохранена на уровне более чем 86,5 мол.%, в частности, по меньшей мере, 87 мол.%, более конкретно, по меньшей мере, 87,5 мол.%. Так как селективность катализатора растет быстро, имеет место полезная дополнительная выработка этиленоксида.

На начальной фазе запуска катализатор вводят в контакт с органическим хлоридом в течение периода времени, пока увеличение, по меньшей мере, 1×10^-5 мол.% винилхлорида (рассчитанное в виде молей винилхлорида относительно всей газовой смеси) не будет обнаружено в реакторе или контуре рецикла газов. Без привязки к какой-либо теории при использовании органических хлоридов, отличных от винилхлорида, полагают, что винилхлорид, обнаруженный на выходе или в контуре рецикла, образован по реакции поверхностно-адсорбированного хлорида на серебре, присутствующем в катализаторе, с С₂-углеводородом, находящимся в сырье. Предпочтительно катализатор вводят в контакт с органическим хлоридом в течение периода времени, пока увеличение, по меньшей мере, 2×10^-5 мол.% винилхлорида, в частности, самое большее, 1×10^-4 мол.% (рассчитанное в виде молей винилхлорида относительно всей газовой смеси) не будет обнаружено на выходе реактора или в контуре рецикла газов. Количество органического хлорида, введенного в контакт с катализатором во время начальной фазы запуска, может находиться в интервале от 1 до 12 миллимолярных (ммоль) эквивалентов хлорида на килограмм катализатора. Ммолярный эквивалент хлорида определяют путем управления ммолями органического хлорида с помощью числа атомов хлора, присутствующих в молекуле органического хлорида; например, 1 ммоль этилендихлорида дает 2 ммолярных эквивалента хлорида. Органический хлорид можно подавать к слою катализатора в течение периода времени в интервале от 1 до 15 ч, предпочтительно от 2 до 10 ч, более предпочтительно от 2,5 до 8 ч. Соответственно, количество органического хлорида, введенного в контакт с катализатором, может составлять, самое большее, 6 ммолярных эквивалентов/кг катализатора, в частности, 5,5 ммолярных эквивалентов/кг катализатора, более конкретно, самое большее, 5 ммолярных эквивалентов/кг катализатора. Количество органического хлорида в сырье во время начальной фазы запуска может составлять, по меньшей мере, 1,5×10^-4 мол.%, в частности, по меньшей мере, 2×10^-4 мол.%, рассчитанное в виде молей хлорида относительно всего сырья. Количество органического хлорида во время начальной фазы запуска может составлять, самое большее, 0,1 мол.%, предпочтительно, самое большее, 0,01 мол.%, рассчитанное в виде молей хлорида относительно всего сырья. Предпочтительно сырье начального запуска может содержать органический хлорид в количестве выше оптимального количества, используемого во время начального периода нормального получения этиленоксида.

Сырье во время начальной фазы запуска также может содержать дополнительные модификаторы реакции, которые не являются органическими галогенидами, такие как нитрат- и нитритобразующие соединения, которые описаны в изобретении.

Сырье во время фазы начального запуска также содержит этилен. Этилен может присутствовать в сырье начального запуска в количестве, по меньшей мере, 10 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 15 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 мол.% относительно всего сырья. Этилен может присутствовать в сырье начального запуска в количестве, самое большее, 50 мол.%, предпочтительно, самое большее, 45 мол.%, более предпочтительно, самое большее, 40 мол.% относительно всего сырья. Предпочтительно этилен может присутствовать в сырье начального запуска в том же или по существу том же количестве, которое используют во время обычного получения этиленоксида. Это дает дополнительное преимущество в том, что концентрация этилена не должна быть скорректирована между начальной фазой запуска и нормальным получением этиленоксида после запуска, что делает процесс более эффективным.

Сырье во время начальной фазы запуска также содержит кислород. Кислород может присутствовать в сырье начального запуска в количестве, по меньшей мере, 1 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 2 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мол.% относительно всего сырья. Кислород может присутствовать в сырье начального запуска в количестве, самое большее, 15 мол.%, предпочтительно, самое большее, 10 мол.%, более предпочтительно, самое большее, 5 мол.% относительно всего сырья. Может быть полезно использовать более низкое количество кислорода в сырье начального запуска по сравнению с составом сырья на более поздних стадиях процесса во время нормального получения этиленоксида, так как более низкое количество кислорода в сырье будет снижать уровень конверсии кислорода, поэтому преимущественно точки перегрева в катализаторе исключаются более эффективно, и процесс будет легче поддаваться контролю.

Сырье во время начальной фазы запуска также может содержать диоксид углерода. Диоксид углерода может присутствовать в сырье начального запуска в количестве, самое большее, 10 мол.%, предпочтительно, самое большее, 5 мол.%, относительно всего сырья. В варианте осуществления изобретения начальная фаза запуска также содержит меньше, чем 2 мол.%, предпочтительно меньше, чем 1,5 мол.%, более предпочтительно меньше, чем 1,2 мол.%, наиболее предпочтительно меньше, чем 1 мол.%, в частности, самое большее, 0,75мол.% диоксида углерода относительно всего сырья. При обычной реализации настоящего изобретения количество диоксида углерода, присутствующего в реакторном сырье, составляет, по меньшей мере, 0,1 мол.%, или, по меньшей мере, 0,2 мол.%, или, по меньшей мере, 0,3 мол.%, относительно всего сырья. Соответственно, диоксид углерода может присутствовать в сырье начального запуска в том же или по существу том же количестве, которое используют во время нормального получения этиленоксида. Остальную часть сырья во время начальной фазы запуска также может составлять инертный и/или насыщенный углеводород.

Во время начальной фазы запуска температура катализатора предпочтительно может быть той же температурой, что и обычная начальная рабочая температура катализатора, после того как процесс эпоксидирования был «введен в установленный режим работы» после процесса запуска. Определение «по существу та же температура», используемое в описании, как полагают, включает температуры катализатора в пределах ±5°С от нормальной начальной рабочей температуры катализатора, после того, как процесс эпоксидирования был «введен в установленный режим работы» после процесса запуска. Предпочтительно температура катализатора составляет меньше, чем 250°С, предпочтительно, самое большее, 245°С. Температура катализатора может составлять, по меньшей мере, 200°С, предпочтительно, по меньшей мере, 220°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 230°С. Давление на входе реактора может составлять, самое большее, 4000 кПа (абс.), предпочтительно, самое большее, 3500 кПа, более предпочтительно, самое большее, 2500 кПа (абс.). Давление на входе реактора составляет, по меньшей мере, 500 кПа (абс.). Объемная скорость подачи газа (ОСПГ, GHSV), определяемая далее в описании, может находиться в интервале от 50 до 10000 N1(ч^-1).

Во время начальной фазы запуска катализатор вначале может быть введен в контакт с сырьем, содержащим этилен и необязательно насыщенный углеводород, в частности этан и необязательно метан. Затем к сырью может быть добавлен органический хлорид. Может быть добавлен кислород одновременно с и вскоре после первого добавления органического хлорида к сырью. В течение нескольких минут добавления кислорода реакция эпоксидирования может быть инициирована. Диоксид углерода и другие компоненты сырья могут быть добавлены в любое время, предпочтительно одновременно или вскоре после добавления кислорода к сырью начального запуска. Как обсуждалось выше, во время начальной фазы запуска катализатор способен получать этиленоксид при селективности или близко к селективности, установленной опытным путем после того, как катализатор был «введен в установленный режим работы» при обычных начальных условиях работы после процесса запуска. Во время начальной фазы запуска катализатор работает при таких условиях, что получает этиленоксид на уровне, который составляет от 45 до 100% от запланированного уровня получения во время нормального получения этиленоксида, в частности от 50% до 70% из того же расчета.

Рассматриваемый процесс эпоксидирования может быть на основе воздуха или на основе кислорода (см., «Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology», 3-rd edition, Vol. 9, 1980, pp. 445-447). В процессе на основе воздуха воздух или обогащенный кислородом воздух используют в качестве источника окисляющего агента, тогда как в процессе на основе кислорода высокочистый (по меньшей мере, 95 мол.%) или очень высокочистый (по меньшей мере, 99,5 мол.%) кислород используют в качестве источника окисляющего агента. Можно сослаться на патент США № 6040467, введенный в качестве ссылки, для дополнительного описания процесса на основе кислорода. В настоящее время большую часть установок эпоксидирования составляют установки на основе кислорода, и такой процесс является предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения.

Помимо этилена, кислорода и органического хлорида технологическое сырье во время нормального процесса эпоксидирования может содержать один или несколько необязательных компонентов, таких как азотсодержащие модификаторы реакции, диоксид углерода, инертные газы и насыщенные углеводороды.

Оксиды азота, органические нитросоединения, такие как нитрометан, нитроэтан и нитропропан, гидразин, гидроксиламин или аммиак, могут быть использованы в качестве модификаторов реакции в процессе эпоксидирования. Часто считают, что при рабочих условиях эпоксидирования этилена азотсодержащие модификаторы реакции являются предшественниками нитратов или нитритов, т.е., они являются так называемыми нитрат- или нитритобразующими соединениями. Можно сослаться на публикацию ЕР-А-3642 и патент США № 4822900, которые включены в описание в качестве ссылки, для дополнительного описания азотсодержащих модификаторов реакции.

Подходящие оксиды азота имеют общую формулу NO_x, где х находится в интервале от 1 до 2,5, и включают NO, N₂O₃, N₂O₄ и N₂O₅. Подходящими органическими соединениями азота являются нитросоединения, нитрозосоединения, амины, нитраты и нитриты, например, нитрометан, 1-нитропропан или 2-нитропропан.

Диоксид углерода является побочным продуктом процесса эпоксидирования. Однако диоксид углерода обычно оказывает отрицательный эффект на активность катализатора, и высокие концентрации диоксида углерода поэтому, как правило, исключают. Типичное сырье реактора эпоксидирования во время нормального процесса эпоксидирования может содержать диоксид углерода в сырье в количестве, самое большее, 10 мол.% относительно всего сырья, предпочтительно, самое большее, 5 мол.% относительно всего сырья. Может быть использовано количество диоксида углерода меньше, чем 3 мол.%, предпочтительно меньше, чем 2 мол.%, более предпочтительно меньше, чем 1 мол.% относительно всего сырья. При промышленных работах может быть использовано количество диоксида углерода в сырье, по меньшей мере, 0,1 мол.%, в частности, по меньшей мере, 0,2 мол.% относительно всего сырья.

Инертный газ, например, может представлять собой азот или аргон, или их смесь. Подходящими насыщенными углеводородами являются пропан и циклопропан и, в частности, метан и этан. Насыщенные углеводороды могут быть добавлены к сырью, чтобы повысить предел воспламеняемости кислорода.

В фазе нормального получения этиленоксида изобретение может быть реализовано путем использования способов, известных в области процессов эпоксидирования. Для дополнительной детализации таких способов эпоксидирования можно сослаться, например, на патент США № 4761394, патент США № 4766105, патент США № 6372925, патент США № 4874879 и патент США № 5155242, которые включены в описание в качестве ссылки.

В фазе нормального получения этиленоксида процесс проводят с использованием температур реакции, выбранных из широкого интервала. Предпочтительно температура реакции находится в интервале от 150 до 325°С, более предпочтительно в интервале от 180 до 300°С.

В фазе нормального получения этиленоксида концентрация компонентов в сырье может быть выбрана в пределах широких интервалов, описанных далее.

Количество этилена, присутствующего в технологическом сырье, может быть выбрано в широком интервале. Количество этилена, присутствующего в сырье, будет составлять, самое большее, 80 мол.% относительно всего сырья. Предпочтительно это количество будет находиться в интервале от 0,5 до 70 мол.%, в частности от 1 до 60 мол.% из того же расчета. Предпочтительно количество этилена в технологическом сырье является, по существу, тем же количеством, которое используют в процессе запуска. Если желательно, то концентрация этилена может быть повышена во время срока службы катализатора, за счет чего селективность может быть улучшена в рабочей фазе, где катализатор состарился (см., патент США № 6372925), и эти способы включены в качестве ссылки.

Часто в сырье будут присутствовать насыщенные углеводороды, такие как этан и метан. Такие насыщенные углеводороды также называют «со-регуляторами», так как они оказывают воздействие на эффект хлоридных «регуляторов» в том, что они эффективны при удалении или «отпаривании» адсорбированного хлорида из поверхности катализатора. Уровень этана, как правило, составляет от 0,05 до 1,5 мол.% сырья, более типично от 0,05 до 0,5 мол.% сырья, и будет зависеть от конкретного потока сырья в реактор. Во время нормальной работы такой уровень проверяют, но обычно не регулируют.

Количество кислорода, присутствующее в технологическом сырье, может быть выбрано в пределах широкого интервала. Однако на практике кислород обычно применяют в количестве, которое исключает режим воспламенения. Количество примененного кислорода, будет находиться в интервале от 4 до 15 мол.%, более типично от 5 до 12 мол.% от всего сырья.

Чтобы оставаться вне огнеопасного режима работы, количество кислорода, присутствующего в сырье, может быть понижено, когда количество этилена повышают. Фактические безопасные рабочие интервалы зависят, наряду с составом сырья, также от реакционных условий, таких как температура и давление реакции.

Органические хлориды обычно эффективны в качестве модификатора реакции, когда используются в небольших количествах при производстве сырья, например, до 0,1 мол.%, рассчитанные в виде молей хлорида относительно всего технологического сырья, например, от 0,01×10^-4 до 0,01 мол.%, рассчитанные в виде молей хлорида относительно всего технологического сырья. В частности, предпочтительно, чтобы органический хлорид мог присутствовать в сырье в количестве от 1×10^-4 до 50×10^-4 мол.%, в частности от 1,5×10^-4 до 25×10^-4 мол., более точно от 1,75×10^-4 до 20×10^-4 мол.%, рассчитанные в виде молей хлорида относительно всего технологического сырья. Когда используют азотсодержащие модификаторы реакции, они могут присутствовать в низких количествах в сырье, например, до 0,1 мол.%, рассчитанные в виде молей азота относительно всего технологического сырья, например, от 0,01×10^-4 до 0,01 мол.%, рассчитанные в виде молей азота относительно всего технологического сырья. В частности, предпочтительно, чтобы азотсодержащий модификатор реакции мог присутствовать в сырье в количестве от 0,05×10^-4 до 50×10^-4 мол.%, в частности от 0,2×10^-4 до 30×10^-4 мол.%, более точно от 0,5×10^-4 до 10×10^-4 мол.%, рассчитанные в виде молей азота относительно всего технологического сырья.

Инертные газы, например, азот или аргон, могут присутствовать в технологическом сырье в количестве от 0,5 до 90 мол.% относительно всего сырья. В процессе на основе воздуха инертный газ может присутствовать в технологическом сырье в количестве от 30 до 90 мол.%, как правило, от 40 до 80 мол.%. В процессе на основе кислорода инертный газ может присутствовать в технологическом сырье в количестве от 0,5 до 30 мол.%, как правило, от 1 до 15 мол.%. Если насыщенные углеводороды присутствуют, они могут присутствовать в количестве до 80 мол.% относительно всего технологического сырья, в частности до 75 мол.% из того же расчета. Часто они присутствуют в количестве, по меньшей мере, 30 мол.%, чаще, по меньшей мере, 40 мол.% из того же расчета.

В фазе нормального получения этиленоксида процесс эпоксидирования предпочтительно проводят при давлении на входе в реактор в интервале от 1000 до 3500 кПа. «ОСПГ» или объемная скорость подачи газа представляет собой единичный объем газа при нормальной температуре и нормальном давлении (0°С, 1 атм, т.е., 101,3 кПа), проходящий через один единичный объем уплотненного катализатора в час. Предпочтительно, когда процесс эпоксидирования представляет собой газофазный процесс с участием слоя уплотненного катализатора, ОСПГ находится в интервале от 1500 до 10000 N1(ч^-1). Предпочтительно процесс проводят при норме выработки в интервале от 0,5 до 10 кмолей этиленоксида, полученного на м³ катализатора за час, в частности от 0,7 до 8 кмолей этиленоксида, полученного на м³ катализатора в час, например, 5 кмолей этиленоксида, полученного на м³ катализатора в час. Как используется в данном описании, норма выработки представляет собой количество этиленоксида, полученного на единицу объема катализатора в час, и селективность представляет собой мольное количество образованного этиленоксида относительно мольного количества преобразованного этилена.

Ключом настоящего изобретения является введение «жесткой отпарки» хлоридов после начального запуска процесса и после частичного получения запланированной партии ЭО, но до запланированной остановки и замены катализатора. В прошлом операторы ЭО установки не могли предусмотреть «жесткую отпарку», а могли скорее изменить работу за счет повышения температуры реактора и/или изменения относительного количества хлоридного