Электрод и электрическое аккумулирующее устройство для свинцово-кислотной системы

Электрод и электрическое аккумулирующее устройство для свинцово-кислотной системы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Изобретение в общем относится к электродам для применения в системах свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, батареям и их электрическим аккумулирующим устройствам (электрическим аккумуляторам), а также способам получения данных электродов, батарей и электрических аккумулирующих устройств.

Электрические аккумулирующие устройства и батареи, содержащие данные электроды, например, особенно подходят для применения в гибридных электрических транспортных средствах (электромобилях), требующих повторяющейся операции быстрого заряда/разряда в состоянии частичного заряда (PSOC), в транспортных средствах с системой стоп-старт (от англ. idling-stop system) и в промышленных приложениях, таких как ветрогенерация электроэнергии и фотоэлектрическая генерация электроэнергии.

Предпосылки изобретения

Международная РСТ публикация WO2005/027255 направлена на свинцово-кислотную аккумуляторную батарею, содержащую отрицательный электрод, который подходит для применения в гибридном электромобиле, требующем повторяющихся коротких периодов операции заряда/разряда в PSOC. Данный электрод покрыт пористой углеродной смесью, приготовленной путем образования пасты из связующего материала и смешанного порошка, содержащего частицы углеродного материала, обладающего емкостью конденсатора и/или емкостью псевдоконденсатора, и частицы обладающего электрической проводимостью углеродного материала, которую затем наносят на поверхность электродной пластины и сушат.

Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, описанная в WO2005/027255, обеспечивает увеличенный циклический ресурс по сравнению со свинцово-кислотной аккумуляторной батареей, снабженной обычной отрицательной пластиной. Однако было обнаружено, что при повторении цикла заряда/разряда на поверхностях частиц углеродного материала с функцией конденсатора осаждается Pb или PbSO₄, и входы многочисленных внутренних пор данных частиц закупориваются осажденным Pb или PbSO₄, так что функция конденсатора заметно ухудшается, и, соответственно, ресурс при циклах быстрого заряда/разряда в PSOC сокращается.

Более конкретно, что касается частиц углеродного материала с функцией конденсатора, такого как активированный уголь или тому подобный, содержащегося в обычном слое покрытия из углеродной смеси, когда батарею заряжают, вызывая поляризацию на свинцово-кислотной отрицательной пластине при схеме разомкнутой цепи, данный материал заряжается отрицательно и адсорбирует протоны и катионы двойного электрического слоя, имеющие положительный заряд, а когда батарею разряжают, вызывая поляризацию на свинцово-кислотной отрицательной пластине при схеме разомкнутой цепи, поверхности данных частиц десорбируют их. Кроме того, когда батарею разряжают дальше, вызывая поляризацию на свинцово-кислотной отрицательной пластине (в отношении схемы разомкнутой цепи), чем потенциал без зарядки, поверхности частиц заряжаются положительно и адсорбируют анионы на двойном электрическом слое.

Таким образом, на частицах углеродного материала с функцией конденсатора ионы Pb в качестве катионов, а также протоны одновременно адсорбируются или десорбируются. Следовательно, ионы Pb, адсорбированные на поверхности активированного угля, восстанавливаются до металлического Pb, и металлический Pb осаждается на поверхностях частиц. Кроме того, операция разряда вызывает окисление Pb, приводящее к осаждению PbSO₄ на поверхностях частиц. Эти частицы имеют внутренние поры и поэтому имеют огромную площадь внутренних поверхностей, но они имеют гладкую на вид многогранную или сферическую внешнюю форму с небольшой кажущейся площадью поверхности. Поэтому, когда на внешних поверхностях таких частиц происходит осаждение Pb или PbSO₄, входы внутренних пор забиваются осажденным Pb или PbSO₄, так что функция конденсатора заметно ухудшается.

Существует необходимость в альтернативных и улучшенных электродах для применения в системах свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, таких как электроды и батареи, которые улучшают циклический ресурс и устраняют некоторые из недостатков обеспечения «сильноточных» материалов в свинцово-кислотных системах, в частности в системах, требующих повторяющихся коротких периодов операции заряда/разряда в PSOC.

Сущность изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение предусматривает электрод, содержащий активный аккумуляторный материал для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, причем поверхность электрода снабжена слоем покрытия, содержащим углеродную смесь, содержащую композитные углеродные частицы. Каждая из композитных углеродных частиц содержит частицу первого конденсаторного углеродного материала, покрытую частицами второго электропроводящего углеродного материала.

В дополнительном варианте осуществления каждая из композитных углеродных частиц может содержать или состоять из частиц второго электропроводящего углеродного материала и, необязательно, третьего электропроводящего материала, нанесенного на поверхность частицы первого конденсаторного углеродного материала, при этом степень покрытия поверхности на частицах первого конденсаторного углеродного материала вторым электропроводящим углеродным материалом и, необязательно, третьим электропроводящим материалом составляет по меньшей мере 20%.

В одном варианте осуществления композитные углеродные частицы содержат или состоят из одной или более частиц первого конденсаторного углеродного материала, при этом каждая из данных частиц покрыта частицами второго электропроводящего углеродного материала и, необязательно, частицами третьего электропроводящего углеродного материала. В дополнительном варианте осуществления углеродная смесь, содержащая композитные углеродные частицы, может состоять из первого конденсаторного углеродного материала, второго электропроводящего углеродного материала и, необязательно, третьего электропроводящего углеродного материала. Например, частицы второго электропроводящего углеродного материала и, необязательно, частицы третьего электропроводящего углеродного материала могут быть нанесены на по меньшей мере существенную часть поверхности частицы первого конденсаторного углеродного материала. Размер частиц второго углеродного материала и необязательного третьего углеродного материала может быть выбран меньшим, чем размер частиц первого конденсаторного углеродного материала, так что электропроводность и площадь поверхности композитной углеродной частицы улучшается по сравнению с самой частицей первого конденсаторного углеродного материала.

В другом варианте осуществления каждая из композитных углеродных частиц содержит или состоит из частиц второго электропроводящего углеродного материала и, необязательно, третьего электропроводящего углеродного материала, нанесенных на поверхность частицы первого конденсаторного углеродного материала. Степень покрытия поверхности на частицах первого конденсаторного углеродного материала вторым электропроводящим углеродным материалом (и, необязательно, третьим электропроводящим материалом) может составлять по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95%. Степень покрытия поверхности на частицах первого конденсаторного углеродного материала вторым электропроводящим углеродным материалом (и, необязательно, третьим электропроводящим материалом) может составлять в интервале от 20% до 99%, от 40% до 98%, от 60% до 95%, от 70% до 95% или от 80% до 95%.

В одном варианте осуществления размер частиц второго электропроводящего углеродного материала составляет одну пятую или менее от размера частиц первого конденсаторного углеродного материала. В предпочтительном варианте осуществления размер частиц второго электропроводящего углеродного материала составляет одну десятую или менее от размера частиц первого конденсаторного углеродного материала.

Первый конденсаторный углеродный материал может быть выбран из по меньшей мере одного из активированного угля и углеродной сажи. В одном варианте осуществления первый конденсаторный углеродный материал представляет собой активированный уголь. Первый конденсаторный углеродный материал может быть углеродистым материалом с высокой удельной площадью поверхности. Первый конденсаторный углеродный материал может иметь удельную площадь поверхности по меньшей мере 500 м²/г, измеренную путем адсорбции с использованием изотермы БЭТ, а предпочтительно - по меньшей мере 1000 м²/г.

Второй электропроводящий углеродный материал может быть выбран из по меньшей мере одного из углеродной сажи, графита, стеклоуглерода и наноуглеродного волокна. Наноуглеродное волокно может быть выбрано из углеродной нанопроволоки, углеродной нанотрубки или углеродного нитевидного кристалла. В одном варианте осуществления второй электропроводящий углеродный материал представляет собой углеродную сажу. Углеродная сажа может быть выбрана из по меньшей мере одного из ацетиленовой сажи, печной сажи и сажи Ketjen. Второй электропроводящий углеродный материал может быть высокоэлектропроводящим углеродистым материалом. Второй электропроводящий углеродный материал может обладать удельной проводимостью по меньшей мере 0,6 См·см^-1 при 500 кПа, измеренной при 20°С.

В одном варианте осуществления размер частиц первого конденсаторного углеродного материала составляет по меньшей мере 1 мкм, а размер частиц второго электропроводящего углеродного материала составляет одну десятую или менее от размера частиц первого конденсаторного углеродного материала.

В одном варианте осуществления углеродная смесь дополнительно содержит третий электропроводящий углеродный материал. Третий электропроводящий углеродный материал может быть выбран из углеродной сажи, графита, стеклоуглерода или наноуглеродного волокна. Наноуглеродное волокно может быть выбрано из углеродной нанопроволоки, углеродной нанотрубки или углеродного нитевидного кристалла. В одном варианте осуществления третий электропроводящий углеродный материал представляет собой выращенное из газовой фазы наноуглеродное волокно.

В другом варианте осуществления первый конденсаторный углеродный материал представляет собой активированный уголь, второй электропроводящий углеродный материал представляет собой углеродную сажу, а третий электропроводящий углеродный материал представляет собой наноуглеродное волокно.

В другом варианте осуществления слой покрытия из углеродной смеси содержит от 4 до 100 массовых частей второго электропроводящего углеродного материала на 100 массовых частей первого конденсаторного углеродного материала. Слой покрытия из углеродной смеси может дополнительно содержать 50 массовых частей или менее третьего электропроводящего углеродного материала на 100 массовых частей первого конденсаторного углеродного материала. Слой покрытия из углеродной смеси может дополнительно содержать от 2 до 30 массовых частей связующего на 100 массовых частей первого конденсаторного углеродного материала.

В одном конкретном варианте осуществления слой покрытия из углеродной смеси содержит от 4 до 100 массовых частей второго электропроводящего углеродного материала на 100 массовых частей первого конденсаторного углеродного материала, 50 массовых частей или менее третьего электропроводящего углеродного материала, от 2 до 30 массовых частей связующего, 20 массовых частей или менее загустителя и 20 массовых частей или менее короткого волокна на 100 массовых частей первого конденсаторного углеродного материала.

В другом варианте осуществления количество углеродной смеси для слоя покрытия электрода составляет от 1 до 15% по массе относительно массы активного аккумуляторного материала на электроде.

Электрод может быть отрицательным электродом, содержащим отрицательный активный аккумуляторный материал для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Электрод может быть положительным электродом, содержащим положительный активный аккумуляторный материал для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи.

Углеродная смесь для электрода может содержать композитные углеродные частицы, полученные по меньшей мере одним из измельчения, гранулирования и объединения частиц первого конденсаторного углеродного материала с по меньшей мере частицами второго электропроводящего углеродного материала. Измельчение может включать в себя помол в шариковой или шаровой мельнице. Углеродная смесь может содержать частицы первого конденсаторного углеродного материала с частицами второго электропроводящего углеродного материала и, необязательно, частицами третьего электропроводящего углеродного материала.

В другом аспекте настоящее изобретение предусматривает гибридную отрицательную пластину для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, причем поверхность отрицательной пластины снабжена слоем покрытия из углеродной смеси, содержащей композитные углеродные частицы, каждая из которых содержит частицу первого углеродного материала, обладающего емкостью конденсатора и/или емкостью псевдоконденсатора, и частицы обладающего электропроводностью второго углеродного материала, покрывающие и объединяющиеся с поверхностью частицы первого углеродного материала.

В одном варианте осуществления размер частиц второго углеродного материала составляет одну десятую или менее от размера частиц первого углеродного материала. В другом варианте осуществления углеродную смесь готовят добавлением третьего углеродного материала, обладающего высокой электропроводностью, к гибридным углеродным частицам, и их смесь наносят на отрицательную пластину. Первый углеродный материал может быть активированным углем или углеродной сажей, второй углеродный материал может быть выбран из углеродной сажи, графита, стеклоуглерода, углеродной нанопроволоки, углеродной нанотрубки или углеродного нитевидного кристалла, и третий углеродный материал может быть выбран из углеродной сажи, графита, стеклоуглерода, углеродной нанопроволоки, углеродной нанотрубки или углеродного нитевидного кристалла. В другом варианте осуществления слой углеродной смеси может содержать композитные углеродные частицы, содержащие от 4 до 10 массовых частей второго углеродного материала на 100 массовых частей первого углеродного материала, 50 массовых частей или менее третьего углеродного материала, от 2 до 30 массовых частей связующего, 20 массовых частей или менее загустителя и 20 массовых частей или менее короткого волокна на 100 массовых частей первого углеродного материала.

В другом варианте осуществления количество углеродной смеси для нанесения на поверхность отрицательной пластины составляет от 1 до 15% по массе относительно массы отрицательного активного материала на отрицательной пластине.

Настоящее изобретение также предусматривает электрическое аккумулирующее устройство для свинцово-кислотной системы, содержащее электроды, описанные в вышеуказанных аспектах или вариантах осуществления данного изобретения. Электрическое аккумулирующее устройство может представлять собой свинцово-кислотную аккумуляторную батарею.

Краткое описание чертежей

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения будут теперь дополнительно описаны и проиллюстрированы в качестве примера со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых:

фигура 1(а) представляет сканирующие электронные микрофотографии, показывающие частицы первого конденсаторного углеродного материала - активированного угля (изображения i, ii и iii);

фигура 1(b) представляет сканирующие электронные микрофотографии, показывающие агломерацию частиц второго электропроводящего углеродного материала - ацетиленовой сажи (изображения iv, v и vi);

фигура 2(а) представляет сканирующие электронные микрофотографии, показывающие композитные гибридные углеродные частицы, полученные из первого конденсаторного углеродного материала - активированного угля (100 массовых частей) и второго электропроводящего углеродного материала - ацетиленовой сажи (60 массовых частей) из примера 1 (отметим, что для изображений (vii) и (viii) увеличение микрофотографий является соответственно 5000-кратным или 10000-кратным);

фигура 2(b) представляет сканирующие электронные микрофотографии, показывающие смешанные частицы первого конденсаторного углеродного материала (100 массовых частей) и второго электропроводящего углеродного материала (60 массовых частей) из сравнительного примера 1 (отметим, что для изображений (ix) и (x) увеличение микрофотографий является соответственно 5000-кратным или 10000-кратным).

Подробное описание

Настоящее изобретение будет далее описано со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления, которые приведены только в качестве примера.

Аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают ряд преимуществ над известными или обычными системами свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Преимущества, обеспечиваемые по меньшей мере некоторыми из предпочтительных вариантов осуществления, описаны ниже.

Улучшенный или "гибридный" электрод получается путем обеспечения слоя покрытия, содержащего углеродную смесь, содержащую описанные здесь композитные углеродные частицы. Электроды обычно формируют, используя металлическую пластину, содержащую активный аккумуляторный материал, в которой используемые материалы может быть выбраны так, чтобы обеспечивать отрицательный или положительный электрод для свинцово-кислотной системы. Типичные электрические аккумулирующие устройства для свинцово-кислотных систем включают в себя свинцово-кислотные аккумуляторы, содержащие по меньшей мере один положительный электрод и по меньшей мере один отрицательный электрод в электролитическом растворе серной кислоты.

Электрическое аккумулирующее устройство или свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, содержащие электрод со слоем покрытия, содержащим композитные углеродные частицы, могут обеспечивать увеличенный циклический ресурс, особенно в случае, когда повторно требуется операция быстрого заряда/разряда в PSOC.

Композитные углеродные частицы

Каждая из композитных углеродных частиц, используемых в слое покрытия для электродов, содержит частицу первого конденсаторного углеродного материала, покрытую частицами второго электропроводящего углеродного материала и, необязательно, третьего электропроводящего углеродного материала.

Частицы второго углеродного материала покрывают поверхность частиц первого углеродного материала. Данное покрытие может быть таким, что первые и вторые углеродные частицы считаются покрывающими друг друга или же объединенными или слепленными вместе. Композитные углеродные частицы затем обычно наносят на поверхность электрода в виде пасты (включающей другие материалы) с получением улучшенного электрода, который также может называться "гибридным" электродом. В свинцово-кислотной аккумуляторной батарее, снабженной гибридным электродом по изобретению, даже когда повторно выполняют операцию заряда/разряда, поверхность частицы первого конденсаторного углеродного материала защищена частицами второго электропроводящего углеродного материала и, необязательно, третьего электропроводящего углеродного материала. Частицы второго электропроводящего углеродного материала (и третьего электропроводящего углеродного материала, если он присутствует) покрывают поверхность частицы первого конденсаторного углеродного материала, снижая или подавляя закупоривание пор в частицах первого конденсаторного углеродного материала осажденным Pb или PbSO₄. Соответственно, по сравнению с обычной свинцово-кислотной аккумуляторной батареей неожиданно улучшается циклический ресурс свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, снабженной таким электродом (также называемым "гибридным" электродом или "гибридной" пластиной), который снабжен слоем покрытия из углеродной смеси, содержащей композитные углеродные частицы из первого конденсаторного углеродного материала, покрытого вторым электропроводящим углеродным материалом (и третьим электропроводящим углеродным материалом, если он присутствует).

Композитные углеродные частицы могут содержать одну или более частиц первого конденсаторного углеродного материала или состоять из них, причем каждая из данных частиц покрыта частицами второго электропроводящего углеродного материала и, необязательно, частицами третьего электропроводящего углеродного материала. Например, частицы второго электропроводящего углеродного материала и, необязательно, частицы третьего электропроводящего углеродного материала могут покрывать по меньшей мере существенную часть поверхности частицы первого конденсаторного углеродного материала и сцепляться с нею. Размер частиц второго углеродного материала и необязательного третьего углеродного материала может быть выбран меньшим, чем размер частиц первого конденсаторного углеродного материала, чтобы позволить выполнить покрытие, и может быть выбран так, что электропроводность и площадь поверхности композитной углеродной частицы улучшается относительно частицы первого конденсаторного углеродного материала. Меньший размер частиц второго и третьего углеродных материалов может обеспечивать эффективный стыковой контакт между частицами и сделать возможной хорошую электропроводность между частицами. Большая относительно самой частицы первого конденсаторного углеродного материала площадь поверхности композитных углеродных частиц, обеспеченная меньшим размером частиц второго и третьего углеродных материалов, также уменьшает при работе закупоривание первого конденсаторного материала из-за Pb и PbSO₄.

Будет ясно, что сцепление покрытия из второго (и необязательно третьего) электропроводящего углеродного материала с поверхностью первого конденсаторного углеродного материала может обычно задействовать межмолекулярное поверхностное взаимодействие, например, диполь-дипольные взаимодействия, такие как ван-дер-ваальсово взаимодействие и дисперсионные силы Лондона, или взаимодействия через π-связь.

В одном варианте осуществления частицы второго электропроводящего углеродного материала и, необязательно, частицы третьего электропроводящего углеродного материала могут быть нанесены на по меньшей мере существенную часть поверхности частицы первого конденсаторного углеродного материала.

В другом варианте осуществления каждая из композитных углеродных частиц содержит или состоит из частиц второго электропроводящего углеродного материала (и, необязательно, третьего электропроводящего углеродного материала), нанесенных на поверхность частицы первого конденсаторного углеродного материала.

Степень покрытия поверхности на частицах первого конденсаторного углеродного материала вторым электропроводящим углеродным материалом (и, необязательно, третьим электропроводящим углеродным материалом) может составлять по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95%. Степень покрытия поверхности на частицах первого конденсаторного углеродного материала вторым электропроводящим углеродным материалом (и, необязательно, третьим электропроводящим углеродным материалом) может составлять в интервале от 20% до 99%, от 40% до 98%, от 60% до 95%, от 70% до 95% или от 80% до 95%.

Будет понятно, что степень покрытие поверхности на частицах первого углеродного материала вторым углеродным материалом относится к средней величине степени покрытия на внешней поверхности типичного образца композитных углеродных частиц. Типичную площадь внешней поверхности композитной углеродной частицы можно установить, например, используя сканирующую электронную микроскопию (SEM), а среднюю площадь поверхности частиц первого конденсаторного углеродного материала, покрытую частицами второго углеродного материала, можно измерить, например, с помощью визуального и вычислительного анализа. Будет понятно, что для определения степени покрытия поверхности больших частиц меньшими частицами могут быть использованы различные другие аналитические методы.

В дополнительном варианте осуществления отношение в массовых % первого конденсаторного углеродного материала ко второму электропроводящему углеродному материалу в композитных углеродных частицах может составлять в интервале от 25:1 до 1:1, от 20:1 до 10:9, от 15:1 до 10:8, от 10:1 до 10:7 или от 5:1 до 10:6. В другом варианте осуществления отношение в массовых % первого конденсаторного углеродного материала ко второму электропроводящему углеродному материалу в композитных углеродных частицах составляет по меньшей мере 2:1, по меньшей мере 3:1 или по меньшей мере 4:1. Если присутствует необязательный третий электропроводящий углеродный материал, то отношение в массовых % первого конденсаторного углеродного материала к третьему электропроводящему углеродному материалу в композитных углеродных частицах может быть менее чем 1:2, менее чем 1:3, менее чем 1:4 или менее чем 1:5. Преимущество, обеспечиваемое такими композитными углеродными частицами, состоит в том, что в углеродной смеси может быть использовано меньшее относительное количество электропроводящего углеродного сажевого материала при достижении высоких рабочих характеристик при применении.

Чтобы получить композитные углеродные частицы, в которых поверхность частицы первого конденсаторного углеродного материала объединена с частицами второго электропроводящего углеродного материала, имеющими меньший размер частиц (чем размер частиц первого углеродного материала), может быть использовано устройство измельчения, такое как шариковая мельница или шаровая мельница, устройство грануляции или устройство объединения, такое как устройство механосплавления или гибридизатор. Гибридные или композитные углеродные частицы могут быть получены с использованием лазера, дугового разряда, электронного пучка или тому подобного, хотя эти способы являются дорогостоящими. Другие способы могут давать покрытие или поверхностное сцепление частиц второго углеродного материала с частицей первого углеродного материала так, что они обеспечивают композитный углеродный материал.

При этой объединяющей обработке частиц было показано, что эффективное покрытие может быть получено при использовании второго электропроводящего углеродного материала, имеющего размер частиц, который составляет одну десятую или меньше, чем размер частиц первого конденсаторного углеродного материала.

На сканирующих электронных микрофотографиях на фигурах 1(а) и 1(b) можно видеть различия в морфологии и размере между первым конденсаторным углеродным материалом, а именно активированным углем по фигуре 1(а), и вторым электропроводящим углеродным материалом, а именно ацетиленовой сажей по фигуре 1(b). Первый конденсаторный углеродный материал демонстрирует индивидуальные частицы (изображения (i), (ii) и (iii)), тогда как второй электропроводящий углеродный материал показывает агломераты меньших частиц (смотри изображения (iv), (v) и (vi)). Следует заметить, что поры первого конденсаторного углеродного материала нельзя наблюдать с помощью сканирующей электронной микроскопии, хотя их можно анализировать, используя просвечивающую электронную микроскопию или атомно-силовую микроскопию. Из фигур 1(а) и 1(b) будет понятно, что размеры частиц первого конденсаторного углеродного материала существенно больше, чем у частиц второго электропроводящего углеродного материала. В конкретном варианте осуществления, показанном на фигурах 1(а) и 1(b), средний размер частиц первого конденсаторного углеродного материала составляет примерно 8 мкм, тогда как средний размер частиц второго электропроводящего углеродного материала составляет примерно 0,1 мкм.

Фигуры 2(а) и 2(b) показывают различия между углеродной смесью, содержащей композитные углеродные частицы (смотри фигуру 2(а) и пример 1 ниже), и углеродной смесью, содержащей простую смесь первого конденсаторного углеродного материала и второго конденсаторного углеродного материала (смотри фигуру 2(b) и сравнительный пример 1 ниже). В противоположность смешанному материалу по фигуре 2(b), композитные углеродные частицы на фигуре 2(а) демонстрируют, что сравнительно меньшие вторые электропроводящие углеродные частицы покрывают существенную часть поверхности первого углеродного материала, например, по меньшей мере 20% и до примерно 95% поверхности первого конденсаторного углеродного материала.

В противоположность композитным углеродным частицам по фигуре 2(а), смешанный материал по фигуре 2(b) демонстрирует, что имеется относительно более слабое или меньшее сцепление вторых углеродных частиц на поверхности первых углеродных частиц или меньшее поверхностное покрытие или меньшая степень покрытия первых вторыми. На фигуре 2(b) можно видеть, что частицы второго углеродного материала, главным образом, существуют в промежутках между первыми углеродными частицами, указывая на плохие покрытие, сцепление или степень покрытия поверхности, например, степень покрытия вторыми углеродными частицами на поверхностях первых углеродных частиц может составлять в смешанном материале менее чем примерно 5%. Покрытие и степень покрытия поверхности вторыми углеродными частицами на первых углеродных частицах в композитных углеродных частицах позволяет пастообразной смеси или покрытию, полученному из углеродной смеси, содержащей эти композитные углеродные частицы, достигать лучших рабочих характеристик относительно просто смешанного материала.

Будет понятно, что слой покрытия имеет некоторую степень пористости, обеспечивающую проницаемость для жидкого электролита. Например, подходящая пористость может быть в интервале 40-85%. В одном конкретном варианте осуществления пористость слоя покрытия составляет примерно 75%.

Первый конденсаторный углеродный материал

Первый конденсаторный углеродный материал выбран из углеродного материала, обладающего емкостью конденсатора и/или емкостью псевдоконденсатора, например, активированного угля. Будет понятно, что первый конденсаторный углеродный материал должен иметь надлежащую стабильность в электролитических растворах свинцово-кислотного аккумулятора, таких как электролитические растворы серной кислоты.

Первый конденсаторный углеродный материал может быть "сильноточным электроактивным материалом", который может быть любым сильноточным (или высокомощным) материалом на основе углерода, который обычно демонстрирует свойства конденсаторов. Такие материалы хорошо известны в технике, такие как углерод с высокой площадью поверхности. Эти материалы обычно обеспечивают первоначальный сильноточный или высокомощный выходной сигнал короткой длительности, но имеют меньшую плотность энергии по сравнению с высокоэнергетическими материалами, такими как активный аккумуляторный материал, который обычно обеспечивает большее количество или большую продолжительность энергии, но при меньшей силе тока. Примерами углеродных материалов с высокой площадью поверхности являются активированный уголь, углеродная сажа (технический углерод), аморфный углерод, углеродные наночастицы, углеродные нанотрубки, углеродные волокна и их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления первый конденсаторный углеродный материал выбран из по меньшей мере одного из активированного угля и углеродной сажи. В другом варианте осуществления первый углеродный материал представляет собой активированный уголь.

Типы активированного угля, которые могут быть использованы в качестве первого конденсаторного углеродного материала, включают различные типы активированного угля, такие как угли, полученные из синтетических смол, угли, полученные из древесных природных материалов, таких как кокосовая скорлупа, древесина, опилки, древесный уголь, лигнин и т.п., угли, полученные из углерода, такого как лигнит (бурый уголь) и торф и др., и угли, полученные из нефти. Углеродная сажа включает ацетиленовую сажу, печную сажу и сажу Ketjen.

Первый конденсаторный углеродный материал может быть углеродистым материалом с высокой площадью поверхности или с высокой удельной площадью поверхности. Выражение "углеродистый материал с высокой удельной площадью поверхности" хорошо понятно и широко применяется в данной области техники. Удельная площадь поверхности относится к полной площади поверхности на единицу массы. Ее обычно измеряют путем адсорбции с использованием изотермы БЭТ. Таким образом, ссылки на площадь поверхности по БЭТ означают ссылки на удельную площадь поверхности. Кроме того, ссылки на свойство, измеренное в единицах м²/г, означают ссылки на удельную площадь поверхности. Что касается выражения "высокая", то в области техники изобретения обычно понимают, что определенные типы материалов, которые применяют в качестве компонентов в электрохимических устройствах, попадают в категорию, известную как материалы с "высокой площадью поверхности" или "высокой удельной площадью поверхности". Высокая удельная площадь поверхности означает площадь поверхности, которая может быть выше примерно 500 м²/г, а более типично - выше примерно 1000 м²/г.

Площадь поверхности первого конденсаторного углеродного материала может составлять по меньшей мере 500 м²/г, а более типично - в интервале примерно от 1000 м²/г до 3500 м²/г. В различных вариантах осуществления площадь поверхности первого конденсаторного углеродного материала может составлять по меньшей мере 1000 м²/г, по меньшей мере 1500 м²/г, по меньшей мере 2000 м²/г или в интервале от 500 до 8000 м²/г, от 800 до 5000 м²/г, от 1000 до 3500 м²/г или от 1500 до 3000 м²/г.

Размер частиц второго электропроводящего углеродного материала меньше, чем размер частиц первого конденсаторного углеродного материала, так что второй углеродный материал может покрывать поверхность первого углеродного материала, подавляя или снижая, при применении, закупоривание поверхности частиц первого углеродного материала, что может происходить, например, при осаждении Pb или PbSO₄. Кроме того, второй электропроводящий углеродный материал увеличивает электропроводность между композитными углеродными частицами.

Второй электропроводящий углеродный материал может иметь размер частиц, который составляет одну пятую или менее, одну десятую или менее, одну двадцатую или менее, или одну пятидесятую или менее, чем размер частиц первого углеродного материала. В предпочтительном варианте осуществления второй углеродный материал имеет размер частиц, который составляет одну десятую или менее от размера частиц первого углеродного материала. Например, когда первый углеродный материал имеет размер частиц от 3 до 30 мкм, второй углеродный материал может иметь размер частиц от 0,3 до 3 мкм.

Размер частиц первого конденсаторного углеродного материала может быть менее чем 500 мкм, менее чем 300 мкм, менее чем 100 мкм, менее чем 50 мкм, менее чем 30 мкм, менее чем 10 мкм или менее чем 5 мкм. Размер частиц первого конденсаторного углеродного материала может быть по меньшей мере 0,1 мкм, по меньшей мере 1 мкм, по меньшей мере 3 мкм, по меньшей мере 5 мкм или по меньшей мере 10 мкм. Размер частиц первого конденсаторного углеродного материала может быть в интервале от 0,1 до 500 мкм, от 1 до 100 мкм, от 1 до 50 мкм или от 3 до 30 мкм.

Различные методы могут быть использованы специалистом в данной области техники для определения морфологии или состава углеродной смеси, включая присутствие или природу композитных углеродных частиц. Например, методы могут включать в себя спектроскопию потерь энергии электронами (EELS), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) или сканирующую электронную спектроскопию (SEM). Могут быть использованы контрольные материалы и выполнены испытания по наблю