Новые полимерные фотоинициаторы

Новые полимерные фотоинициаторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к новым полимерным фотоинициаторам. Полимерные фотоинициаторы включают фотоинициирующие фрагменты в виде боковых групп на полимерном скелете.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Отверждение покрытий посредством облучения ультрафиолетом (УФ) требует эффективных способов инициирования химической реакции, ответственной за процесс отверждения. Отверждение полимерного материала посредством образования радикальных частиц при облучении УФ-светом широко применяют для получения покрытий для медицинских устройств. В лакокрасочной промышленности также применяют УФ-инициированное отверждение акрилатов, при этом во многих случаях используют фотоинициаторы. Эти два примера иллюстрируют разнообразие УФ-отверждаемых покрытий.

До настоящего времени полимеры, предназначенные для применения в покрытиях, имели в своей основе фотоинициаторы с относительно низкой молекулярной массой для инициирования полимеризации (отверждения). Кроме того, реакции полимеризации часто предполагают совместные реагенты и катализаторы процесса полимеризации, также имеющие относительно низкую молекулярную массу. Вещества с низкой молекулярной массой и их побочные продукты в реакции полимеризации обычно трудно удалить из полученного полимера, но вместо этого они остаются внутри полимерной матрицы и медленно диффундируют к поверхности полимера на протяжении его периода службы. Поэтому со временем вещества с низкой молекулярной массой выносятся из полимера в окружающую среду.

Это представляет конкретные проблемы в полимерах, применяемых в медицинской отрасли, поскольку соображения о безопасности пациента ограничивают количество и тип вещества, которое может выноситься из заданного полимера. Это особенно важно, если полимер предназначен для применения в качестве покрытия или связывающего материала, предназначенного быть в контакте с внутренней или наружной частями тела пациента. В частности, определенные имеющие низкую молекулярную массу совместные реагенты и катализаторы полимеризации полиуретана токсичны для растений и животных (например, дибутилоловодилаурат (DBTDL) или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO)).

Фотоинициаторы с более высокой молекулярной массой, в частности полимерные фотоинициаторы, имеют сравнительно более высокие характеристические вязкости, что, скорее всего, приводит к более длительному времени диффузии сквозь матрицу. Поэтому миграция УФ-активных веществ к поверхности снижается при применении полимерных фотоинициаторов вместо фотоинициаторов с более низкой молекулярной массой. Немногочисленная литература в области полимерных фотоинициаторов позволяет предположить, что разработка таких полимеров может привести к новым возможностям применения и представить решения для насущных потребностей, таких как получение материала с пренебрежимой миграцией веществ к поверхности/в организм пациента.

В научной литературе встречаются несколько описаний полимерных фотоинициаторов, где, например, 4-амино-4'-[4-аминотиофенил]бензофенон полимеризуют с толуол-2,4-диизоцианатом (J. Wei, H. Wang, J. Yin J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 45 (2007), 576-587; J. Wei, H. Wang, X. Jiang, J. Yin, Macromolecules, 40 (2007), 2344-2351). Примеры применения этого фотоинициатора для полимеризации акрилатов также приведены в данной работе. Похожая стратегия также обсуждается в J. Wei, F. Liu Macromolecules, 42 (2009), 5486-2351, где 4-[(4-малеимидо)тиофенил]бензофенон был синтезирован и полимеризован в макромолекулярный фотоинициатор.

Ряд полимерных фотоинициаторов, отличных от структур на основе бензофенона, обсуждаются в T. Corrales, F. Catalina, C. Peinado, N.S. Allen Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 159 (2003), 103-114.

В патентном документе США 2007/0078246 описаны различные ароматические кетонные системы, замещенные в силоксановой полимерной цепи.

Производные бензофенона с боковыми алкилэфирными заместителями были описаны в WO 96/33156. Аналогичные структуры описаны в WO 98/51759, где представлены производные бензофенона с боковыми алкилэфирными группами. Родственный тип класса фотоинициатора описан в WO 2009/060235, где тиоксантоновые фрагменты присоединены к олигомерному скелету.

Несколько фотоинициаторов (например бензофенон, антрахинон) с боковыми полиалкильными эфирами описаны в WO 97/49664.

В WO 03/033492 раскрыты производные тиоксантона, присоединенные к полигидрокси-остатку.

В патентном документе США № 4602097 подробно раскрыты водорастворимые фотоинициаторы, в которых два фотоинициирующих фрагмента связаны вместе полиалкильным эфиром достаточной длины, чтобы сделать его растворимым в воде.

Многие из источников известного уровня техники раскрывают фотоинициаторы, которые замещаются на конце на полимерной частице. Однако фотоэффективность таких веществ ограничена, поскольку они являются молекулами с большой молекулярной массой, содержащими относительно мало фотоинициатора на единицу массы.

В патентном документе США US4861916 раскрыты фотоинициаторы для фотополимеризации этиленненасыщенных соединений, в частности, в водных системах.

В патентном документе EP 2130817 раскрыты полимеризуемые фотоинициаторы II типа. Также раскрыты отверждаемые облучением составы и чернила, включающие многофункциональный фотоинициатор II типа.

Несмотря на предыдущие усилия, остается необходимость в новых фотоинициаторах, которые могут снижать содержание побочных продуктов с низкой молекулярной массой в процессе полимеризации, в частности, полимеризации с образованием полиуретанов. Кроме того, это оказалось бы полезным для снижения необходимости или полного избавления от необходимости катализаторов полимеризации или совместных реагентов с низкой молекулярной массой в процессе полимеризации.

Настоящее изобретение предлагает полимерные фотоинициаторы, в которых фотоинициирующий фрагмент сам по себе становится неотъемлемой составной частью полимера и остается таковой во время и после процесса полимеризации. Поэтому вынесение фотоинициатора и фотоинициирующих побочных продуктов снижено или даже исключено.

В то же время конкретный замысел мономера-фотоинициатора делает возможным снижение количества или даже исключение совместных реагентов и катализаторов в процессе полимеризации. Поскольку такие вещества минимизированы или исключены, их концентрации в полученных полимерах также снижены, так что соответственно снижен или исключен вынос таких веществ. Тем самым получают полимеры, подходящие для повышения медицинской безопасности.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью вариантов осуществления настоящего изобретения является получение полимерного фотоинициатора, представляющего собой сополимер по меньшей мере одного мономера (А) по меньшей мере с одним мономером (В), где

мономер (A) является мономером-фотоинициатором (A) формулы (I):

в которой:

Pi представляет собой фотоинициирующий фрагмент;

Z представляет собой линкерный фрагмент;

X₁ и X₂ независимо выбраны из необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, необязательно замещенного гетероциклила, -O-, -S-, -NR²-, -C(=O)-, C(=NR²)-, -Si(R²)₂-O-, необязательно замещенного арила и их комбинаций, где R² представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил;

где X₁ и X₂ или их часть могут быть связаны друг с другом или с Z с образованием одной или нескольких кольцевых структур;

где Z, X₁ и X₂ выбраны так, что N является третичным амином;

W₁ и W₂ являются функциональными группами, независимо выбранными из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп;

- мономер (B) включает по меньшей мере две функциональные группы W₃ и W₄, при этом упомянутые группы W₃ и W₄ независимо выбраны из спиртовых групп, первичных аминогрупп, вторичных аминогрупп, тиоловых групп, алкоксисилановых групп, групп сложных силановых эфиров карбоновых кислот, изоцианатных групп, изотиоцианатных групп, групп карбоновых кислот, хлорформиатных групп, первичных амидогрупп, вторичных амидогрупп, уретановых групп или мочевинных групп,

где W₁, W₂, W₃ и W₄ выбраны так, чтобы при сополимеризации мономеров (A) и (B) W₁ вступала в реакцию с W₃ с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагмента, и W₂ вступала в реакцию с W₄ с образованием уретанового, тиоуретанового, мочевинного, тиомочевинного, сложноэфирного, простого эфирного, амидного, карбонатного, аллофанатного или биуретового фрагмента.

При помощи сополимеризации с применением фотоинициирующих фрагментов с общей формулой (I) можно по меньшей мере частично заменить нуклеофильные низкомолекулярные аминные катализаторы (например, DABCO) в процессах полимеризации полиуретана. Физические и химические свойства полимерных фотоинициаторов настоящего изобретения можно скорректировать по мере необходимости, например, путем изменения относительных количеств и природы каждого мономера (А) или (В).

Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения полимерного фотоинициатора, способ сшивания полимерного фотоинициатора посредством УФ-облучения и/или нагревания и применение полимерного фотоинициатора в качестве фотоинициатора радикальной полимеризации.

Дополнительные аспекты настоящего изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

ФИГУРЫ

На фиг.1 показаны изменения реологических свойств первоначального образца PU, изготовленного из 2 вес.% 4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенона, 85 вес.% PEG 2000 и 13 вес.% 4,4′-метиленбис(циклогексилизоцианата) под воздействием УФ-света.

Фиг. 2 представляет собой иллюстрацию набухшего гидрогеля, образованного при воздействии на PU, изготовленного из 2 вес.% 4-{[бис(2-гидроксиэтил)амино]метил}бензофенона, 85 вес.% PEG ПОДРОБНОЕ РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В дальнейшем, если часть молекулы описывают как "необязательно замещенную", это означает, что упомянутая часть может быть замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из C₁-C₆ линейного, разветвленного или циклического алкила, арила, -ОН, -CN, -NO₂, галогенов, аминов, амидов, спиртов, простых эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов и акрилатов.

Выражение "гетероциклил" означает неароматическую моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, содержащую от приблизительно 3 до приблизительно 10 атомов кольца, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 10 атомов кольца, в которой один или несколько атомов в циклической системе являются элементами, отличными от углерода, например азотом, кислородом или серой, отдельно или в комбинации. Предпочтительные гетероциклилы содержат от приблизительно 5 до приблизительно 6 атомов кольца. Приставка аза, окса или тиа перед названием корня гетероциклила означает, что по меньшей мере один атом азота, кислорода или серы, соответственно, присутствует в качестве атома кольца. Гетероциклил может быть необязательно замещен, как описано выше. Атом азота или серы гетероциклила может быть необязательно окислен до соответствующего N-оксида, S-оксида или S,S-диоксида. Неограничивающие примеры пригодных моноциклических гетероциклильных колец включают пиперидил, пирролидинил, пиперазинил, морфолинил, тиоморфолинил, тиазолидинил, 1,3-диоксоланил, 1,4-диоксанил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, тетрагидротиопиранил и подобные.

Выражение "алкилен" применяют в дальнейшем для обозначения фрагментов, полученных от алканов, в которых были удалены два атома Н с образованием бирадикальных частиц. Простейшим алкиленом является метилен -СН₂-, а другие алкилены включают этилен -СН₂-СН₂-, пропилен -С₃Н₆- и бутилен -С₄Н₈-. Выражение "алкилен" включает разветвленные, линейные и циклические алкилены, при этом линейные алкилены являются наиболее предпочтительными. Алкилен, являющийся C₁-C₁₂ алкиленом, представляет собой алкилен, содержащий от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительные алкилены содержат от 1 до 6 атомов углерода (т.е. C₁-C₆ алкилены).

Выражение "алкенилен" применяют в дальнейшем для обозначения фрагментов, полученных от алкенов, в которых удалены два атома Н с образованием бирадикальных частиц. Примеры включают этениленовые -СН₂=СН₂- и пропениленовые -С₃Н₄- фрагменты. Выражение "алкенилен" включает разветвленные, линейные и циклические алкенилены, при этом линейные алкенилены являются наиболее предпочтительными.

Выражение "арил" применяют для обозначения ненасыщенной циклической системы, содержащей делокализованную π-электронную систему вокруг кольца. Арильные группы могут содержать 4-12 атомов, лучше 6-8 атомов, лучше всего 6 атомов. "Арил" предпочтительно включает карбоциклические кольца и предпочтительно представляет собой фенил (-C₆H₅).

Выражение "арил" в настоящем изобретении также применяют с включением ароматических гетероциклов - колец, в которых один или несколько атомов в кольце (например 1-3 атома) представляют собой N, S, P или O. Ароматические гетероциклы включают пиррол, фуран, тиофен, имидазол, имидазолин, пиразол, пиразолин, оксазол, оксазолин, изоксазол, изоксазолин, тиазол, тиазолин, изотиазол, изотиазолин (5-членные кольца), пиридин, пиран, тиопиран (6-членные кольца).

При отношении к линкерному фрагменту (например Z, X₁, X₂, Q, T) выражение "арил" применяют для обозначения фрагментов, полученных из аренов, в которых удалены были два атома H с образованием бирадикальных частиц (т.е. арилена). Примеры включают 1,2-фенилен, 1,3-фенилен и 1,4-фенилен.

Выражение "арил" также включает конденсированные кольцевые системы.

ОТВЕРЖДЕНИЕ

В настоящем изобретении отверждение первоначально инициируют при воздействии на фотополимеризуемую систему, содержащую полимерные фотоинициаторы, описанные в настоящем изобретении, высокоэнергетическим излучением, предпочтительно УФ-светом. Фотоинициированный процесс протекает согласно механизмам, которые по сути известны, в результате облучения световым или УФ-излучением в диапазоне длин волн от 100 до 500 нм. Источниками излучения, которые можно применять, являются солнечный свет или искусственные лампы или лазеры. Например, предпочтительными являются ртутные лампы высокого давления, среднего давления или низкого давления и ксеноновые и вольфрамовые лампы. Аналогично, предпочтительными являются эксимерные, твердотельные и диодные лазеры. Диодные источники света в целом более предпочтительны для инициирования химических реакций.

Ультрафиолетовый спектр делится на сегменты A, B и C, где УФ A продолжается от 400 нм до 315 нм, УФ B от 315 до 280 нм, и УФ C от 280 до 100 нм. При помощи источника света, создающего свет с длинами волн в видимом диапазоне (от 400 до 800 нм) получают некоторые преимущества в отношении глубины отверждения, при условии что фотоинициатор может успешно отверждать материал при этих длинах волн. В частности, при большей длине волны менее выражены явления рассеяния, что дает большую глубину проникновения в материал. Поэтому фотоинициаторы, которые поглощают и могут вызывать отверждение при большей длине волны, представляют интерес. При разумном подборе заместителей на фотоинициирующих фрагментах спектр поглощения полимерного фотоинициатора можно в некоторой степени сместить в красную сторону, что затем будет способствовать отверждению на сравнительно больших глубинах.

ПОЛИУРЕТАНЫ

Полимерные фотоинициаторы по настоящему изобретению предпочтительно являются полиуретанами. Полиуретан (PU) представляет собой полимер, состоящий из цепи органических элементарных звеньев, соединенных уретановыми (карбаматными) фрагментами -NH-(C=O)-O-. Полиуретаны образуются в результате реакции между одним мономером, имеющим по меньшей мере две изоцианатные функциональные группы (-NCO), и другим мономером, имеющим по меньшей мере две спиртовые (-OH) группы. В своей простейшей форме, вследствие природы мономеров, из которых они получены, полиуретаны содержат чередующиеся мономеры A и B (ABABABABA…).

Аналогичные полимеры получают на основе полиуретанов, в которых изоцианатные группы заменены изотиоцианатными (-NCS) группами. Таким образом получают фрагменты -NH-(C=S)-O-.

ПОЛИМОЧЕВИНЫ

Полимочевина представляет собой полимер, состоящий из цепи органических элементарных звеньев, соединенных мочевинными (карбамидными) фрагментами -NH-(C=O)-NH-. Полимочевины обычно образуются в результате реакции между одним мономером, имеющим по меньшей мере две изоцианатные функциональные группы (-NCO), и другим мономером, имеющим по меньшей мере две аминогруппы (-NH₂).

Аналогичные полимеры, в которых аминогруппы в мономерах заменены тиольными (-SH) группами, известны как политиомочевины и включают фрагмент -NH-(C=O)-S-.

Аналогично, выражение включает полимеры на основе мочевин, в которых изоцианатные группы заменены изотиоцианатными (-NCS) группами. Таким образом получают фрагменты -NH-(C=S)-NH-.

СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

Сложный полиэфир представляет собой полимер, состоящий из цепи органических элементарных звеньев, связанных сложноэфирными фрагментами -(C=O)-O-. Сложные полиэфиры обычно образуются в результате реакции между одним мономером, имеющим по меньшей мере две активированные функциональные группы карбоновой кислоты (-COX, где X представляет собой, например, хлорид или ангидрид), и другим мономером, имеющим по меньшей мере две спиртовые (-OH) группы.

ПОЛИКАРБОНАТ

Поликарбонат представляет собой полимер, состоящий из цепи органических элементарных звеньев, связанных карбонатными фрагментами -O-(C=O)-O-.

КОНКРЕТНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение, таким образом, предлагает полимерный фотоинициатор. Полимерным фотоинициатором является сополимер по меньшей мере одного мономера (A) с по меньшей мере одним мономером (B). Полимеризацию осуществляют путем ступенчатой сополимеризации мономеров (A) и (B). Физические, химические и фотокаталитические свойства полимерного фотоинициатора можно варьировать в зависимости от природы и относительных количеств мономеров (A) и (B).

Мономер (A) является мономером-фотоинициатором (A) формулы (I):

Мономеры-фотоинициаторы (A) общей формулы I включают фотоинициирующий фрагмент, Pi, обеспечивающий фотоинициаторы с требуемой чувствительностью к УФ-излучению. Фотоинициирующий фрагмент определяют как вещество (отличное от реагента), которое при поглощении света образует реакционноспособные частицы (ионы или радикалы) и инициирует одну или несколько химических реакций или превращений. Одним предпочтительным свойством фотоинициирующего фрагмента является хорошее перекрытие между спектром источника УФ-света и спектром поглощения фотоинициатора. Другим требуемым свойством является незначительное перекрытие или отсутствие перекрытия между спектром поглощения фотоинициатора и собственным объединенным спектром поглощения других компонентов в полимерной матрице. Также представляющим интерес свойством является хорошая смешиваемость фотоинициирующего фрагмента в матрице, состоящей из материала, подлежащего отверждению.

Фотоинициирующие фрагменты по настоящему изобретению эффективны в превращении света от источника УФ или видимого света в реакционноспособные радикалы, способные отделять атомы водорода и другие подвижные атомы от полимеров и таким образом осуществлять полимеризацию и сшивание.

Радикальные фотоинициирующие фрагменты могут быть классифицированы как либо расщепляемые (реакция Норриша I типа), либо нерасщепляемые (частным случаем которых является реакция Норриша II типа, см., например, A. Gilbert, J. Baggott: "Essentials of Molecular Photochemistry", Blackwell, London, 1991). При возбуждении расщепляемые фотоинициирующие фрагменты спонтанно распадаются на два радикала, по меньшей мере один из которых является достаточно реакционноспособным для отделения атома водорода от большинства субстратов. Простые бензоиновые эфиры (включая бензилдиалкилкетали), фенилгидроксиалкилкетоны и фениламиноалкилкетоны являются важными примерами расщепляемых фотоинициирующих фрагментов. Добавление доноров электронов не требуется, однако может повысить общую эффективность расщепляемых фотоинициирующих фрагментов.

Недавно был введен новый класс фотоинициаторов на основе сложных β-кетоэфиров в M.L Gould, S. Narayan-Sarathy, T.E. Hammond, and R.B. Fechter from Ashland Specialty Chemical, USA (2005): "Novel Self-Initiating UV-Curable Resins: Generation Three", Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol. 1, p. 245-251, Vincentz. После основно-катализируемого присоединения по Михаэлю сложного эфира к многофункциональным акрилатам образуется сеть с многочисленными четвертичными атомами углерода, каждый с двумя соседствующими карбонильными группами. При возбуждении УФ или видимым светом эти фотоинициаторы преимущественно расщепляются по механизму Норриша I типа и далее перекрестно сшиваются без присутствия какого-либо традиционного фотоинициатора, и могут отверждаться массивные слои. Такие самоинициирующиеся системы входят в объем фотоинициирующих фрагментов по настоящему изобретению.

Возбужденные нерасщепляемые фотоинициирующие фрагменты не распадаются на радикалы, но отделяют атом водорода от органической молекулы или, более эффективно, отделяют электрон от донора электрона (такого как амин или тиол). Перенос электрона дает анион-радикал на фотоинициаторе и катион-радикал на доноре электрона. Затем следует перенос протона от катион-радикала к анион-радикалу с получением двух незаряженных радикалов; из них радикал на доноре электрона достаточно реакционноспособен для отделения атома водорода от большинства субстратов. Бензофеноны и родственные кетоны, такие как тиоксантоны, ксантоны, антрахиноны, флуореноны, дибензосубероны, бензилы и фенилкетокумарины, являются важными примерами нерасщепляемых фотоинициаторов и попадают в определение фотоинициирующих фрагментов согласно настоящему изобретению. Большинство аминов со связью C-H в α-положении к атому азота и многие тиолы будут действовать как доноры электронов.

Другая самоинициирующаяся система на основе малеимидов также была идентифицирована авторами C.K. Nguyen, W. Kuang, and C.A. Brady from Albemarle Corporation and Brady Associates LLC, both USA (2003): "Maleimide Reactive Oligomers", Proceedings from RadTech Europe 03, Berlin, Germany, November 3-5, 2003, vol. 1, p. 589-94, Vincentz. Малеимиды инициируют радикальную полимеризацию, главным образом действуя как нерасщепляемые фотоинициаторы, и в то же время спонтанно полимеризуются в результате радикального присоединения по двойной связи малеимида. Кроме того, сильное УФ-поглощение малеимида не происходит в полимере, т.е. малеимид является фотообесцвечивающим фотоинициирующим фрагментом; это может сделать возможным отверждение массивных слоев.

Также сообщалось об УФ-самосшивающихся тройных сополимерах на основе акрилонитрила, метилакрилата и УФ-чувствительного сомономера, акрилоилбензофенона (ABP) (A.K. Naskar et al. Carbon 43 (2005) 1065-1072; T. Mukundan et al. Polymer 47 (2006) 4163-4171). Было показано, что свободные радикалы, образовавшиеся при УФ-облучении тройного сополимера, способствуют перекрестному сшиванию и циклизации нитрильных элементарных звеньев в полимере.

Комбинация нескольких фотоинициирующих фрагментов может проявлять синергические свойства, как, например описано автором J.P. Fouassier: "Excited-State Reactivity in Radical Polymerization Photo-initiators", Ch. 1, pp. 1-61, в "Radiation curing in Polymer Science and technology", Vol. II ("Photo-initiating Systems"), ed. by J.P. Fouassier and J.F. Rabek, Elsevier, London, 1993. Если вкратце, то происходит эффективный перенос энергии или перенос электрона от одного фотоинициирующего фрагмента к другому в парах [4,4'-бис(диметиламино)бензофенон + бензофенон], [бензофенон + 2,4,6-триметилбензофенон], [тиоксантон + метилтиофенилморфолиноалкилкетон]. Однако могут быть представлены многие другие выгодные комбинации. Так, в варианте осуществления по настоящему изобретению фотоинициирующий фрагмент Pi включает по меньшей мере два различных типа фотоинициирующих фрагментов. Предпочтительно, пики поглощения различных фотоинициирующих фрагментов находятся на разных длинах волн, поэтому общее количество поглощенного системой света увеличивается. Различные фотоинициирующие фрагменты могут быть представлены фрагментами, все из которых являются расщепляемыми, нерасщепляемыми, или смесью расщепляемых и нерасщепляемых. Тем не менее предпочтительно, чтобы фотоинициатор Pi содержал только один фотоинициирующий фрагмент.

Более того, недавно было обнаружено, что ковалентно связанные 2-гидрокси-1-(4-(2-гидроксиэтокси)фенил)-2-метилпропан-1-он, коммерчески доступный с торговым названием Irgacure 2959, и бензофенон в молекуле 4-(4-бензоилфеноксиэтокси)фенил-2-гидрокси-2-пропилкетона дают значительно более высокую эффективность инициирования радикальной полимеризации, чем простая смесь двух отдельных соединений, см. S. Kopeinig and R. Liska from Vienna University of Technology, Austria (2005): "Further Covalently Bonded Photoinitiators", Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol. 2, p. 375-81, Vincentz. Это демонстрирует, что различные фотоинициирующие фрагменты могут проявлять значительные синергические эффекты, если они присутствуют в одном олигомере или полимере. Такие ковалентно связанные фотоинициирующие фрагменты также находятся в рамках настоящего изобретения.

Фотоинициирующие фрагменты (Pi) в Формуле (I) могут быть выбраны, но без исключительного ограничения, из группы, состоящей из простых бензоиновых эфиров, фенилгидроксиалкилкетонов, фениламиноалкилкетонов, бензофенонов, тиоксантонов, ксантонов, акридонов, антрахинонов, флуоренонов, дибензосуберонов, бензилов, бензилкеталей, α-диалкоксиацетофенонов, α-гидроксиалкилфенонов, α-аминоалкилфенонов, ацилфосфиноксидов, фенилкетокумаринов, силанов, малеимидов и их производных. Среди них предпочтительные фотоинициирующие фрагменты выбраны из бензофенонов, тиоксантонов, бензилкеталей и фенилгидроксиалкилкетонов, таких как 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-оны.

В частности, Pi может быть бензофеноном, имеющим общую формулу (V):

где Ar₁ и Ar₂ независимо выбраны из одинаковых или различных необязательно замещенных арилов, и где Z (который связывается с Ar₂, как показано волнистой линией) может присутствовать в любом положении на Ar₂. Лучше, чтобы Ar₁ и Ar₂ были одинаковыми. Бензофеноны являются хорошо изученными, коммерчески доступными фотоинициирующими фрагментами, и их УФ-поглощение может быть задано согласно схеме замещения арильных групп. Предпочтительные заместители по Ar₁ и Ar₂ являются электронодонорными группами или атомами, такими как N, O, S, амины, сложные эфиры или тиолы. Такие заместители обеспечивают УФ-поглощение на большей длине волны, что означает, что в качестве источника УФ можно применять светодиодные лампы. Светодиодные лампы предоставляют такие преимущества, как низкое энергопотребление, и выделяют меньше тепла; поэтому можно точнее контролировать температуру субстрата.

Для получения максимумов поглощения в желаемом диапазоне длины волны (например, обеспечения переноса заряда в фотоинициаторе) можно применить рациональный выбор функциональных групп. Кетоны, описанные в настоящем изобретении, являются изначальными электроноакцепторными группами, поэтому тщательный выбор электронодонорных групп в качестве заместителей на ароматических структурах в фотоинициаторе может в результате дать профили поглощения, соответствующие источнику света, наиболее подходящему для желаемого применения для отверждения. С точки зрения механизма эффективность фотоинициирующих фрагментов основана на их способности к интеркомбинационной конверсии из электронновозбужденного (синглетного) состояния в триплетное состояние. В некоторых литературных источниках описано, что такая интеркомбинационная конверсия менее эффективна, если в системе присутствует более высокая степень переноса заряда. Поэтому профиль поглощения фотоинициатора можно в некоторой степени контролировать, но не без изменения эффективности образования радикалов (см. N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, University Science Books: Sausalito, 1991).

Предпочтительной является структура, в которой PI прикреплен через алкокси-звено к ароматическому кольцу кетонового PI. Причины данного предпочтения заключаются в том, что алкокси-заместители придают большую устойчивость к гидролизу, в то же время повышая поглощение в диапазоне спектра 383-387 нм. Примером этого эффекта является сравнение УФ-спектра хлортиоксантона, у которого имеет место поглощение при 385 нм с E₁ ¹ 159, тогда как у его близкородственного соединения с пропокси-заместителем на ароматическом кольце, 1-хлор-4-пропокситиоксантона, имеет место поглощение при 387 нм и E₁ ¹ 175. Этот повышенный коэффициент ослабления поглощения делает возможным более быстрое отверждение.

В бензофенонах вышеприведенной формулы (V) как Ar₁, так и Ar₂ могут быть необязательно замещенным фенилом, предпочтительно оба являются фенилом, а Z может присутствовать в любом положении на Ar₂. Лучше, однако, если Z присутствует в пара-положении на Ar₂, поскольку это обеспечивает максимальную возможность для взаимодействия электронов с карбонильной группой и, следовательно, максимальную стабилизацию образованного радикала.

ЛИНКЕР, Z

Часть мономера-фотоинициатора (A) Формулы (I), обозначенная Z, является линкером. Линкер Z действует как для связывания фотоинициирующего фрагмента с полимерным скелетом, так и одновременно для удержания фотоинициирующего фрагмента на определенном расстоянии от скелета. Линкер Z, следовательно, имеет два конца. С одного конца, следовательно, Z присоединен к фотоинициирующему фрагменту; с другого конца Z присоединен к полимерному скелету.

Размер линкера Z выбран в соответствии с желаемыми свойствами полимерного фотоинициатора. Короткий линкер Z будет обеспечивать наибольшую возможность взаимодействия между аминогруппой N и фотоинициирующим фрагментом. Например, если Z представляет собой связь, то аминогруппа N будет непосредственно связана с фотоинициирующим фрагментом, обеспечивая возможность стабилизации фотоинициирующего фрагмента в его радикальной форме. С другой стороны, длинный линкер Z будет обеспечивать более свободное движение фотоинициирующего фрагмента в процессе полимеризации, что также предоставляет преимущества. Жесткая структура может снизить возможность того, что радикалы, образованные в одном месте, перейдут к полимерным цепям вблизи полимерного фотоинициатора, тогда как "свободная" структура может способствовать распространению радикальных функциональных групп по более широкой площади. Лучше, чтобы линкер Z имел молекулярную массу менее 10000 Да, лучше менее 5000 Да, лучше всего менее 1000 Да. Линкер Z предпочтительно содержит не более 50 атомов, предпочтительно не более 30 атомов.

В мономерах-фотоинициаторах (A) вышеприведенной Формулы (I) Z является линкерным фрагментом. Z может быть выбран из одинарной связи, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, -O-, -S-, -NR¹-, -C(=O)-, -C(=NR¹)-, -SO₂-, -P(=O)(OR¹)-, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного арила, -[O-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n-, -[NHR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n, -[S-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n- и их комбинаций, где R¹ представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20.

Z может быть выбран из одинарной связи, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, -O-, -S-, -NR¹-, -C(=O)-, -C(=NR¹)-, необязательно замещенного гетероциклила, необязательно замещенного арила, -[O-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n-, -[NHR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n, -[S-(C₁-C₁₂)]_n- и их комбинаций, где R¹ представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20.

Лучше, чтобы n представляло собой целое число от 1 до 10, еще лучше от 1 до 5, как, например, 1, 2, 3, 4 или 5.

R¹ может представлять собой H. R¹ может также быть необязательно замещенным C₁-C₆ алкилом, таким как, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил. R¹ может быть линейным, разветвленным или циклическим алкилом.

Поскольку Z может включать комбинацию вышеупомянутых групп, настоящее изобретение охватывает мономеры-фотоинициаторы (A), в которых Z составлен из двух или более вышеупомянутых групп последовательно, например

-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-(C₁-C₁₂ алкилен)-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-O-(арил)-

-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-(C₁-C₁₂ алкилен)-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-C(=O)-O-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-C(=O)-NR¹-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-O-C(=O)-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-N-C(=O)-(C₁-C₁₂ алкилен)-

-O-арил-

-(C₁-C₁₂ алкилен)-C(=O)-NR¹-C(=O)-(C₁-C₁₂ алкилен)-.

Во всем вышеперечисленном группы -(C₁-C₁₂ алкилен)- и -арил- могут быть замещенными или незамещенными. Специалист в данной области может определить другие химически возможные структуры для Z.

Лучше, чтобы Z был выбран из одинарной связи, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, -O-, -S-, -NR¹-, -[O-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n- и их комбинаций, где R¹ представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20. Z может быть выбран из связи, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкенилена, -O-, -S-, -NR¹- и -[O-(C₁-C₁₂ алкилен)]_n-, где R¹ представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил, и n представляет собой целое число от 1 до 20. Z также может быть выбран из необязательно замещенного C₁-C₁₂ алкилена, предпочтительно необязательно замещенного C₁-C₆ алкилена.

Мономеры-фотоинициаторы (A) Формулы (I), в которой Z содержит электронодонорную группу, связанную с Pi, являются преимущественными, поскольку это обеспечивает возможности задавать УФ-поглощение фотоинициирующего фрагмента. Соответственно, Z может также быть выбран из необязательно замещенного -O-(C₁-C₁₂ алкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -O-(C₁-C₆ алкилена)-, необязательно замещенного -S(C₁-C₁₂ алкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -S-(C₁-C₆ алкилена)- и необязательно замещенного -NR¹-(C₁-C₁₂ алкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -NR¹-(C₁-C₆ алкилена)-, где R¹ представляет собой H или необязательно замещенный C₁-C₁₂ алкил. Z может даже быть выбран из необязательно замещенного -O-(C₁-C₁₂ алкилена)-, предпочтительно необязательно замещенного -O-(C₁-C₆ алкилена)-.

Наиболее предпочтительно, Z выбран из связи, необязательно замещенного C₁-C₆ алкилена и необязательно замещенного -O-(C₁-C₆ алкилена)-.

X₁ и X₂

Группы X₁ и X₂ мономера-фотоинициатора (A) служат для связывания амина N с концевыми группами W₁ и W₂. Размер и форму этих групп можно варьировать для корректировки свойств полиуретанового полимера.

X₁ и X₂ могут быть одинаковыми