Композиция для электрического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент

Композиция для электрического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Заполнения мелких элементов поверхности, таких как сквозные отверстия и канавки, посредством электролитического осаждения меди является существенной частью процесса изготовления полупроводников. Хорошо известно, что присутствие органических веществ в качестве добавок в электролитической ванне может играть ключевую роль в достижении равномерного осаждения металла на поверхности подложки и в исключении дефектов, таких как пустоты и швы, внутри линий меднения.

Одним классом добавок являются так называемые выравнивающие агенты. Выравнивающие агенты применяются для обеспечения по существу плоской поверхности поверх заполняемых элементов поверхности. В литературе уже описано множество различных выравнивающих агентов. В большинстве случаев выравнивающими соединениями являются N-содержащие и при необходимости замещенные и/или кватернизированные полимеры, такие как полиэтиленимин, полиглицин, поли(аллиламин), полианилин (сульфонированный), полимочевина, полиакриламид, сополимер меламина и формальдегида (US 2004/0187731), продукты реакции аминов с эпихлоргидрином (US 6610192), продукты реакции амина, эпихлоргидрина и полиалкиленоксида (ЕР 1371757 A1), продукты реакции амина с полиэпоксидом (ЕР 1619274 A2), поливинилпиридин, поливинилимидазол (US 2003/0168343 A1), поливинилпирролидон (US 6024857), полиалкоксилированные полиамиды и полиалканоламины (неопубликованная европейская патентная заявка №08172330.6). Однако ни в одном из документов, процитированных в настоящей заявке, не раскрывается применение полиаминоамида, алкоксилированного полиаминоамида, функционализированного полиаминоамида или функционализированного алкоксилированного полиаминоамида в качестве добавки для ванн для электролитического осаждения меди.

В US 6425996 B1 раскрываются выравнивающие агенты, содержащие продукт реакции полиаминоамидов и эпигалогидринов, дигалогидринов и 1-галоген-2,3-пропандиолов, соответственно.

В ЕР 1978134 A1 раскрываются выравнивающие агенты, содержащие полиэтоксилированные полиамиды или полиэтоксилированные полиаминоамиды. В примерах концевые группы обе полиалкоксилированы с 25, 40 или 20 повторяющимися алкокси единицами.

Целью настоящего изобретения является обеспечение добавки для электролитического осаждения меди, имеющей хорошие выравнивающие свойства, в частности выравнивающих агентов, способных обеспечивать по существу плоский слой меди и заполнение элементов поверхности нанометрового и микрометрового масштаба по существу без образования дефектов, таких как, но без ограничения к этому, пустоты, при применении с электролитической ванной для нанесения металлического покрытия, в частности с электролитической ванной для нанесения медного покрытия.

Было обнаружено, что полиаминоамиды, алкоксилированные полиаминоамиды, функционализированные полиаминоамиды и функционализированные и алкоксилированные полиаминоамиды могут применяться в качестве добавок, в частности в качестве выравнивающих агентов, в электролитической ванне для нанесения металлического покрытия, в частности для нанесения медного покрытия, демонстрируя повышенную эффективность.

Поэтому настоящее изобретение обеспечивает композицию, содержащую источник металлических ионов и по меньшей мере одну добавку, содержащую по меньшей мере один полиаминоамид формулы I

или производные полиаминоамида формулы I, получаемые путем полного или частичного протонирования или N-кватернизации,

где

D¹ для каждого повторяющегося звена от 1 до p независимо выбирается из химической связи или дивалентной группы, выбранной из C₁-C₂₀-алкандиильной группы, которая при необходимости может прерываться (двойной связью и/или имино группой) и/или при необходимости полностью или частично состоит из одного или более насыщенных или ненасыщенных карбоциклических 5-8-членных колец,

D², D³ независимо выбираются из неразветвленного или разветвленного C1-C6 алкандиила,

R¹ для каждого повторяющегося звена от 1 до n независимо выбирается из R², C₁-C₂₀-алкила и C₁-C₂₀-алкенила, которые при необходимости могут быть замещены гидроксильной группой, алкокси группой или алкоксикарбонилом,

R² выбирается из водорода или -(CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-O)_q-H,

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ каждый независимо выбирается из водорода, C₁-C₁₀-алкила, CH₂-O-алкила,

E¹, E² независимо выбираются из

(a) нуклеофильно замещаемой уходящей группы X,

(b) NH-C₁-C₂₀-алкил или NH-C₁-C₂₀-алкенил,

(c) H-{NH-[D²-NR¹]_n-D³-NH} или R²-{NR²-[D²-NR¹]_n-D³-NH},

(d) C₁-C₂₀-алкил-CO-{NH-[D²-NR²]_n-D³-NH}, и

(e) C₁-C₂₀-алкенил-CO{NH-[D²-NR²]_n-D³-NH},

n представляет собой целое число от 1 до 250,

p представляет собой целое число от 2 до 150,

q равно от 0.01 до 5.

Было обнаружено, что применение композиций по настоящему изобретению для электролитического нанесения металлического покрытия обеспечивает осажденные металлические слои, в частности медные слои, имеющие уменьшенное сверхнанесение, в частности уменьшенное образование бугров (бугристость). Металлические слои, получаемые согласно настоящему изобретению, являются по существу плоскими, даже на подложках с отверстиями, размер которых лежит в очень широком диапазоне (диапазон от значений ниже или равных 130 нанометров до 2 микрометров). Кроме того, было обнаружено, что настоящее изобретение обеспечивает металлические слои по существу без образования дополнительных дефектов, таких как пустоты, в элементах поверхности.

Агенты/добавки по настоящему изобретению, кроме того, могут предпочтительно применяться в качестве добавок при электролитическом осаждении через силиконовые клапаны (TSV). Такие клапаны, как правило, имеют размеры от нескольких микрометров до 100 микрометров и большие коэффициенты пропорциональности, равные по меньшей мере 4, иногда выше 10.

Кроме того, агенты/добавки по настоящему изобретению могут предпочтительно применяться в технологиях сборки, таких как производство медных столбиков, как правило, 50-100 микрометров по высоте и диаметру, для технологии формирования столбиковых выводов, в технологиях производства печатных монтажных плат, таких как производство межсоединений высокой плотности на печатных монтажных платах, применяя технологию нанесения покрытия на межслойные микропереходы или технологию сквозного металлизированного покрытия, или в других процессах сборки электронных микросхем.

Другим существенным преимуществом этого выравнивающего эффекта является то, что меньшее количество материала подлежит удалению в ходе следующих после осаждения операций. Например, химическая механическая планаризация (СМР) применяется для выявления нижележащих элементов поверхности. Более плоское осаждение по изобретению соответствует уменьшению количества металла, который должен быть осажден, таким образом приводя к меньшему удалению позже в ходе СМР. Происходит уменьшение количества удаляемого металла, и, что более значительно, уменьшение времени, затрачиваемого на операцию СМР. Операция удаления материала также является менее сложной, так как она отличается уменьшенной продолжительностью, что приводит к уменьшению тенденции операции удаления материала к созданию дефектов.

В отличие от выравнивающих агентов, известных из уровня техники, выравнивающие агенты согласно настоящему изобретению либо не (поли)алкоксилированы, либо алкоксилированы, либо полиалкоксилированы с низкой степенью алкоксилирования, равной по меньшей мере 5. Более высокая степень алкоксилирования приводит к намного более низкому содержанию азота в выравнивающем агенте. Не желая связываться какой-либо конкретной теорией полагают, что содержание азота в выравнивающем агенте отвечает за высокую эффективность выравнивания на подложках, содержащих элементы поверхности микрометрового или нанометрового размера.

Предпочтительно металлические ионы содержат ионы меди.

Предпочтительно D¹ для каждого повторяющегося звена от 1 до p независимо выбирается из химической связи или C₁-C₂₀-алкандиильной группы. Более предпочтительно D¹ для каждого повторяющегося звена от 1 до p независимо выбирается из химической связи или линейной C₁-C₆-алкандиильной группы, более предпочтительно из линейной C3-, C4- и C5-алкандиильной группы, более предпочтительно из линейной бутандиильной группы.

Предпочтительно D², D³ независимо выбираются из неразветвленного или разветвленного C1-C6 алкандиила, более предпочтительно из (CH₂)_m, где m представляет собой целое число от 2 до 6, предпочтительно 2 или 3, наиболее предпочтительно 2. Наиболее предпочтительно D², D³ независимо выбираются из (CH₂)₂ или (CH₂)₃.

В первом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения полиаминоамид является ненасыщенным, и поэтому R¹ является водородом.

Во втором предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения полиаминоамид является N-замещенным, и R¹ для каждого повторяющегося звена от 1 до n независимо выбирается из C₁-C₁₀-алкила или C₁-C₁₀-алкенила, которые при необходимости могут быть замещены гидроксильной группой, алкокси группой или алкоксикарбонилом. Более предпочтительно R¹ выбирается из водорода или C1-C3 алкила.

В третьем предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения полиаминоамид является алкоксилированным или полиалкоксилированным до средней степени алкоксилирования q, равной 5, и R¹ для каждого повторяющегося звена от 1 до п независимо выбирается из -R². Как применяется в настоящей заявке термин "средняя степень алкоксилирования" означает число алкокси групп CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-O, усредненное для полимерных звеньев 1-n, например, значение 0.1 означает, что присутствует одна алкокси группа на девять атомов водорода в полимере.

В четвертом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения полиаминоамид является (поли)алкоксилированным и функционализированным.

Предпочтительно q представляет собой число от 0.1 до 5, более предпочтительно от 0.1 до 3, более предпочтительно от 0.1 до 2, наиболее предпочтительно от 0.1 до 1.

Предпочтительно m равно 2 или 3, наиболее предпочтительно 2.

Предпочтительно n представляет собой целое число от 1 до 100, более предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 5, наиболее предпочтительно 1 или 2.

Предпочтительно p представляет собой целое число от 2 до 100, более предпочтительно от 2 до 80, наиболее предпочтительно от 5 до 70. p соответствует степени полимеризации. В среднем, нецелочисленные значения возможны.

В общем, нуклеофильно замещаемая уходящая группа Х может быть любой функциональной группой, являющейся нуклеофильно замещаемой.

Предпочтительные нуклеофильно замещаемые уходящие группы Х выбираются из ОН, алкокси и водорода, наиболее предпочтительно из OH, OCH₃, OCH₂CH₃ и Cl.

В предпочтительно полиаминоамиде R¹ представляет собой R², и R¹¹, R¹² и R¹³ представляют собой водород, и R¹⁴ представляет собой водород или метил. Даже более предпочтительно если R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ представляют собой водород. Кроме того, предпочтительно если R² представляет собой сополимер по меньшей мере двух алкиленоксидов, в частности если R² представляет собой сополимер этиленоксида и пропиленоксида. R² предпочтительно может иметь блок-структуру, случайную или градиентную структуру, или их комбинации.

Особенно предпочтительными полиаминоамидами являются такие, в которых:

D¹ выбирается из химической связи или C₁-C₂₀-алкандиильной группы, предпочтительно химической связи или линейной C₁-C₆-алкандиильной группы, наиболее предпочтительно 64-алкандиильной группы,

D², D³ выбирается из (CH₂)_m, где m равно 2 или 3, предпочтительно из (CH₂)₂ ИЛИ (CH₂)₃,

R¹ выбирается из метила или R²,

R² выбирается из водорода или − ( C R 2 11 − C R 2 12 − O ) q − H , предпочтительно представляет собой водород,

R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ каждый независимо выбирается из водорода, C₁-C₃-алкила, CH₂-O-алкила,

Е¹, Е² независимо выбираются из ОН, алкокси, галогена, H-{NH-[D²-NR¹]_n-D³-NH} или R²-{NR²-[D²-NR¹]_n-D³-NH},

n равно 1 или 2,

p представляет собой целое число от 5 до 70,

q представляет собой число от 0.1 до 2.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения по меньшей мере один полиаминоамид является получаемым путем реакции по меньшей мере одного полиалкиленполиамина с по меньшей мере одной дикарбоновой кислотой. В частности, по меньшей мере один полиалкиленполиамин выбирается из группы, состоящей из диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, диаминопропилэтилендиамина, этиленпропилентриамина, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламина, дипропилентриамина, полиэтилениминов и их смеси. В частности, по меньшей мере одна дикарбоновая кислота выбирается из группы, состоящей из щавелевой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты, винной кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, субериновой кислоты, себациновой кислоты, фталевой кислоты и терефталевой кислоты, иминодиуксусной кислоты, аспарагиновой кислоты, глутаминовой кислоты и их смесей.

Другим вариантом выполнения настоящего изобретения является применение полиаминоамидов как раскрывается в настоящей заявке в ванне для осаждения слоев, содержащих металл.

Еще одним вариантом выполнения настоящего изобретения является способ осаждения металлического слоя на подложку путем контакта электролитического раствора для нанесения металлического покрытия с подложкой и создания плотности тока в подложке для осаждения металлического слоя на подложку. Способ в частности полезен для осаждения металлических слоев, особенно медных слоев, на подложке, содержащей элементы поверхности микрометрового и/или субмикрометрового размера.

Благодаря их высокой эффективности выравнивания добавки согласно настоящему изобретению также обозначаются как выравнивающий агент или выравниватель. Хотя добавки согласно настоящему изобретению обладают сильными выравнивающими свойствами при электролитическом нанесении покрытия на элементы поверхности субмикронного размера, применение и эффективность добавок согласно настоящему изобретению не ограничивается их свойствами выравнивания, и они предпочтительно могут применяться в других применениях, связанных с электролитическим нанесением металлического слоя, например, при электролитическом осаждении через силиконовые клапаны (TSV), и для других целей.

Как применяется в описании настоящего изобретения термин "элемент поверхности" относится к элементам рельефа подложки, таким как, но без ограничения к этому, канавки и сквозные отверстия. Термин "отверстия" относится к углубленным элементам поверхности, таким как сквозные отверстия и канавки. Как применяется в описании настоящего изобретения термин "электролитическое осаждение" относится к электролитическому осаждению металлического слоя, если из контекста явным образом не следует другое. Термины "осаждение" и "электролитическое осаждение" применяются взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения. Термин "алкил" означает C1-C30 алкил и включает линейные, разветвленные и циклические алкилы. Термин "замещенный алкил" означает, что один или более атомов водорода алкильной группы замещены другой замещающей группой, такой как, но без ограничения к этому, циано, гидрокси, гало, (C1-C6)алкокси, (C1-C6)алкилтио, тиол, нитро и тому подобное. Термин "замещенный арил" означает, что один или более атомов водорода арильного кольца замещены одной или более замещающей группой. Такой как, но без ограничения к этому, циано, гидрокси, гало, (C1-C6)алкокси, (C1-C6)алкил, (C2-C6)алкенил, (C1-C6)алкилтио, тиол, нитро и тому подобное. Как применяется в описании настоящего изобретения термин "арил" включает карбоциклические и гетероциклические ароматические системы, такие как, но без ограничения к этому, фенил, нафтил и тому подобное. Термин "ускоритель" относится к органической добавке, которая повышает скорость электролитического осаждения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия. Термины "ускоритель" и "ускоряющий агент" применяются взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения. В литературе компонент ускоритель иногда также упоминается как "брайтнер" или "повышающий агент". Термин "подавитель" относится к органическому соединению, которое уменьшает скорость электролитического осаждения электролитической ванны для нанесения металлического покрытия. Термины "подавитель" и "подавляющий агент" применяются взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения. Термин "выравниватель" относится к органическому соединению, которое способно обеспечивать по существу плоский металлический слой. Термины "выравниватели", "выравнивающие агенты" и "выравнивающая добавка" применяются взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения. Как применяется в настоящей заявке термин "ацилирование" означает замещение ацильной группой, например CH₃C(O)-. Как применяется в настоящей заявке термин "полимер" означает любое соединение, содержащее по меньшей мере два мономерных звена, то есть термин полимер включает димеры, триммеры и т.д., олигомеры, а также высокомолекулярные полимеры.

Настоящее изобретение обеспечивает нанесенный путем электролитического осаждения слой металла, в частности нанесенный путем электролитического осаждения слой меди, на подложке, содержащей элементы поверхности нанометрового и/или микрометрового масштаба, где металлический слой имеет уменьшенное сверхнанесение, и все элементы поверхности по существу свободны от дополнительных пустот, и предпочтительно по существу свободны от пустот. Термин "сверхнанесение" относится к более толстому осажденному металлическому слою на областях, густо заполненных элементами поверхности, по сравнению с областями без элементов поверхности или по меньшей мере содержащими относительно небольшое количество элементов поверхности. Термин "область, густо заполненная элементами поверхности" означает область, отличающуюся более маленькими расстояниями между соседними элементами поверхности по сравнению со сравнительной областью, содержащей отверстия с относительно более большими расстояниями между ними. Более маленькие расстояния означают расстояния меньше 2 микрометров, и предпочтительно меньше 1 микрометра и даже более предпочтительно меньше 500 нм. Такое отличие в толщине нанесенного слоя на областях, густо заполненных элементами поверхности, по сравнению с областями без элементов поверхности или по меньшей мере содержащими относительно небольшое количество элементов поверхности, обозначается как "высота шага" или "бугристость".

Подходящими подложками являются любые, применяемые при производстве электронных устройств, как например интегральные схемы. Такие подложки, как правило, содержат ряд элементов поверхности, особенно отверстий, имеющих множество размеров. Особенно подходящими подложками являются подложки, имеющие отверстия нанометрового и микрометрового масштаба.

Настоящее изобретение достигается путем объединения одной или более добавок, способных обеспечивать по существу плоский слой меди и заполнять элементы поверхности нанометрового или микрометрового размера по существу без образования дефектов, таких как, но без ограничения к этому, пустоты, при применении с электролитической ванной для нанесения металлического покрытия, предпочтительно медного покрытия.

Подходящими добавками являются полиаминоамиды, алкоксилированные полиаминоамиды, функционализированные полиаминоамиды, или функционализированные алкоксилированные полиаминоамиды или их конкретные производные.

Полиаминоамиды, как известно, представляют собой полимеры, основная цепь которых содержит как функциональные аминогруппы (NH), так и амидные функциональные группы (NH-C(O)). Их получают путем реакции полиалкиленполиаминов с дикарбоновыми кислотами, предпочтительно при мольном соотношении от 1:0.5 до 1:2. В общем, полиаминоамиды являются линейными или разветвленными. Линейные полиаминоамиды являются предпочтительными. Полиаминоамидами могут быть полимеры формулы I, как описано выше.

Полиалкиленполиамины, как необходимо понимать, означают соединения, которые состоят из насыщенной углеводородной цепи с терминальными функциональными аминогруппами, которая прерывается по меньшей мере одной вторичной аминогруппой. Подходящие полиалкиленполиамины включают, но без ограничения к этому, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, диаминопропилэтилендиамин (=N,N'-бис(3-аминопропил)-1,2-диаминоэтан)-, этиленпропилентриамин, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, дипропилентриамин и полиэтиленимины с молярной массой предпочтительно от 300 до 10000, в частности от 300 до 5 000, и их смеси. Предпочтение отдается поли-C2-C3-алкиленаминам с 3-10 атомами азота. Среди них особенно предпочтительными являются диэтилентриамин, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, дипропилентриамин, диаминопропилэтилендиамин и их смеси.

Подходящими дикарбоновыми кислотами в частности являются те, которые содержат от 2 до 20 атомов углерода, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, винная кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, субериновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота и их смеси. Также подходящими являются двухосновные аминокислоты, такие как иминодиуксусная кислота, аспарагиновая кислота и глутаминовая кислота. Предпочтительными кислотами являются адипиновая кислота, глутаровая кислота, аспарагиновая кислота, иминодиуксусная кислота и их смесей.

Дикарбоновые кислоты могут применяться в форме свободных кислот или в форме производных карбоновых кислот, таких как ангидриды, сложные эфиры, амиды или галогениды кислот, в частности хлориды. Примерами таких производных являются ангидриды, такие как малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид, фталевый ангидрид и итаконовый ангидрид; дихлорид адипиновой кислоты; сложные эфиры предпочтительно с C1-C2-спиртами, как например, диметиладипат, диэтиладипат, диметилтартрат и диметилиминодиацетат; амиды, такие как диамид адипиновой кислоты, моноамид адипиновой кислоты и диамид глутаровой кислоты. Предпочтение отдается применению свободных карбоновых кислот или ангидридов карбоновых кислот.

Поликонденсация полиамина и дикарбоновой кислоты обычно происходит при нагревании полиамина и дикарбоновой кислоты, например, до температур от 100 до 250°С, предпочтительно от 120 до 200°С, и отгонке воды реакции, которая формируется в конденсате. Если применяются производные указанных карбоновых кислот, конденсация может также происходить при температурах ниже приведенных. Получение полиаминоамидов может осуществляться без добавления катализатора или с применением кислотного или основного катализатора. Подходящими кислотными катализаторами являются, например, кислоты, такие как кислоты Льюиса, например, серная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, фосфористая кислота, гипофосфористая кислота, фосфорная кислота, метансульфоновая кислота, борная кислота, хлорид алюминия, трифторид бора, тетраэтил ортотитанат, диоксид олова, бутилдилаурат олова или их смеси. Подходящими основными катализаторами являются, например, алкоксиды, такие как метоксид натрия или этоксид натрия, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид калия, гидроксид натрия или гидорксид лития, оксиды щелочноземельных металлов, такие как оксид магния или оксид кальция, карбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция, фосфаты, такие как фосфат калия, и сложные гидриды металлов, такие как боргидрид натрия. В случае если катализатор применяется, в общем его количество составляет от 0.05 до 10 мас.%, предпочтительно от 0.5 до 1 мас.%, от общего количества исходных материалов.

Реакцию можно проводить в подходящем растворителе или предпочтительно в отсутствии растворителя. Если растворитель применяется, подходящими примерами являются углеводороды, такие как толуол или ксилол, нитрилы, такие как ацетонитрил, амиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, простые эфиры, такие как диэтиленгликоль диметиловый простой эфир, этиленгликоль диметиловый простой эфир, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и тому подобное. Растворители, в общем, отгоняются в ходе реакции или когда реакция завершена. Дистилляцию можно проводить в атмосфере защитного газа, такого как азот или аргон.

Функционализированные полиаминоамиды могут быть синтезированы из полиаминоамидов на следующей стадии реакции. Дополнительная функционализация может служить в целях модификации свойств полиаминоамидов. С этой целью вторичные и первичные аминогруппы, присутствующие в полиаминоамидах, превращаются посредством подходящих агентов, которые способны реагировать с аминогруппами. Это приводит к функционализированным полиаминоамидам.

Вторичные и первичные аминогруппы, присутствующие в полиаминоамиде, могут быть протонированы или алкилированы и/или кватернизированы посредством подходящих протонирующих или алкилирующих агентов. Примерами подходящих алкилирующих агентов являются органические соединения, которые содержат активные атомы галогенов, как например, аралкилгалогениды, алкил-, алкенил- и алкинилгалогениды и тому подобное. Дополнительно также могут применяться соединения, такие как алкилсульфаты, алкилсультоны, эпоксиды, алкилсульфиты, диалкилкарбонаты, метилформиат и тому подобное. Примеры соответствующих алкилирующих агентов содержат бензилхлорид, пропансультон, диметилсульфат, диметилсульфит, диметилкарбонат, (3-хлор-2-гидорксипропил)триметиламмония хлорид или тому подобное. Предпочтение отдается применению диметилсульфата и/или бензилхлорида, особенно диметилсульфата.

Кроме того, все или часть вторичных или первичных аминогрупп, присутствующих в полиаминоамиде, могут быть функционализированы путем реакции с соединением формулы R²¹-CO-X, в котором R²¹ представляет собой C₁-C₂₀-алкил или C₁-C₂₀-алкенил, где алкильные или алкенильные группы могут нести один или более заместителей, которые выбираются из гидроксила, алкокси или алкоксикарбонила. Х представляет собой нуклеофильно замещаемую уходящую группу, такую как, в частности гидроксил, алкокси, ацилокси или галоген, в частности хлор. Соединение формулы R²¹-CO-X соответственно представляет собой карбоновую кислоту формулы R²¹-COOH или ее сложный эфир, в частности ангидрид или галогенид, в частности хлорид.

Амидирование может осуществляться в обычных условиях без добавления катализатора или с применением кислотного или основного катализатора. Подходящими катализаторами являются те, которые уже были упомянуты выше в отношении получения родоначальных полиаминоамидов. Реакцию можно проводить в подходящем растворителе или предпочтительно в отсутствии растворителя. Подходящими растворителями и условиями реакции являются те, которые уже были упомянуты выше в отношении получения родоначальных полиаминоамидов.

Вместо реакции полиаминоамида, показанной выше, с карбоновой кислотой R²¹-COOH или ее производной, последняя альтернативно может быть добавлена раньше в ходе получения полиаминоамида. Полиаминоамиды с боковыми цепями формулы R²¹-карбонил, которые могут применяться в соответствии с настоящим изобретением, соответственно получают путем поликонденсации полиамина с дикарбоновой кислотой и монокарбоновой кислотой формулы R²¹-COOH. Дикарбоновая кислота или монокарбоновая кислота формулы R²¹-COOH может применяться сама по себе или в форме производной, такой как ангидрид, сложный эфир или галогенид.

Другой альтернативой является предшествующее получению полиаминоамида амидирование полиамина, осуществляемое частично монокарбоновой кислотой формулы R²¹-COOH или ее производной, и затем реакция продукта с дикарбоновой кислотой или ее производной с получением полиаминоамида с боковыми цепями формулы R²¹-карбонил, который может применяться в соответствии с настоящим изобретением.

(Поли)алкоксилированные полиаминоамиды, содержащие простополиэфирные боковые цепи, которые присоединены к амино атомам азота основной цепи полимера и к амино атомам азота концевых групп полимера, если они присутствуют, известны, например, из GB 1218394, ЕР 1025839, ЕР 1192941, WO 03/050219 и US 2005/0032667. (Поли)алкоксилированные полиаминоамиды представляют собой полимеры, в которых по меньшей мере часть R¹ представляет собой -(CR¹¹ R¹²-CR¹³R¹⁴-O)_q-H, где R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ для каждого повторяющегося звена от 1 до q независимо выбираются из водорода, C₁-C₁₀-алкила, CH₂-O-алкила, как например CH₂-O-трет-Bu, или CH₂-O-арила, как например CH₂-O-фенил, и q имеет определенные выше значения. R¹¹, R¹² и R¹³ предпочтительно представляют собой водород, и R¹⁴ предпочтительно представляет собой водород или метил.

(Поли)алкоксилированные полиаминоамиды могут быть получены путем (поли)алкоксилирования полиаминоамидов C₁-C₁₂-алкиленоксидами, стиролоксидом или глицидиловыми простыми эфирами, при условии, что средняя степень (поли)алкоксилирования составляет от около 0.01 до 10 на вторичную аминогруппу, и 0.02-10 на первичную аминогруппу, если она присутствует. В этой реакции алкоксилированные боковые цепи образуются при всех или некоторых аминогруппах полиаминоамидов. Среднее значение q определяется в соответствии с мольным количеством эпоксида исходя из атомов азота амина внутри полиаминоамида, который получают.

Возможно применение C₂-C₁₂-алкиленоксидов, стиролоксида или глицидиловых простых эфиров, таких как глицидил трет-бутиловый простой эфир. Примеры соответствующих алкиленоксидов содержат этиленоксид и пропиленоксид, а также 1-бутеноксид, 2,3-бутеноксид, 2-метил-1,2-пропеноксид (изобутеноксид), 1-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-бутеноксид, 2,3-гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2-пентеноксид, 2-этил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-пентеноксид, деценоксид, 4-метил-1,2-пентеноксид или стиролоксид.

Предпочтение отдается применению этиленоксида и/или пропиленоксида и/или бутиленоксида. Высшие алкиленоксиды, в общем, применяются главным образом в небольших количествах для тонкого регулирования свойств. В общем, количество этиленоксида и/или пропиленоксида и/или бутиленоксида составляет по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно 95 мас.% и наиболее предпочтительно 95 мас.% от суммы всех применяемых алкиленоксидов.

В общем, средняя степень алкоксилирования составляет от около 0.01 до около 5, предпочтительно от около 0.1 до около 5, более предпочтительно от около 0.1 до около 3, наиболее предпочтительно от около 0.1 до около 2 и, например, 0.1-1 оксиалкиленовых единиц на вторичную аминогруппу. Средняя степень алкоксилирования на терминальную первичную аминогруппу составляет от около 0.02 до около 10, предпочтительно от около 0.2 до около 10, более предпочтительно от около 0.2 до около 6, наиболее предпочтительно от около 0.2 до около 4 и, например, 0.2-2 оксиалкиленовых единиц.

Когда применяются два или более различных алкиленоксидов сформированные полиоксиалкиленовые группы могут быть случайными сополимерами, градиентными сополимерами, блок-сополимерами или чередующимися сополимерами.

Синтез алкиленоксидных звеньев известен специалистам в данной области техники. Полный детальный обзор приводится в главе "Polyoxyалкилenes" в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition, Electronic Release.

Когда q равно от около 0.01 до около 1 предпочтение отдается осуществлению алкоксилирования в присутствии воды, применяемой в качестве катализатора. При q больше 1 предпочтение отдается осуществлению алкоксилирования в присутствии обычного основного катализатора, например, гидроксидов щелочных металлов, предпочтительно гидроксида калия, или алкоксидов щелочных металлов, например, метоксида натрия или трет-бутилата калия. Кроме того, также возможно применение двойных металлцианидных катализаторов (катализаторы ДМЦ). Подходящие катализаторы ДМЦ раскрываются, например, в DE 10243361 A1, особенно в абзацах [0029]-[0041], и литературе, процитированной в описании настоящего изобретения. Алкоксилирование может осуществляться в принципе известным образом в реакторе под давлением при температуре от 40 до 250°С, предпочтительно от 80 до 200°С и наиболее предпочтительно от 100 до 150°С. Для корректного контролируемого добавления алкиленоксидов перед алкоксилированием желательно определять число (вторичных) аминогрупп полиаминоамида.

(Поли)алкоксилированные полиаминоамиды при необходимости могут быть функционализированы на следующей стадии реакции. Дополнительная функционализация может служить в целях модификации свойств алкоксилированных полиаминоамидов. С этой целью гидроксильные группы и/или аминогруппы, присутствующие в алкоксилированных полиаминоамидах, превращаются посредством подходящих агентов, которые способны к реакции с гидроксильными группами и/или аминогруппами. Это приводит к формированию функционализированных алкоксилированных полиаминоамидов.

Например, амногруппы, присутствующие в алкоксилированном полиаминоамиде, могут быть протонированы или функционализированы посредством подходящих алкилирующих агентов.

Примерами подходящих алкилирующих агентов являются органические соединения, которые содержат активные атомы галогенов, как например аралкилгалогениды, алкил-, алкенил- и алкинилгалогениды и тому подобное. Дополнительно также могут применяться соединения, такие как алкилсульфаты, алкилсультоны, эпоксиды, алкилсульфиты, диалкилкарбонаты, метилформиаты и тому подобное. Примеры соответствующих алкилирующих агентов содержат бензилхлорид, пропансультон, диметилсульфат, диметилсульфит, диметилкарбонат, (3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмония хлорид и тому подобное. Предпочтительным является применение диметилсульфата и/или бензилхлорида.

Терминальные гидроксильные группы алкоксилированного полиаминоамида могут вступать в реакцию с подходящими реагентами для получения производных, в ходе чего образуются группы общей формулы -(алкокси)_q-Y, где Y представляет собой любую желательную группу. Тип функционализации зависит от желательного конечного применения. В соответствии с функционализирующим агентом конец цепи может быть гидрофобизирован или более сильно гидрофилизирован.

Терминальные гидроксильные группы могут быть этерифицированы с образованием сложных эфиров, например, под действием серной кислоты или ее производных, с формированием таким образом продуктов с терминальными сульфатными группами. Аналогично, продукты, имеющие терминальные фосфорные группы, могут быть получены с помощью фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, полифосфорной кислоты, POCl₃ или P₄O₁₀.

Кроме того, терминальные ОН группы также могут быть этерифицированы с формированием таким образом полиалкокси групп с простым эфиром на конце общей формулы -(алкокси)_n-O-R⁷, где R⁷ представляет собой алкил, алкенил, алкинил, алкарил или арильную группу.

Специалисту в данной области техники будет очевидно, что может применяться более одного выравнивающ