Водные эмульсионные полимеризаты, их получение и применение

Изобретение относится к средству для покрытия и применению его в качестве фасадной краски и упругого покрытия. Средство для покрытия содержит 20-80 вес.% водного эмульсионного полимеризата, 5-30 вес.% неорганических наполнителей и воду. Полимеризат содержит мономеры А, 0,1-30 вес.% (мет)акрилата с олефиново-ненасыщенными боковыми группами - мономеры Б и 0,01-5 вес.% фотоинициатора. Изобретение обеспечивает высокое сопротивление загрязнению. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

Реферат

Предметом настоящего изобретения являются водные эмульсионные полимеризаты, содержащие

(A) мономеры A,

(Б) по меньшей мере один (мет)акрилат с олефиново ненасыщенными боковыми звеньями (мономеры Б) и

(B) по меньшей мере один фотоинициатор.

Предметом настоящего изобретения являются также окрашивающие средства, содержащие предлагаемые полимерные дисперсии, а также их получение и применение, в частности, в фасадных красках. При этом окрашивающие средства могут быть или свободными от органических растворителей, или же они могут содержать органические растворители. Далее, изобретение относится к окрашивающим средствам для упругих, перекрывающих трещины покрытий, содержащим полимерные дисперсии согласно изобретению с температурой стеклования <0°C в качестве связующих веществ. Покрытия на основе вышеприведенных окрашивающих средств характеризуются улучшенным сопротивлением загрязнению.

Покрытия под открытым небом, например на фасадах, подвержены воздействию атмосферных явлений, и в течение времени они воспринимают загрязняющие частицы из атмосферы. Загрязненные таким образом покрытия вполне в состоянии защищать основание, будет ли это штукатурка или каменная кладка, от атмосферных воздействий. Однако часто окраску фасадов заменяют из-за того, что вследствие загрязнения она становилась серой и непривлекательной. Это повышает затраты на уход.

Скорость загрязнения покрытия под открытым небом зависит от большого количества обстоятельств, то есть, с одной стороны, от загрязнения воздуха, климата и т.п., а с другой стороны - от шероховатости покрытия и взаимодействия между загрязняющими частицами и поверхностью покрытия. При этом важным параметром является твердость полимера связующего вещества. Связующие вещества, при высыхании образующие мягкие или даже липкие пленки, загрязняются быстрее, чем связующие вещества с твердой поверхностью. Поэтому проблема загрязнения возникает особенно в случае окрашивающих средств, в качестве связующего вещества содержащих мягкие связующие полимеры, такие как, например, свободные от растворителей окрашивающие средства, связующие вещества которых до температуры переработки немного выше 0°C сливаются с образованием пленки, и средства для упругих покрытий. Упругие покрытия характеризуются высокой степенью упругости. Последняя важна для того, чтобы упругие покрытия были в достаточной мере способными к перекрытию трещин также при низких температурах (-10°C). Обычно путем выбора подходящего состава мономеров температуру стеклования полимера устанавливают на температуру ниже -10°C. Полимеры с низкой температурой стеклования загрязняются быстрее. Этого можно избежать посредством систем сшивки, которые повышают упругость и, в случае необходимости, твердость полимера (повышается температура стеклования). Из уровня техники известна, например, сшивка солями металлов или сшивка под действием УФ-излучения. Дополнительное добавление ионов кальция приводит к сшивке, что описано в публикации Б.Г. Бафкина (B.G. Bufkin) и И.Р. Грейв (J.R. Grawe) в "J. Coatings Tech." ("Журнал технологии покрытий"), 1978 г., 50(644), 83. Недостатком может быть повышенная чувствительность к воде. Сшивка под действием УФ-излучения и/или дневного света достигается в результате добавления бензофенона и/или его производных, что описано в документах US 3,320,198, ЕР 10000, ЕР 522789, ЕР 1147139. В документе ЕР 1845142 описано добавление фотоинициатора к содержащим ацетоацетоксиэтил-метакрилат дисперсиям.

Другая возможность обеспечения высокой упругости и хорошей проницаемости для водяного пара представляет собой применение силиконов, описанное, например, в документе US 5,066,520. Применение фторакрилатов позволяет получить очень гидрофобные покрытия, которые также могут отталкивать грязь (ЕР 890621).

Задача настоящего изобретения заключается в разработке водной дисперсии, пригодной к использованию в качестве связующего вещества в окрашивающих средствах, в частности в упругих средствах для покрытий, и обеспечивающей в покрытии достаточную упругость и устойчивость к воде при одновременном высоком сопротивлении загрязнению и проницаемости для водяного пара.

Неожиданным образом водные эмульсионные полимеризаты, содержащие

(A) мономеры A,

(Б) по меньшей мере один (мет)акрилат с олефиново ненасыщенными боковыми звеньями (мономер Б) и

(B) по меньшей мере один фотоинициатор (компонент B),

характеризуются высоким сопротивлением загрязнению, в общем без существенного влияния на относительное растяжение пленки.

Там, где не указано ничего другого, в рамках настоящего изобретения действительны следующие общие определения:

C1-C4-алкил означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, а именно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор.бутил, изобутил и трет.бутил.

C1-C18-алкил означает линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор.бутил, изобутил, трет.бутил, пентил, неопентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, 4-метил-2-пропилгексил, ундецил, додецил и их структурные изомеры.

Арил означает карбоциклический ароматический остаток с 6-14 атомами углерода, такой как фенил, нафтил, антраценил или фенантренил. Предпочтительно арил означает фенил или нафтил, в частности фенил.

C1-C18-алкиларил означает C1-C18-алкил согласно вышеприведенному определению, причем один атом водорода заменен арильной группой, например бензилом, фенэтилом и т.п.

Под первичной аминогруппой понимается остаток -NH2.

Приведенные ниже сведения относительно предпочтительных форм выполнения предлагаемого способа, в частности относительно используемых согласно изобретению мономеров и дальнейших реагентов, и получаемых в результате предлагаемого способа полимеров, а также относительно их применения, действительны как отдельно сами по себе, так и, в частности, в их любой возможной комбинации друг с другом.

Водные эмульсионные полимеризаты специалисту известны, и их получают, например, в виде водной дисперсии полимеризатов путем радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров. Этот метод описан во многих литературных источниках, и поэтому он в достаточной мере известен специалисту [ср., например, публикации "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" ["Энциклопедия науки и техники полимеров"], том 8, стр.659 - 677, издательство John Wiley & Sons, Inc., 1987 г.; D.C. Blackley, "Emulsion Polymerisation" ["Эмульсионная полимеризация"], стр.155 - 465, издательство Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975 г.; D.C. Blackley, "Polymer Latices" ["Полимерные латексы"], 2-e издание, том 1, стр.33-415, издательство Chapman & Hall, 1997 г.; H. Warson, "The Applications of Synthetic Resin Emulsions" ["Применение эмульсий синтетических смол"], стр.49-244, издательство Ernest Benn, Ltd., г.Лондон, 1972 г.; J. Piirma, "Emulsion Polymerisation" ["Эмульсионная полимеризация"], стр.1-287, издательство Academic Press, 1982 г.; F. Holscher, "Dispersionen synthetischer Hochpolymerer" ["Дисперсии синтетических высокополимеров"], стр.1-160, издательство Springer-Verlag, г.Берлин, 1969; DE-A 4003422]. Радикально инициируемую водную эмульсионную полимеризацию осуществляют обычно путем диспергирования этиленово ненасыщенных мономеров, как правило, с применением диспергаторов, таких как эмульгаторы и/или защитные коллоиды, в водной среде и полимеризации с использованием по меньшей мере одного водорастворимого радикального инициатора полимеризации. Часто в получаемых водных дисперсиях полимеризатов остаточное содержание непрореагировавших этиленово ненасыщенных мономеров снижают известными специалисту химическими и/или физическими способами [см., например, документы ЕР-А 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 и 19847115], содержание твердого вещества полимеризатов устанавливают на желаемое значение путем разбавления или повышения концентрации, или к водной дисперсии полимеризатов добавляют дальнейшие обычные присадки, например бактерициды или модификаторы пены или вязкости.

Кроме указанных так называемых первичных водных дисперсий полимеризатов специалисту известны так называемые вторичные водные дисперсии полимеризатов. Под этими водными дисперсиями полимеризатов понимаются такие, при получении которых полимеризат получают вне водной дисперсионной среды, например в растворе пригодного неводного растворителя. Этот раствор затем переводят в водную диспергирующую среду и при диспергировании удаляют растворитель, как правило, путем перегонки.

Предпочтительно, однако, используют первичные водные дисперсии.

Согласно изобретению в предлагаемом способе дополнительно используют диспергаторы, обеспечивающие сохранение дисперсного распределения в водной среде как капелек мономеров, так и образовавшихся частиц полимеров, таким образом обеспечивающие также устойчивость полученной водной дисперсии полимеризата. В качестве диспергатора пригодны как используемые обычно для осуществления радикальной водной эмульсионной полимеризации защитные коллоиды, так и эмульгаторы.

Пригодными защитными коллоидами являются, например, поливиниловые спирты, полиалкиленгликоли, соли щелочных металлов полиакриловых и полиметакриловых кислот, производные желатина или сополимеры, включающие акриловую кислоту, метакриловую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту и/или 4-стиролсульфокислоту, и их соли щелочных металлов, а также гомо- и сополимеры, включающие N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-винилимидазол, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, акриламид, метакриламид, несущие аминогруппы акрилаты, метакрилаты, акриламиды и/или метакриламиды. Подробное описание дальнейших пригодных защитных коллоидов имеется в публикации Houben-Weyl, "Metoden der organischen Chemie" ["Способы органической химии"], том XIV/1 "Makromolekulare Stoffe" ["Макромолекулярные вещества"], издательство Georg-Thieme-Verlag, г.Штуттгарт, 1961 г., стр.411-420.

Конечно, можно также использовать смеси защитных коллоидов и/или эмульгаторов, которые могут быть анионными, катионными или неионными. Само собой разумеется, что в случае применения смесей поверхностно-активных веществ отдельные компоненты должны быть совместимыми друг с другом, что в случае необходимости можно проверять путем некоторых предварительных опытов. В общем анионные эмульгаторы совместимы друг с другом и с неионными эмульгаторами. То же самое относится и к катионным эмульгаторам, в то время как анионные и катионные эмульгаторы в большинстве случаев не являются совместимыми друг с другом. Обзор подходящих эмульгаторов имеется в публикации Houben-Weyl, "Metoden der organischen Chemie" ["Способы органической химии"], том XIV/1 "Makromolekulare Stoffe" ["Макромолекулярные вещества"], издательство Georg-Thieme-Verlag, г.Штуттгарт, 1961 г, стр.192-208.

Согласно изобретению в качестве диспергаторов предпочтительно используют исключительно эмульгаторы.

Часто используемыми неионными эмульгаторами являются, например, этоксилированные моно-, ди- и три-алкилфенолы (содержание этиленоксида: 3-50, алкильный остаток: C4-C12) и этоксилированные спирты жирного ряда (содержание этиленоксида: 3-80; алкильный остаток: C8-C36). Примерами таких эмульгаторов являются Lutensol® типа A (C12C14-этоксилаты спиртов жирного ряда, содержание этиленоксида: 3-8), Lutensol® типа AO (C13C15-этоксилаты оксоспиртов, содержание этиленоксида: 3-30), Lutensol® типа AT (C16C18-этоксилаты спиртов жирного ряда, содержание этиленоксида: 11-80), Lutensol® типа ON (C10-этоксилаты оксоспиртов, содержание этиленоксида: 3-11) и Lutensol® типа TO (C13-этоксилаты оксоспиртов, содержание этиленоксида: 3-20) фирмы BASF SE.

Обычными анионными эмульгаторами являются, например, соли щелочных металлов и аммония алкилсульфатов (алкильный остаток: C8-C12) и сложные полуэфиры серной кислоты этоксилированных алканолов (содержание этиленоксида: 4-30, алкильный остаток: C12-C18) и этоксилированных алкилфенолов (содержание этиленоксида: 3-50, алкильный остаток: C4-C12), алкилсульфокислот (алкильный остаток: C12-C18) и алкиларилсульфокислот (алкильный остаток: C9-C18).

В качестве анионных эмульгаторов далее пригодны соединения общей формулы (I)

в которой R1 и R2 означают атомы водорода или C4- до C24-алкил и не представляют собой одновременно атомы водорода, а M1 и M2 представляют собой ионы щелочных металлов и/или ионы аммония. В общей формуле (I) R1 и R2 предпочтительно означают линейные или разветвленные алкильные остатки с 6-18 атомами углерода, в частности с 6, 12 или 16 атомами углерода, или водород, причем R1 и R2 оба одновременно не могут означать атомы водорода. M1 и M2 предпочтительно означают натрий, калий или аммоний, причем особенно предпочтительным является натрий. Особенно предпочтительными являются соединения формулы (I), в которых M1 и M2 означают натрий, R1 - разветвленный алкильный остаток с 12 атомами углерода, а R2 - атом водорода или R1. Часто применяют технические смеси, содержащие от 50 до 90 вес.% моноалкилированного продукта, как, например, Dowfax® 2А1 (продукт фирмы Dow Chemical Company). Соединения (I) общеизвестны, например, из US-A 4,269,749, и они имеются в торговле.

Пригодными катионно-активными эмульгаторами являются, в общем, первичные, вторичные, третичные или четвертичные соли аммония, алканоламмония, пиридиния, имидазолиния, оксазолиния, морфолиния, тиазолиния, содержащие алкильный, алкиларильный или гетероциклический остаток с 6-18 атомами углерода, а также соли аминоксидов, хинолиния, изохинолиния, тропилия, сульфония и фосфония. В качестве примеров можно привести ацетат додециламмония или соответствующий сульфат, сульфаты или ацетаты разных сложных эфиров 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилпарафиновой кислоты, сульфат N-цетилпиридиния, сульфат N-лаурилпиридиния, сульфат N-цетил-N,N,N-триметиламмония, сульфат N-додецил-N,N,N-триметиламмония, сульфат N-октил-N,N,N-триметиламмония, сульфат N,N-дистеарил-N,N-диметиламмония, а также дисульфат N,N'-(лаурилдиметил)этилендиамина, представляющий собой т.н. поверхностно-активное вещество Gemini, этоксилированный сульфат алкил-N-метиламмония жирной кислоты сала и этоксилированный олеиламин (например, Uniperol®AC фирмы BASF SE, примерно 12 этиленоксидных звеньев). Многочисленные дальнейшие примеры имеются в публикации Н. Stache, "Tensid-Taschenbuch" ["Справочник по поверхностно-активным веществам"], издательство Carl-Hanser-Verlag, г.Мюнхен, г.Вена, 1981 г., и в публикации McCutcheon's, "Emulsifiers & Detergents" ["Эмульгаторы и детергенты"], издательство МС Publishing Company, Glen Rock, 1989 г. Целесообразно анионные противостоящие группы являются по возможности менее нуклеофильными, как, например, перхлорат, сульфат, фосфат, нитрат и карбоксилаты, как, например, ацетат, трифторацетат, трихлорацетат, пропионат, оксалат, цитрат, бензоат, а также конъюгированные анионы органосульфокислот, как, например, метилсульфонат, трифтор-метилсульфонат и паратолуолсульфонат, и далее тетрафторборат, тетрафенилборат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис[бис(3,5-трифторметил)фенил]борат или гексафтористая соль фосфорной, мышьяковой или сурьмяной кислоты.

Предпочтительно используемые в качестве диспергаторов эмульгаторы применяют целесообразно в количестве от 0,1 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, в частности, от 0,5 до 4 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров.

Общее количество защитных коллоидов, используемых в качестве диспергаторов дополнительно к эмульгаторам или вместо эмульгаторов, составляет часто от 0,1 до 10 вес.%, или от 0,2 до 7 вес.%, в пересчете на общее количество мономеров.

Предпочтительно, однако, в качестве диспергаторов используют анионные и/или неионные эмульгаторы.

Если желают нацеленно устанавливать величину получаемых путем радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризации частиц полимеризатов, то, как правило, используют так называемые полимерные затравки, которые получены или предварительно отдельно с другими мономерами (посторонние полимерные затравки), или непосредственно в реакционной смеси частичной полимеризации подлежащих полимеризации мономеров.

Специалисту известно получение водной дисперсии полимеризата при применении полученных в реакционной смеси полимерных затравок (см., например, документы DE-A 19609509, ЕР-А 690882, ЕР-А 710680, ЕР-А 1125949, ЕР-А 1294816, ЕР-А 1614732, WO-A 03/29300), для чего, как правило, перед собственной эмульсионной полимеризацией небольшую часть используемой для эмульсионной полимеризации мономерной смеси подают в водную полимеризационную среду и подвергают радикальной полимеризации в присутствии большого количества эмульгатора.

Величину частиц предлагаемых эмульсионных полимеризатов устанавливают предпочтительно с помощью посторонних полимерных затравок.

Запуск радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризации осуществляют посредством радикального инициатора полимеризации. Для этого можно использовать, в принципе, как перекиси, так и азосоединения. Само собой разумеется, что возможно также применение окислительно-восстановительных инициаторных систем. В качестве перекисей принципиально можно использовать неорганические перекиси, такие как перекись водорода, или пероксодисульфаты, такие как моно- или ди-соли щелочных металлов или аммония пероксодисерной кислоты, например ее моно- и ди-соли натрия, калия или аммония, или органические перекиси, такие как алкилгидроперекиси, например трет.бутил-перекись, п-ментил-перекись или кумилгидроперекись, а также диалкил- или диарилперекиси, как ди-трет.бутил- или дикумилперекись. В качестве азосоединений применяют, прежде всего, 2,2'-азобис-(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и 2,2'-азобис(амидинопропил)дигидрохлорид (AIBA, соответствует V-50 фирмы Wako Chemicals). В качестве окислителя окислительно-восстановительной системы пригодны, в общем, вышеприведенные перекиси. В качестве соответствующих восстановителей можно использовать соединения серы низкой степени окисиления, такие как сульфиты щелочных металлов, например сульфит калия и/или натрия, бисульфиты щелочных металлов, например бисульфиты калия и/или натрия, метабисульфиты щелочных металлов, например метабисульфит калия и/или натрия, формальдегидные сульфоксилаты, например формальдегидсульфоксилат калия и/или натрия, соли щелочных металлов, в частности калиевые и/или натриевые соли алифатических сульфиновых кислот, и бисульфиды щелочных металлов, как, например, бисульфид калия и/или натрия, соли многовалентных металлов, такие как сульфат железа(II), аммониевый сульфат железа(II), фосфат железа(II), эндиолы, как дигидроксималеиновую кислоту, бензоин и/или аскорбиновую кислоту, а также восстановительные сахариды, как сорбозу, глюкозу, фруктозу и/или дигидроксиацетон. Как правило, количество применяемого радикального инициатора составляет, в пересчете на общее количество мономеров, 0,01-5 вес.%, предпочтительно 0,1-3 вес.%, в частности 0,2-1,5 вес.%.

Общее количество радикального инициатора можно подавать в водную полимеризационную среду перед запуском реакции полимеризации. Однако в случае необходимости также возможно подавать в водную полимеризационную среду перед инициированием реакции полимеризации лишь часть радикального инициатора и потом добавлять общее количество, соответственно оставшееся остаточное количество в условиях полимеризации во время радикальной эмульсионной полимеризации согласно изобретению в зависимости от потребления или одной или несколькими порциями, или непрерывно ровным или изменяющимся потоком.

Под инициированием реакции полимеризации понимается запуск реакции полимеризации имеющихся в водной полимеризационной среде мономеров после образования радикалов радикального инициатора. При этом инициирование реакции полимеризации можно осуществлять путем добавления радикального инициатора к водной полимеризационной среде в емкости полимеризации в условиях полимеризации. Или же часть или общее количество радикального инициатора добавляют к водной полимеризационной среде, в случае необходимости содержащей тоже добавленные мономеры A и Б, в емкости полимеризации в условиях, не пригодных для инициирования реакции полимеризации, например при низкой температуре, после чего в водной полимеризационной среде устанавливают условия полимеризации. При этом под условиями полимеризации понимаются, в общем, температура и давление, при которых происходит радикально инициируемая водная эмульсионная полимеризация с достаточной скоростью полимеризации. Они зависят, в частности, от применяемого радикального инициатора. Предпочтительно вид и количество радикального инициатора, температуру и давление полимеризации выбирают с обеспечением того, что всегда имеется в распоряжении достаточное количество стартерных радикалов для инициирования соответственно продолжения реакции полимеризации.

В качестве температуры для радикальной водной эмульсионной полимеризации согласно изобретению пригоден весь температурный диапазон от 0 до 170°C. При этом применяют, как правило, температуру от 50 до 120°C, часто от 60 до 110°C, особенно от 70 до 100°C. Радикальную водную эмульсионную полимеризацию согласно изобретению можно осуществлять при давлении меньше, равном или более 1 атм (атмосферное давление), так что температура полимеризации может превышать 100°C и составлять до 170°C. Предпочтительно легколетучие мономеры, как, например, этилен, бутадиен или винилхлорид, полимеризуют при повышенном давлении. При этом давление может составлять 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 бар (абс.) или иметь еще более высокое значение. Если эмульсионную полимеризацию осуществляют при пониженном давлении, то устанавливают давление 950 мбар, часто 900 мбар, особенно 850 мбар (абс.). Предпочтительно радикальную водную эмульсионную полимеризацию согласно изобретению осуществляют при 1 атм при исключении кислорода, например, в среде инертного газа, как, например, азота или аргона.

Водная реакционная среда может принципиально содержать небольшое количество (≤5 вес.%) водорастворимых органических растворителей, как, например, метанол, этанол, изопропанол, бутанолы, пентанолы, а также ацетон и т.п. Предпочтительно, однако, предлагаемый способ осуществляют без таких растворителей.

Наряду с вышеприведенными компонентами в предлагаемом способе можно использовать передающие радикальные цепи соединения, что служит для снижения или контроли молекулярного веса получаемых в результате полимеризации полимеризатов. При этом используют, прежде всего, алифатические и/или жирноароматические соединения галогена, как, например, н-бутилхлорид, н-бутилбромид, н-бутилйодид, метиленхлорид, этилендихлорид, хлороформ, бромоформ, бромтрихлорметан, дибромдихлорметан, тетрахлористый углерод, тетрабромистый углерод, бензилхлорид, бензилбромид, органические тиосоединения, как первичные, вторичные или третичные тиолы, например этантиол, н-пропантиол, 2-пропантиол, н-бутантиол, 2-бутантиол, 2-метил-2-пропантиол, н-пентантиол, 2-пентантиол, 3-пентантиол, 2-метил-2-бутантиол, 3-метил-2-бутантиол, н-гексантиол, 2-гексантиол, 3-гексантиол, 2-метил-2-пентантиол, 3-метил-2-пентантиол, 4-метил-2-пентантиол, 2-метил-3-пентантиол, 3-метил-3-пентантиол, 2-этилбутантиол, 2-этил-2-бутантиол, н-гептантиол и его изомерные соединения, н-октантиол и его изомерные соединения, н-нонантиол и его изомерные соединения, н-декантиол и его изомерные соединения, н-ундекантиол и его изомерные соединения, н-додекантиол и его изомерные соединения, н-тридекантиол и его изомерные соединения, замещенные тиолы, как, например, 2-гидроксиэтантиол, ароматические тиолы, как бензолтиол, орто-, мета- или пара-метилбензолтиол, а также дальнейшие серные соединения, описанные в публикации "Polymerhandbook" ["Справочник по полимерам"], 3-е издание, 1989 г., J. Brandrup и Е.Н. Immergut, издательство John Wiley & Sons, Раздел II, стр.133-141, а также алифатические и/или ароматические альдегиды, как, например, ацетальдегид, пропиональдегид и/или бензальдегид, ненасыщенные кислоты жирного ряда, такие как олеиновая кислота, диены с неконъюгированными двойными связями, как дивинилметан или винилциклогексан, углеводороды с легко отщепляемыми атомами водорода, как, например, толуол. Однако также возможно использование смесей вышеприведенных, не мешающих, передающих радикальные цепи соединений.

Как правило, необязательно используемое в предлагаемом способе общее количество передающих радикальные цепи соединений, как правило, составляет, в пересчете на общее количество мономеров, ≤5 вес.%, часто ≤3 вес.%, в частности ≤1 вес.%.

Может быть выгодным добавление части или же общего количества необязательно используемого передающего радикальные цепи соединения к полимеризационной среде перед инициированием радикальной эмульсионной полимеризации. Однако особенно выгодным является добавление части или общего количества необязательно используемого передающего радикальные цепи соединения к водной полимеризационной среде совместно с мономерами A и Б при условиях полимеризации.

Подачу возможно оставшейся доли мономеров A и Б можно осуществлять одной или нескольким порциями или непрерывно ровными или изменяющимися потоками. Предпочтительно мономеры A и Б добавляют непрерывно ровными потоками.

Далее, остаточные количества мономеров A и Б можно добавлять отдельными потоками или в виде смеси мономеров. Предпочтительно добавление возможно оставшегося количества мономеров A и Б осуществляют в виде смеси мономеров, в частности в виде водной мономерной эмульсии. Существенным является то, что изобретение охватывает и варианты способа, при которых составы мономеров А и/или Б изменяются, например, при известном специалисту градиентном или ступенчатом режиме.

Особенно преимущественно предлагаемый способ осуществляют с обеспечением конверсии мономеров А и Б ≥95 вес.%, предпочтительно ≥98 вес.%, в частности, ≥99 вес.%. Часто является выгодным дополнительная обработка полученной после завершения полимеризационной стадии 2 водной дисперсии полимеризатов для снижения содержания остаточных мономеров. При этом дополнительную обработку осуществляют или химическим способом, например путем завершения полимеризационной реакции путем использования более эффективной системы радикальных инициаторов (так называемая дополнительная полимеризация), и/или физическим способом, например путем стриппинга водной дисперсии полимеризата водяным паром или инертным газом. Соответствующие химические и/или физические методы специалисту известны [см., например, документы ЕР-А 771328, DE-A 19624299, DE-А 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 и 19847115]. При этом сочетание химической и физической дополнительной обработки связано с тем преимуществом, что кроме непрореагировавших этиленово ненасыщенных мономеров из водной дисперсии полимеризатов удаляются и другие нежелательные легколетучие органические компоненты (так называемые VOCs [volatile organic compounds]).

Путем нацеленного изменения вида и количества мономеров A и Б специалист будет в состоянии получать согласно изобретению водные дисперсии полимеризатов, температура стеклования, соответственно точка плавления которых находится в диапазоне от -60 до 270°C. Само собой разумеется, что можно получать также ступенчатые или многофазные полимеризаты с несколькими температурами стеклования.

Согласно изобретению можно использовать, в частности, имеющиеся в водной дисперсии эмульсионные полимеризаты, которые в качестве мономера A содержат по меньшей мере один α,β-этиленово ненасыщенный мономер, который предпочтительно выбран из группы, включающей сложные эфиры α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C1-C20-алканолами, винилароматы, сложные эфиры винилового спирта с C1-C30-монокарбоновыми кислотами, этиленово ненасыщенные нитрилы, винилгалогениды, винилиденгалогениды, моноэтиленово ненасыщенные карбоновые кислоты и сульфокислоты, фосфорсодержащие мономеры, сложные эфиры α,β-этиленово насыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C2-C30-алкандиолами, амиды α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C2-C30-аминоспиртами, имеющие первичную или вторичную аминогруппу, первичные амиды α,β-этиленово ненасыщенных монокарбоновых кислот и их N-алкил- и N,N-диалкилпроизводные, N-виниллактамы, открытоцепочечные N-виниламидные соединения, сложные эфиры аллилового спирта с C1-C30-монокарбоновыми кислотами, сложные эфиры α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, амиды α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, имеющими по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, N,N-диаллиламины, N,N-диаллил-N-алкиамины, винил- и аллилзамещенные азотные гетероциклы, простые виниловые эфиры, C2-C8-моноолефины, неароматические углеводороды по меньшей мере с двумя конъюгированными двойными связями, (мет)акрилаты простых полиэфиров, имеющие мочевинные группы мономеры и/или их смеси.

Пригодными сложными эфирами α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C1-C20-алканолами являются метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, втор.бутил(мет)акрилат, трет.бутил(мет)акрилат, трет.бутилэтакрилат, н-гексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, пропилгептил(мет)-акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцерил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и их смеси.

Предпочтительными винилароматами являются стирол, 2-метилстирол, 4-метилстирол, 2-(н-бутил)стирол, 4-(н-бутил)стирол, 4-(н-децил)стирол и, особенно предпочтительно, стирол.

Пригодными сложными эфирами винилового спирта с C1-C30-монокарбоновыми кислотами являются, например, винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, сложный виниловый эфир версатиковой кислоты и их смеси.

Пригодными этиленово ненасыщенными нитрилами являются акрилнитрил, метакрилнитрил и их смеси.

Пригодными винилгалогенидами и винилиденгалогенидами являются винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид и их смеси.

Пригодными этиленово ненасыщенными карбоновыми, сульфоновыми и фосфоновыми кислотами или их произодными являются акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глютаконовая кислота, аконитная кислота, фумаровая кислота, сложные полуэфиры моноэтиленово ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-10, предпочтительно с 4-6 атомами углерода, например, сложный монометиловый эфир малеиновой кислоты, винилсульфокислота, аллилсульфокислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфокислота, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфокислота, стиросульфокислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота. Пригодными стиролсульфокислотами и их производными являются стирол-4-сульфокислота и стирол-3-сульфокислота и их соли щелочных и щелочноземельных металлов, например стирол-3-сульфонат натрия и стирол-4-сульфонат натрия. Особенно предпочтительными являются акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси.

Примерами фосфорсодержащих мономеров являются винилфосфоновая кислота и аллилфосфоновая кислота. Далее пригодны сложные моно- и диэфиры фосфоновой кислоты и фосфорной кислоты с гидроксиалкил(мет)акрилатами, в частности сложные моноэфиры. Пригодными являются также сложные диэфиры фосфоновой кислоты и фосфорной кислоты, которые однократно этерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатом и, дополнительно, однократно этерифицированы отличным от гидроксиалкил(мет)акрилата спиртом, например алканолом. Пригодными гидроксиалкил(мет)акрилатами для этих сложных эфиров являются приведенные в дальнейшем в качестве отдельных мономеров соединения, в частности 2-гидроксиэтил-(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат и т.д. К соответствующим дигидрогенфосфатэфирным мономерам относятся фосфоалкил(мет)акрилаты, как 2-фосфоэтил(мет)акрилат, 2-фосфопропил(мет)акрилат, 3-фос-фопропил(мет)акрилат, фосфобутил(мет)акрилат и 3-фосфо-2-гидроксипропил-(мет)акрилат. Пригодными являются также сложные эфиры фосфоновой кислоты и фосфорной кислоты с алкоксилированными гидроксиалкил(мет)акрилатами, например этиленоксидконденсаты (мет)акрилатов, как H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2 и H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2, где n означает число от 1 до 50. Далее пригодны фосфоалкилкротонаты, фосфоалкилмалеаты, фосфоалкилфумараты, фосфодиалкил(мет)акрилаты, фосфодиалкилкротонаты и аллилфосфаты. Дальнейшие пригодные содержащие фосфорные группы мономеры описаны в документах WO 99/25780 и US 4,733,005, на которые ссылается в данной связи.

Пригодными сложными эфирами α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C2-C30-алкандиолами являются, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилметакрилат и т.п.

Пригодными первичными амидами α,β-этиленово ненасыщенных монокарбоновых кислот и их N-алкил- и N,N-диакрилпроизводными являются амид акриловой кислоты, амид метакриловой кислоты, N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, N-(н-бутил)(мет)акриламид, N-(трет.бутил)(мет)акриламид, N-(н-октил)(мет)акриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)(мет)акриламид, N-этилгексил(мет)акриламид, N-(н-нонил)(мет)акриламид, N-(н-децил)(мет)акриламид, N-(н-ундецил)(мет)акриламид, N-тридецил(мет)акриламид, N-миристил(мет)акриламид, N-пентадецил(мет)акриламид, N-пальмитил(мет)акриламид, N-гептадецил(мет)акриламид, N-нонадецил(мет)акриламид, N-арахинил(мет)акриламид, N-бегенил(мет)акриламид, N-лигноцерил(мет)акриламид, N-церотинил(мет)акрлиамид, N-мелиссинил(мет)акриламид, N-стеарил(мет)акриламид, N-лаурил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, морфолинил(мет)акриламид.

Пригодными N-виниллактамами и их производными являются, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам, N-винил-7-этил-2-капролактам и т.д.

Пригодными открытоцепочечными N-виниламидными соединениями являются, например, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винилпропионамид, N-винил-N-метилпропионамид и N-винилбутирамид.

Пригодными сложными эфирами α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами являются N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтилакрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат и N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат.

Пригодными амидами α,β-этиленово ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, которые имеют по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, являются N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид