Адгезивные композиции и их применение

Адгезивные композиции и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США № 61/415501 от 19 ноября 2010 г., содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к адгезивам, которые содержат полимерный компонент, по меньшей мере, один нуклеатор и, по меньшей мере, один функционализированный воск. Более конкретно, настоящее изобретение относится к адгезивам, которые имеют повышенную термостойкость и пониженное время схватывания, что делает эти адгезивы особенно подходящими для применения при сборочных и упаковочных работах.

Предпосылки создания изобретения

Адгезивы наносят на подложки и широко используют в разнообразных коммерческих и промышленных областях применения, таких как сборка и упаковка продуктов.

Термоплавкие адгезивы широко применяют в упаковочной промышленности для герметизации картонных коробок, лотков и контейнеров. Для некоторых способов упаковки требуется адгезив для поддержания прочной связи с подложкой при экстремальных эксплуатационных напряжениях и ударах, высоких температурах и влажности. Кроме того, коробки и контейнеры часто подвергаются сильному воздействию высоких температур при транспортировке, поэтому для таких областей применения требуются адгезивы, которые обладают достаточно хорошей термостойкостью. Выражение «достаточно хорошая термостойкость» следует понимать как означающее то, что сцепленный адгезив сохраняет прочность на разрыв при повышенной температуре (например, выше 52°С (125°F)) и поэтому не должен был бы немедленно размягчаться при воздействии повышенной температуры, в результате чего ослаблялись бы сцепляющие связи и/или соединенные детали сдвигались бы относительно друг друга.

Новейшие разработки в технологии полимеров позволили создать новое поколение адгезивов на основе пропилена с разнообразными сомономерами. Однако такие адгезивы, как правило, имеют длительное время схватывания. Для быстрых операций изготовителям упаковочных материалов требуются адгезивы с коротким временем схватывания.

Для повышения производительности, в заявке US2005/0288412 к термоплавкому адгезиву на полипропиленовой основе добавляют нуклеатор, ускоряющий кристаллизацию (сокращающий время схватывания). Однако недостатком этого подхода является то, что возможно уменьшение и термостойкости адгезива.

В данной области техники имеется потребность в термоплавком адгезиве, который обладает хорошей термостойкостью и быстро схватывается. Настоящее изобретение удовлетворяет эту потребность.

Краткое описание сущности изобретения

Настоящее изобретение предоставляет новые адгезивы, способы применения указанных адгезивов для соединения подложек и изделия, содержащие указанные адгезивы.

В одном варианте осуществления, адгезив согласно настоящему изобретению содержит (а) полимерный компонент, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента; (b), по меньшей мере, один нуклеатор; и (c), по меньшей мере, один функционализированный воск, где отношение массы нуклеатора к массе функционализированного воска находится в диапазоне от приблизительно 1:500 до приблизительно 50:1. Указанный нуклеатор может быть выбранным из солей органических кислот, фосфорных кислот, иономеров этилен-(мет)акриловой кислоты, множественных амидных компонентов, дибензилиденсорбитов, сахарных спиртов и их соответствующих производных. Указанный функционализированный воск может быть выбранным из восков, представляющих собой воски с привитыми ненасыщенными карбоновыми кислотами или ангидридами. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный функционализированный воск представляет собой полипропилен с привитым малеиновым ангидридом.

Другой аспект настоящего изобретения направлен на адгезив, содержащий (i) по меньшей мере, один полимерный компонент, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента; (ii) по меньшей мере, один нуклеатор, выбранный из группы, состоящей из солей органических кислот, фосфорных кислот, иономеров этилен-(мет)акриловой кислоты, множественных амидных компонентов, сорбитов и их соответствующих производных; и (iii) по меньшей мере, один функционализированный воск, который представляет собой воск с привитым, по меньшей мере, одним ненасыщенным по олефиновому типу ангидридом дикарбоновой кислоты, содержащим менее 12 углеродных атомов.

В другом аспекте, настоящее изобретение направлено на адгезив, содержащий (1) от приблизительно 30 до приблизительно 99% по массе (в расчете на общую массу указанного адгезива) полимерного компонента, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента; (2) от приблизительно 0,05 до приблизительно 1% по массе (в расчете на общую массу указанного адгезива), по меньшей мере, одного нуклеатора; и (3) от приблизительно 0,01 до приблизительно 5,0% по массе (в расчете на общую массу указанного адгезива), по меньшей мере, одного функционализированного воска, где общий % по массе указанного адгезива равняется 100% по массе.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный полимерный компонент представляет собой индивидуальный полимер или смесь полимеров. Указанный полимерный компонент может содержать, по меньшей мере, один сополимер пропилена и, по меньшей мере, одного сомономера, выбранного из этилена и/или C_4-20-альфа-олефинов, где указанный сополимер, предпочтительно, содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена (более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по массе) и/или, предпочтительно, содержит не более 35% по массе этилена и/или C_4-20-альфа-олефинов (более предпочтительно, не более 20% по массе), каждый в расчете на общую массу указанного сополимера.

В еще одном аспекте адгезивы согласно настоящему изобретению представляют собой термоплавкие адгезивы.

В другом варианте осуществления, адгезивы согласно настоящему изобретению дополнительно содержат масла, усилители клейкости, нефункционализированные воски, пластификаторы и/или стабилизаторы и/или их смеси.

Другой аспект направлен на способ образования адгезивов с высокой термостойкостью и быстрым схватыванием, включающий в себя нагревание полимерного компонента, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента, до его расплавленного состояния; добавление, по меньшей мере, одного нуклеатора и, по меньшей мере, одного функционализированного воска к расплавленному полимерному компоненту до образования однородной смеси; и охлаждение указанной смеси, предпочтительно, до комнатной температуры (22°C). Охлажденный адгезив можно гранулировать или формовать в блоки для хранения или для отгрузки. Для нанесения на подложки адгезив можно повторно нагревать.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения направлен на нанесение адгезива, описанного в настоящем документе. Указанный адгезив в расплавленном состоянии наносят на подложку, на расплавленный адгезив помещают другую подложку; охлаждение адгезива образует сцепление двух подложек.

Еще один другой аспект настоящего изобретения направлен на изделия, содержащие адгезив, описанный в настоящем документе. К изделиям, охватываемым настоящим изобретением, относятся коробки, контейнеры и лотки.

Краткое описание чертежей

Фигуры 1-3 представляют собой диаграммы, иллюстрирующие размещение слоя адгезива и другие размерные параметры, используемые для измерения термостойкости склеивающей связи.

Фигуры 4-7 представляют собой микрофотографии сферолитов в адгезивных композициях при 1000-кратном увеличении в поперечно-поляризованном свете.

Фигура 8 представляет собой кривую дифференциальной сканирующей калориметрии Epolene E43.

Подробное описание изобретения

Все документы, цитируемые в настоящем описании, во всей их полноте включены в настоящий документ посредством ссылки.

Термин «полимерный компонент», используемый в настоящем документе, относится к единичному (со)полимеру или к смеси разных (со)полимеров, где общее содержание всех единиц, представляющих собой производные пропилена во всех (со)полимерах указанного полимерного компонента составляет, по меньшей мере, 65% по массе, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента. Термин «(со)полимер», используемый в настоящем документе, относится к полипропиленовым гомополимерам или сополимерам пропилена и сомономеров, выбранных из этилена и/или C_4-20-альфа-олефинов.

Указанный полимерный компонент может содержать сополимер пропилена и, по меньшей мере, одного сомономера, выбранного из этилена или C_4-20-альфа-олефинов. Полимер, предпочтительный для практики применения настоящего изобретения, обычно содержит единицы, представляющие собой производные пропилена, в количестве, составляющем, по меньшей мере, 65% массы указанного сополимера (предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80% его массы и, более предпочтительно, по меньшей мере, 85% его массы). Обычное количество единиц, представляющих собой производные этиленового сомономера, составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе (более предпочтительно, по меньшей мере, 2% по массе и, особо предпочтительно, по меньшей мере, 4% по массе), а максимальное количество единиц, представляющих собой производные этилена, присутствующих в этих сополимерах, предпочтительно, не превосходит 35% массы указанного сополимера (более предпочтительно, не превосходит 30% его массы и, особо предпочтительно, не превосходит 20% его массы). Количество единиц, представляющих собой производные C_4-20-альфа-олефинов, описанных выше (если они присутствуют), составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе (более предпочтительно, по меньшей мере, 2% по массе и, особо предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4% по массе), а обычное максимальное количество, единиц, представляющих собой производные C_4-20-альфа-олефинов, описанных выше, предпочтительно, не превосходит 35% массы указанного сополимера (более предпочтительно, оно не превосходит 30% его массы и, особо предпочтительно, оно не превосходит 20% его массы). Общее количество единиц, представляющих собой производные этилена и любого C_4-20-альфа-олефина, предпочтительно, не превосходит 35% массы указанного сополимера (более предпочтительно, оно не превосходит 30% его массы и, особо предпочтительно, оно не превосходит приблизительно 20% его массы).

Указанный полимерный компонент может содержать, по меньшей мере, один полукристаллический полипропиленовый (со)полимер. Термин «полипропиленовый (со)полимер», используемый в настоящем документе, относится к полипропиленовому гомополимеру или сополимеру, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена, в расчете на общую массу полипропиленового (со)полимера.

Термин «полукристаллический», используемый для полипропиленового полимера, относится к тем полимерным материалам, которые в твердом состоянии содержат как кристаллические, так и аморфные области. В кристаллической области молекулярные цепи полимеров расположены в упорядоченном трехмерном массиве, структуру которого можно полностью охарактеризовать их элементарными ячейками (минимальными структурными единицами, используемыми для описания кристалла). В отличие от этого, аморфные полимеры в твердом состоянии не имеют упорядоченных трехмерных структур. Их молекулярные цепи расположены в пространстве полностью случайным образом. Полукристаллические полимеры можно легко отличить от полностью аморфных полимеров, наблюдая присутствие или отсутствие некоторой точки плавления (T_m) и связанной с ней энтальпии или теплоты плавления (ΔH_m), обусловленных преобразованием кристаллического состояния в жидкое состояние при нагревании. Все полукристаллические полимеры демонстрируют некоторую точку плавления, тогда как у аморфных полимеров точка плавления отсутствует. Аморфные полимеры претерпевают переход из стеклообразного твердого состояния в резиноподобное эластичное состояние в узком температурном диапазоне около температуры стеклования T_g. Не следует путать температуру стеклования T_g с точкой плавления T_m. В отличие от перехода при плавлении кристаллических материалов, стеклование аморфных полимеров не имеет связанного с ним изменения энтальпии (ΔΗ).

Следует понимать, что в коммерческой практике полукристаллические полипропиленовые полимеры, определенные выше, часто называют кристаллическими полимерами. За исключением монокристаллов, получаемых в лабораториях в малых количествах, совершенные кристаллические полимеры в коммерческой области не встречаются, а все так называемые кристаллические полимеры, строго говоря, являются полукристаллическими. Поэтому определение полукристаллических полимеров, данное в настоящем документе, включает в себя и «кристаллические полипропиленовые полимеры».

Поскольку полукристаллические полипропиленовые полимеры содержат как кристаллические, так и аморфные области, то в дополнение к переходу при плавлением кристаллов, они могут демонстрировать и переход при стекловании, связанный с аморфной областью материала. Стеклование имеет место при температуре ниже точки плавления.

Термин «полукристаллический полипропиленовый полимер», используемый в настоящем изобретении, относится к полипропиленовым полимерам, имеющим теплоту плавления, определяемую посредством дифференциальной сканирующей калориметрии и составляющую, по меньшей мере, приблизительно 30 Дж/г (предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40 Дж/г и, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 Дж/г). Термин теплота плавления», используемый в настоящем документе, относится к энергии, поглощаемой при преобразовании материала из кристаллического или полукристаллического состояния в аморфное состояние, и это значение может быть определено посредством разнообразных аналитических методик, включая ISO 11357-3. Если не указано иначе, все указываемые значения теплоты плавления определены согласно ISO 11357-3, с небольшими регуляторными модификациями, как указано в экспериментальном разделе.

Полукристаллические полипропиленовые полимеры вышеописанного типа можно приобретать из многих коммерческих источников; например, полукристаллические полипропиленовые полимеры на основе полипропилена можно приобретать у Lyondell Basell, Ineos, Borealis, TVK, Exxon Mobil и у других поставщиков.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный полимерный компонент представляет собой полимерную смесь, которая содержит, по меньшей мере, один полукристаллический полипропиленовый полимер и, по меньшей мере, один эластомерный каучук. Эластомерный каучук, эластомер и эластомерный полимер являются синонимическими терминами. Эти материалы либо являются полностью аморфными, либо обладают очень низкой кристалличностью, предпочтительно, с теплотой плавления, составляющей менее 30 Дж/г (более предпочтительно, менее 20 Дж/г и, наиболее предпочтительно, менее 10 Дж/г), как определено в соответствии с ISO 11357-3. Термин «эластомерный каучук» отражает свойство материала, который выдерживает значительное удлинение и затем возвращается приблизительно к своим исходным размерам после снятия усилия, удлиняющего этот материал. Предпочтительно, спустя одну минуту после возвращения из состояния растяжения на 100%, продолжавшегося в течение одной минуты при температуре 22°С, эластомерный каучук согласно настоящему изобретению будет иметь остаточную деформацию, составляющую менее 50% (например, менее 30% или менее 10%). Эластомерный каучук согласно настоящему изобретению может быть выбранным из этилен-пропиленовых каучуков (EPR) и/или этилен-пропиленовых диеновых каучуков (EPDM). Указанная полимерная смесь также содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена (более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по массе) и/или, предпочтительно, она содержит, в полимеризованной форме, не более 35% по массе этилена и/или C_4-20-альфа-олефинов (более предпочтительно, не более 20% по массе). Предпочтительно, каждый из полимеров в указанной полимерной смеси также содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена (более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по массе) и/или, предпочтительно, содержит, в полимеризованной форме, не более 35% по массе этилена и/или C_4-20-альфа-олефинов (более предпочтительно, не более 20% по массе).

Предпочтительный этилен-пропиленовый каучук (EPR) согласно настоящему изобретению содержит от 10 до 35% по массе этилена и от 65 до 90% по массе пропилена.

Эластомерный каучук и полукристаллический полипропиленовый (со)полимер можно смешивать предварительно, образуя полимерную смесь или полимерный сплав. Полимерную смесь можно получать механическим смешиванием каучука EPR/EPDM с полукристаллическим полипропиленовым полимером, пропуская через экструдер или применяя Banbury Mixer и т.п.

Указанный полимер или смешанный полимерный компонент, предпочтительно, демонстрирует теплоту плавления (ΔH_m), не превышающую приблизительно 95 Дж/г. Теплота плавления представляют собой количество тепла, необходимое для плавления единицы массы твердого вещества при постоянной температуре; эту величину определяют посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ISO 11357-3.

Указанный полимер или смешанный полимерный компонент, предпочтительно, демонстрирует температуру рекристаллизации, более низкую, чем приблизительно 110°С (предпочтительно, более низкую, чем приблизительно 95°С). Температура рекристаллизации представляет собой температуру, при которой неупорядоченная молекулярная конфигурация расплава становится упорядоченной кристаллической структурой. Эту температуру также можно определять посредством ДСК. Температура рекристаллизации варьирует в зависимости от кристалличности полимера или полимерной смеси.

Полимерную смесь можно также изготавливать in situ посредством ступенчатой полимеризации в одном реакторе или в группе реакторов. Примером такого процесса с реактором in situ является процесс Catalloy, применяемый у LyondellBasell. В этом процессе используют множественные параллельные газофазные реакторы, которые дают возможность проводить раздельную полимеризацию разных сырьевых мономеров в каждом реакторе. Каждый реактор работает независимо от других, так что продукт каждого реактора является полностью отличным от продуктов, производимых в других реакторах. Продукты из каждого реактора можно смешивать или комбинировать, создавая сплавленные полимеры непосредственно из процесса полимеризации. Описанный многостадийный процесс полимеризации представляет собой пример, раскрытый в следующих опубликованных ссылках: EP-A-0 472 946, EP-A-0 477 662, EP-A-0 483 675 и EP-A-0 489 284.

Примером полимерных смесей или сплавов, производимых посредством процесса Catalloy, являются термопластические олефины (TPO), которые представляют собой смеси или сплавы EPR и полукристаллических полипропиленовых (со)полимеров. Смеси или сплавы, производимые посредством процесса Catalloy, коммерчески доступны у LyondellBasell под торговыми наименованиями Adflex, Softell и Hifax.

Полимерный компонент согласно настоящему изобретению может также содержать, по меньшей мере, один термомеханически деградированный полукристаллический полипропиленовый (со)полимер или смесь, по меньшей мере, одного термомеханически деградированного полукристаллического полипропиленового полимера и, по меньшей мере, одного термомеханически деградированного эластомерного каучука. Предпочтительно, указанный полимерный компонент представляет собой термомеханически деградированную смесь, по меньшей мере, двух полимеров, где каждый полимер содержит, по меньшей мере, 65% по массе пропилена (более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по массе) и/или, предпочтительно, содержит, в полимеризованной форме, не более 35% по массе этилена и/или C_4-20-альфа-олефинов (более предпочтительно, не более 20% по массе).

В контексте настоящего изобретения термины «термомеханически деградированный полукристаллический полипропиленовый полимер» и «термомеханически деградированный эластомерный каучук» понимают как термин, означающий полимер, изготовленный из соответствующего полимера посредством термомеханического деградирования под напряжением сдвига, предпочтительно, в экструдере. При этом среднемассовая молекулярная масса (M_w) деградированного полимера, измеренная в сравнимых условиях, всегда является меньшей, чем среднемассовая молекулярная масса (M_w) недеградированного полимера.

В контексте настоящего изобретения термин «термомеханическое деградирование» понимают как термин, означающий деградационный процесс укорочения полимерной цепи и уменьшения молекулярной массы полимера, который происходит в экструдере под действием тепла и напряжения сдвига. Для увеличения эффективности термомеханического деградирования особенно полезно проводить это термомеханическое деградирование в присутствии, по меньшей мере, одного донора радикалов и/или в присутствии кислорода.

В контексте настоящего изобретения термин «экструдер» можно, предпочтительно, понимать как термин, означающий как одношнековые, так и двушнековые экструдеры. Последние (доступные в разных типах) являются более сложными технически. Различают модели с одинаковым и противоположным направлением вращения, с перекрещивающимся или касательным движением, продольные или поперечные, открытые или закрытые и цилиндрические или конические. Можно также использовать компаундеры, расширяющие экструдеры или экструдеры с планетарной системой шнеков. Предпочтительно, в способе согласно настоящему изобретению применяют, по меньшей мере, один двушнековый экструдер.

Полимерная смесь согласно настоящем изобретению, предпочтительно, содержит полимеры, такие как полукристаллические полипропиленовые (со)полимеры, которые в расплавленном состоянии имеют вязкость, измеренную при 200°С, составляющую, предпочтительно, от 300 мПа·с до 1000000 мПа·с (особо предпочтительно, от 300 мПа·с до 500,000 мПа·с, более предпочтительно, от 300 мПа·с до 250000 мПа·с и, наиболее предпочтительно, от 300 мПа·с до 150000 мПа·с). Вязкость расплава, измеренную в мПа·с, можно определять с помощью вискозиметра Брукфильда модели Thermosel RVT (доступной у Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stoughton, Mass. USA) при данной температуре. При вязкости, не превышающей 100000 мПа·с, используют шпиндель 27, более высокую вязкость измеряют со шпинделем 29. Скорость вращения выбранного шпинделя, предпочтительно, устанавливают так, чтобы значения крутящего момента находились в диапазоне от 10 до 95% (более предпочтительно, чтобы они составляли приблизительно 50%).

Полимерный компонент присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 30% по массе до приблизительно 99% по массе (более предпочтительно, от приблизительно 50% по массе до приблизительно 99% по массе и, еще более предпочтительно, от приблизительно 60% по массе до приблизительно 99% по массе) в расчете на общую массу адгезива.

Было обнаружено, что термоплавкие адгезивы с высокой термостойкостью и быстрым схватыванием можно получать, комбинируя, по меньшей мере, один нуклеатор и, по меньшей мере, один функционализированный воск в адгезиве, содержащем полимерный компонент. Нуклеатор и функционализированный воск в адгезиве действуют совместно, давая результат, который невозможно получить с каждым из них независимо. Этот синергетический эффект дает возможность повысить термостойкость и скорость схватывания адгезива. Адгезивы согласно настоящему изобретению, кроме того, содержат, по меньшей мере, один нуклеаторный компонент. В данной области техники термин «нуклеатор» обычно применяют для добавляемых нуклеирующих или просветляющих веществ. Нуклеатор, когда его добавляют к полимеру, образует ядра роста кристаллов, также известные как сферолиты, в расплаве полимера. Сферолиты представляют собой округлые агрегаты кристаллических структур со сферическими текстурами, образуемые ламеллами со специфической организацией, растущие из кристаллического ядра и видимые в оптический микроскоп в поперечно поляризованном свете. Как правило, нуклеаторы применяют для увеличения скорости обработки при инжекционном формовании и экструзии. Описание и подходящие примеры нуклеаторов можно найти в Nucleating Agents by Stuart Fairgrieve, Woodhead Publishing Limited, November 2007.

Подходящие нуклеаторы представляют собой, например, соли органических кислот (таких как алифатические одноосновные или двухосновные карбоновые кислоты), примерами которых являются соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов или алюминия и янтарной кислоты, глутаровой кислоты, капроновой кислоты, монтановой кислоты или соответствующие соли карбоновых кислот, содержащих ароматические группы, таких как бензойная, алкилбензойная, нафтойная, фенилуксусная или коричная кислота. Подходящими также являются адъюванты, основанные на фосфорной кислоте, примерами которых являются органические фосфаты щелочных металлов. Эффективны также и иономеры этилен-(мет)акриловой кислоты, примерами которых являются соответствующие коммерческие продукты, такие как разные категории продуктов серии Aclyn^® (коммерческие продукты Honeywell) или серии Surlyn^® (коммерческие продукты Dupont). В качестве нуклеаторов подходят и множественные амидные компоненты и их производные. Множественные амидные компоненты представляют собой соединения, которые имеют, по меньшей мере, две амидные функции на ароматических или алифатических центральных группах. Примеры этих соединений включают в себя трис-амидные производные, такие как 1,3,5-бензолтрисамид, N,N,N-трис-трет-бутил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид, N,N,N-трис-циклогексил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид, N,N,N-н-бутил-1,3,5-бензол-трикарбоксамид, Ν,Ν,Ν-трис-изопропил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид и т.п., которые описаны в публикации Frank Abraham et. al., Synthesis and Structure-Efficiency Relations of 1,3,5-Benzenetrisamides as Nucleating Agents and Clarifiers for Isotactic Poly(propylene), Macromol. Chem. Phys. 2010, 211, 171-181 и JINGBO WANG, et. al., Crystal Structure и в Morphologies of Polypropylene Homopolymer and Propylene-Ethylene Random Copolymer: Effect of the Substituted 1,3,5-Benzenetrisamides, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 46, 1067-1078 (2008). Ароматические трис-амиды также доступны коммерчески в виде Irgaclear XT 386 и NJSTAR NU-100 (N,N'-дициклогексил-2,6-нафталенендикарбоксамид). К множественным амидным компонентам также относятся алифатические трис-амидные производные, такие как N,N',N''-трис(2-метилциклогексил)-1,2,3-пропантрикарбоксамид, доступный в виде RiKACLEAR PC1 и т.п. Аналогичным образом, подходящими являются соединения типа дибензилиденсорбита, не только в незамещенной форме, но также и в форме, замещенной одним или многими алкилами (например, замещенным метилом). Другой подходящий класс нуклеаторов включает в себя сахара или сахарные спирты, такие как аллоза, альтроза, фруктоза, галактоза, глюкоза, гулоза, идоза, манноза, сорбоза, талоза, тагатоза, арабиноза, рибоза, рибулоза, ксилоза, ксилулоза, ликсоза, эритроза, треоза, сорбит и ксилит. В предпочтительном варианте настоящего изобретения нуклеатор представляет собой осветляющее вещество. Указанное осветляющее вещество обычно представляет собой органическую неполимерную молекулу, которая повышает прозрачность полимера посредством уменьшения размера сферолитов полимера. К подходящим осветляющим веществам относятся производные сорбита - например, 1,3:2,4-дибензилиденсорбит, 1,2,3,4-ди-пара-метилбензилиденсорбит, 1,2,3,4-ди-мета,пара-метилбензилиденсорбит, бис-(4-пропилбензилиден)-пропил сорбит и их смеси. Вышеуказанные осветляющие вещества коммерчески доступны у Milliken Chemical под торговыми наименованиями серий Millad и Hyperform HPN.

Предпочтительно, нуклеатор или смесь разных нуклеаторов присутствует в концентрации, составляющей от приблизительно 0,01% по массе до менее чем приблизительно 3% по массе (предпочтительно, менее чем приблизительно 1% по массе) в расчете на общую массу адгезива.

Кроме того, адгезив содержит функционализированный воск или смесь функционализированных восков.

Термин «воск» означает полимерный материал, который имеет теплоту плавления, превышающую 50 Дж/г. Обычно теплота плавления компонента, представляющего собой воск, является большей, чем теплота плавления компонента, представляющего собой полимер или полимерную смесь. Хотя некоторые воски и некоторые полимеры (и полимерные смеси) имеют перекрывающиеся значения теплоты плавления, воск, как определено выше для целей настоящего изобретения, имеет более высокое значение теплоты плавления, чем полимер или полимерная смесь. Обычно различие в теплоте плавления между воском и полимером или полимерной смесью составляет более чем приблизительно 10 Дж/г (предпочтительно, более чем приблизительно 15 Дж/г). Кроме того, компонент, представляющий собой воск, имеет температуру рекристаллизации, более высокую, чем приблизительно 95°С (предпочтительно, более высокую, чем приблизительно 100°С). Термин «температура рекристаллизации», используемый в настоящем документе, относится к температуре максимального выделения тепла из образца, который охлаждают с регулируемой скоростью, и это значение может быть определено посредством разнообразных аналитических методик, включая ISO 11357-3. Если не отмечено иначе, все значения температур рекристаллизации определены в соответствии с ISO 11357-3, с небольшими модификациями, как указано в экспериментальном разделе. Опять же, хотя некоторые воски и некоторые полимеры (и полимерные смеси) имеют перекрывающиеся значения температуры рекристаллизации, воск, как определено для целей настоящего изобретения, имеет температуру рекристаллизации, более высокую, чем полимер или полимерная смесь.

Термин «функционализированный воск» относится к воску, который содержит, по меньшей мере, одну привитую, сополимеризованную или окисленную функциональную группу в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,01% по массе (предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% по массе и, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5% по массе и вплоть до 5% по массе, что в каждом случае указано в расчете на общее количество функционализированного воска).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения к воску прививают ненасыщенную карбоновую кислоту или ее ангидрид. Типичные примеры подходящих восков включают в себя гомополимеры и сополимеры разнообразных олефинов, таких как этилен, пропилен, бутилен, пентен, гексилен, гептен и октен. Мономеры, подходящие для прививания на вышеуказанный полиолефин, представляют собой, например, олефиновым образом ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты, содержащие менее 12 углеродных атомов (например, акриловую кислоту или метакриловую кислоту) и соответствующие трет-бутиловые сложные эфиры (например, трет-бутил(мет)акрилат), олефиновым образом ненасыщенные двухосновные карбоновые кислоты, содержащие менее 12 углеродных атомов (например, кротоновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту и итаконовую кислоту) и соответствующие моно- и/или ди-трет-бутиловые сложные эфиры (например, моно- или ди-трет-бутилкротонат, моно- или ди-трет-бутилфумарат и моно- или ди-трет-бутилмалеат), олефиновым образом ненасыщенные ангидриды двухосновных карбоновых кислот, содержащие менее 12 углеродных атомов, (например, малеиновый ангидрид), олефиновым образом ненасыщенные мономеры с сульфо- или сульфонильными группами, содержащие менее 12 углеродных атомов (например, п-стриролсульфоновую кислоту, 2-(мет)акриламид-2-метилпропенсульфоновую кислоту или 2-сульфонил(мет)акрилат), олефиновым образом ненасыщенные мономеры с оксазолинильными группами, содержащие менее 12 углеродных атомов (например, винилоксазолины и производные винилоксазолинов), и олефиновым образом ненасыщенные мономеры с эпокси-группами, содержащие менее 12 углеродных атомов (например, глицидил(мет)акрилат или аллилглицидиловый простой эфир). Кислотное число привитого воска, измеренное в соответствии с ASTM D-1386, составляет от приблизительно 5 до приблизительно 200 мг KOH/г (предпочтительно, от приблизительно 10 до приблизительно 100 мг KOH/г).

В одном показательном варианте осуществления, функционализированный воск, используемый при практическом применении настоящего изобретения, представляет собой полипропиленовый воск, на который привит малеиновый ангидрид. Некоторые разновидности воска с привитым малеиновым ангидридом, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, доступны коммерчески или могут быть получены с использованием известных процедур. Например, малеинированные полиэтилены доступны у Honeywell под торговыми наименованиями A-C 575 и A-C 573 и у DuPont как продукты, указанные в качестве части их серии Fusabond E. Малеинированные полипропилены доступны у Honeywell под торговыми наименованиями A-C 597A, A-C 597P, A-C 907P, A-C 596A, A-C 596P, A-C 950P и A-C 1325P, у DuPont как продукты, указанные в качестве части их серии под торговым наименованием Fusabond P, у Eastman под торговыми наименованиями G-3015 и G-3003 и у Westlake под торговым наименованием EPOLENE E-43. Для изготовления исходных материалов, подходящих для использования согласно настоящему изобретению, можно адаптировать любые известные процедуры, применяемые для производства малеинированных полиолефинов из соединений-предшественников. Например, патент US 7256236, включенный в настоящий документ посредством ссылки, раскрывает определенные предпочтительные способы производства малеинированных полипропиленов, подходящие для применения согласно настоящему изобретению.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, функционализированный воск представляет собой воск, сополимеризованный с некоторой функциональной группой. Типичные примеры подходящих сополимеризованных восков, включают в себя терполимер этилена с акриловым эфиром и малеиновым ангидридом и терполимер этилена с акриловым эфиром и глицидилметакрилатом, доступные как Lotader^® MAH и Lotader^® GMA, соответственно.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, функционализированный воск представляет собой окисленные полиэтиленовые гомополимеры, к которым относятся и окисленные полиэтиленовые гомополимеры высокой плотности. Типичные окисленные полиэтилены доступны у Honeywell под торговыми наименованиями A-C 673P, A-C 680, A-C 655, A-C 629, A-C 629A, A-C 656, A-C 6702, A-C 307, A-C 307A, A-C 316, A-C316A, A-C 325, A-C 392, A-C 330, A-C 395 и A-C 395A.

Функционализированный воск может присутствовать в концентрации, составляющей от приблизительно 0,1% по массе до приблизительно 15% по массе в расчете на общую массу адгезива (предпочтительно, от приблизительно 1% по массе до приблизительно 5% по массе). Предпочтительно, функционализированный воск представляет собой полипропилен, функционализированный малеиновым ангидридом, где кислотное число привитого воска, измеренное в соответствии с ASTM D-1386, составляет от приблизительно 5 до приблизительно 200 мг KOH/г (предпочтительно, от приблизительно 10 до приблизительно 100 мг KOH/г).

Без связи с какой бы то ни было конкретной теорией, полагают, что объединенный эффект нуклеатора и функционализированного воска представляет собой результат синергизма при производстве множества сферолитов с большой общей площадью поверхности. Увеличение площади поверхности увеличивает энергию, требующуюся для разрушения структуры и целостности термоплавкого адгезива, и тем самым повышает его эффективную термостойкость.

Отношение нуклеатора и функционализированного воска в адгезивной композиции должно быть в диапазоне от приблизительно 1:500 до приблизительно 50:1 (предпочтительно, от приблизительно 1:100 до приблизительно 10:1 и, более предпочтительно, от приблизительно 1:40 до приблизительно 2:1). Адгезивные композиции с отношением нуклеатора и функционализированного воска вне этого диапазона оказываются малоэффективными (например, с низкой термостойкостью и неудовлетворительным временем схватывания).

Адгезивы согласно настоящем