Катализатор для получения водорода

Катализатор для получения водорода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение касается катализатора для использования в каталитическом способе получения водорода, особенно в процессе реформинга, пористого катализатора, который может применяться в таком способе, а также способа получения самого такого пористого катализатора.

Уровень техники изобретения

Применение никелевых катализаторов в паровом реформинге известно в технике. US 6416731, например, описывает способ каталитического парового реформинга углеродистого сырья с улучшенной устойчивостью к отравлению серой и спеканию, отличающийся взаимодействием сырья с никелевым катализатором, нанесенным на магний-алюминевую шпинель MgO.xAl₂O₃, где шпинельный носитель имеет удельную площадь поверхности A_sp [м²/г] выше, чем 400*exp(-T_c/400ºC), полученную прокаливанием при температуре T_c [°С].

WO 2008/049266 описывает способ превращения углеводородов в водород и один или несколько оксидов углерода, включающий взаимодействие углеводорода с паром и/или кислородом в присутствии кристаллического катализатора с фазой шпинели, содержащего каталитически активный металл. Также описывается способ изготовления катализатора, пригодного для превращения углеводородов в водород и один или несколько оксидов углерода, включающий добавление осадителя к раствору или суспензии тугоплавкого оксида или его предшественника и соединения, содержащего каталитический металл, с образованием осадка, который прокаливают в кислородсодержащей атмосфере, получая кристаллическую фазу с высокой дисперсностью каталитического металла. Дополнительно описывается кристаллический катализатор, содержащий элементы никель, магний, алюминий и лантаноид, в котором кристаллическая фаза является шпинельной фазой.

Каталитические условия (окислительного) парового реформинга в комбинации с мембраной и/или поглощающим сепаратором могут существенно отклоняться от обычных условий в промышленном получении водорода и/или синтез-газа (без такого сепаратора). При использовании процессов, усиленных за счет разделения, в которых эндотермическая реакция может ускоряться путем отделения продукта эндотермической реакции, общая рабочая температура ниже, чем в обычных условиях в промышленном получении водорода и/или синтез-газа. Это вызывает желание обеспечить альтернативные катализаторы, которые могут термически активироваться при меньших температурах. Часто стабильность катализатора в бедных водородом и богатых углеводородом условиях может благоприятствовать образованию богатых углеродом отложений (например, графита, графена, сажи и подобного), которые могут действовать как каталитический яд. Это также вызывает желание обеспечить альтернативные катализаторы, которые более стабильны в таких условиях.

Обычно катализатор парового реформинга углеводородов для получения водорода и/или синтез-газа в промышленном масштабе основан предпочтительно на никеле (Ni). В некоторых современных приложениях, однако, никель оказывается нестабильным и/или недостаточно реакционно-способным. Альтернативно могут применяться благородные металлы, но они более дороги, что может быть менее желательно.

Сущность изобретения

Следовательно, задачей данного изобретения является обеспечение альтернативного катализатора для получения водорода (включая получение синтез-газа) путем парового реформинга, который, по меньшей мере, частично избавлен от одного или нескольких из вышеуказанных недостатков. Такой катализатор может применяться в сплошном широком температурном режиме, который применяется в различных конфигурациях парового реформинга (например, низкотемпературный реформинг, обычно включающий конвекционный реформинг и реформинг бионефтепродуктов (компонентов), предварительный реформинг, высокотемпературный основной реформинг и т.д.). Данный катализатор особенно подходит для использования в паровом реформинге, усиленном разделением.

Дополнительной задачей данного изобретения является обеспечить альтернативный способ получения водорода (включая образование синтез-газа), особенно усиленный разделением способ. Еще одной задачей данного изобретения является обеспечение катализатора с высокой каталитической активностью и стабильностью, даже в условиях разделения при усилении разделением, который может особенно применяться в способе данного изобретения.

Наконец, данное изобретение обеспечивает катализатор, содержащий Ni, В и Mg, для получения водорода (Н₂) и синтез-газа, особенно для каталитического (окислительного) парового реформинга углеводородсодержащего газа (такого как метан, природный газ и т.д.), особенно применяемого в комбинации с сепаратором, который является селективным для заданного продукта реакции, такого как СО₂, например, с помощью мембраны, селективной для СО₂. В одном варианте осуществления, альтернативно, необязательный сепаратор является селективным для заданного продукта реакции, такого как Н₂, например, с помощью мембраны, селективной для Н₂.

Данный катализатор представляет собой пористый катализатор, особенно имеющий поры с размером пор в интервале 0,1-50 нм, особенно 0,1-30 нм, например, 0,1-20 нм, еще более особенно 4-30 нм, например, 5-15 нм или 4-8 нм.

Подробное описание

Согласно первому аспекту, данное изобретение обеспечивает пористый катализатор, основанный на, по меньшей мере, оксиде алюминия и одном или нескольких компонентах из оксида магния, кальция, титана, циркония, хрома, марганца и железа, предпочтительно оксида магния, где данный пористый катализатор дополнительно содержит бор и никель, и где данный пористый катализатор содержит поры, имеющие средний размер пор в интервале 0,1-50 нм, особенно 0,1-30 нм, например, 0,1-20 нм, еще более конкретно 4-30 нм, например, 5-15 нм. Катализатор, содержащий поры, далее называется "пористый катализатор" или "катализатор".

Согласно дополнительному аспекту, данное изобретение обеспечивает способ получения водорода (Н₂), в котором углеводородсодержащий газ подвергают реакции реформинга в реакционной камере в присутствии катализатора и, необязательно, в присутствии сепаратора, селективного для заданного продукта реакции реформинга, такого как мембрана, селективная для заданного продукта реакции реформинга, с получением водородсодержащего газа, где данный катализатор предпочтительно является пористым и основан на, по меньшей мере, оксиде магния и оксиде алюминия, где данный катализатор дополнительно содержит бор и никель, и где данный катализатор предпочтительно содержит поры, имеющие размер пор в интервале 0,1-50 нм.

В особом варианте осуществления, где применяют сепаратор, данный способ может дополнительно содержать селективное удаление, по меньшей мере, части заданного продукта реакции из реакционной камеры с помощью данного сепаратора. Следовательно, в особом варианте осуществления, данное изобретение обеспечивает способ получения водорода, в котором углеводородсодержащий газ подвергают реакции реформинга в реакционной камере в присутствии катализатора и мембраны (в качестве "сепаратора"), селективной для заданного продукта реакции реформинга, с получением водородсодержащего газа и селективным удалением, по меньшей мере, части заданного продукта реакции из реакционной камеры с помощью данной мембраны, где данный катализатор содержит предпочтительно пористый катализатор, определенный выше и ниже.

Преимуществом данного способа, сопутствующим применению данного катализатора, является то, что температура реакции может быть ниже, например, приблизительно 400-750°С, например, 500-700°С, при том, что катализатор данного изобретения может быть таким же эффективным, как современные катализаторы, которые могут иметь рабочие температуры приблизительно 850-1000°С. Неожиданно оказалось, что данный катализатор и снижает образование углерода (на Ni), и сохраняет желаемый размер (частиц) катализатора предположительно посредством ограничивающих эффектов в порах носителя. Кроме того, присутствие Mg оказывает положительный эффект на производительность и стабильность катализатора, и помогает предотвращать образование нежелательных шпинельных кристаллов.

В отсутствие сепаратора, такого как селективная мембрана, условия данного способа могут включать в себя температуру выше 700°С, например, приблизительно 850-1000°С, особенно приблизительно 900-1000°С. Также в этих условиях катализатор данного изобретения может демонстрировать свои преимущества в отношении стабильности. Следовательно, в данном изобретении также подвергают углеводородсодержащий газ реакции реформинга в реакционной камере в присутствии описанного здесь катализатора при температуре в интервале 700-1000°С, особенно 850-1000°С (в отсутствие сепаратора, такого как селективная мембрана).

Здесь термин "углеводородсодержащий газ" относится к газу, который содержит один или несколько типов углеводородов. Например, углеводородсодержащий газ может содержать природный газ или состоять из него, т.е. содержать метан. Однако углеводородсодержащий газ может также содержать один или несколько высших углеводородов, таких как этан или пропан, или полученные из биомассы (древесные) нефтепродукты. Данный газ может также содержать один или несколько ненасыщенных углеводородов и оксигенатов (полученных из) спиртов, простых эфиров и/или кислот, сложных эфиров, альдегидов, кетонов и т.д. Кроме того, данный газ может содержать одно или несколько (органо-)сернистых соединений. В особенности, углеводородсодержащий газ содержит метан (СН₄).

Углеводородсодержащий газ подвергают реакции реформинга. Это означает, что углеводородсодержащий газ смешивают с водяным паром. В другом варианте осуществления, где применяют СО₂ реформинг, это может означать, что углеводородсодержащий газ смешивают с СО₂-содержащим газом.

В условиях реформинга и в присутствии катализатора, по меньшей мере, часть углеводорода углеводородсодержащего газа превращается в Н₂ и другие компоненты, особенно СО и/или СО₂. Реакция реформинга является эндотермической реакцией. Поэтому выгодно, когда используют сепаратор, который селективно отделяет один компонент от продуктов реакции реформинга, т.е. разделение усиливает паровой реформинг. Как указано выше, образующимися компонентами могут быть, например, Н₂ или СО, или СО₂. Необязательно, сепаратор может быть селективным для Н₂ и СО, но не для СО₂, или для СО и СО₂, но не для Н₂. В первом случае с помощью сепаратора (особенно мембраны) удаляют синтез-газ, который может быть использован для дальнейшего получения желаемых углеводородов. В последнем случае может быть получен газ, который сравнительно чист от Н₂. Как будет ясно специалисту в данной области техники, сепаратор также может быть селективным для Н₂. В зависимости от желаемого продукта реакции может быть использован конкретный тип сепаратора. Сепаратор может быть сорбентом, особенно приспособленным поглощать или адсорбировать один или несколько продуктов реакции. В другом варианте осуществления сепаратор может быть мембраной, селективной для одного или нескольких продуктов реакции.

Углеводородсодержащий газ и пар (или СО₂-содержащий газ) вводят в реакционную камеру реактора. Эта реакционная камера может быть единственной камерой или множеством камер. Если применяют множество камер, они могут быть расположены параллельно или последовательно.

В одном варианте осуществления реакционная камера также включает в себя сепаратор. Такие конструкции известны в технике и, например, описаны в WO 2004/021495 или WO 2006/034086. Примером подходящей технологии отделения СО₂ является, например, усиленная сорбцией и мембраной реакция сдвига водяного газа и усиленная сорбцией и мембраной реакция реформинга.

Углеводородсодержащий газ может подвергаться реакции реформинга при температуре в интервале 400-750°С, особенно 500-700°С. Благодаря присутствию катализатора данного изобретения, а также благодаря присутствию сепаратора, температура может быть в этих, относительно низкотемпературных областях, все еще обеспечивая относительно эффективное превращение углеводорода в Н₂.

В отсутствие сепаратора температура может быть, например, в интервале 400-1000°С, например, 700-1000°С, например, 750-950°С. Следовательно, в одном варианте осуществления углеводородсодержащий газ может подвергаться реакции реформинга при температуре в интервале 700-1000°С, особенно 750-950°С, особенно в отсутствие такого сепаратора, как это может быть в случае промышленных способов парового реформинга.

Следовательно, в общем, углеводородсодержащий газ может подвергаться реакции реформинга при температуре в интервале 400-1000°С, где с сепаратором температура может быть в интервале 400-900°С, даже 400-800°С, даже 400-750°С, и где без сепаратора температура может быть в интервале 700-1000°С.

Здесь термин "реформинг" в одном варианте осуществления может также относиться к предварительному реформингу.

Следовательно, в дополнительном аспекте, данное изобретение также обеспечивает применение описанного здесь катализатора, чтобы позволять, по меньшей мере, части углеводородсодержащего газа реагировать по реакции реформинга до водородсодержащего газа, особенно при температуре реакции в интервале 400-1000°С. Таким образом, углеводород в углеводородсодержащем газе может быть превращен в Н₂ (и СО и/или СО₂). В одном варианте осуществления это может быть реакция реформинга, в другом варианте осуществления это может быть реакция предварительного реформинга. В еще одном варианте осуществления это может быть реформинг, усиленный сорбцией, например, сорбентом или мембраной (селективной для заданного продукта реакции реформинга).

Катализатор данного изобретения предпочтительно содержит пористый несущий материал. Как показано здесь, катализатор может состоять, по существу, из такого катализатора. Здесь термин «пористый» в особенности относится к порам размера 0,1-50 нм, особенно 0,1-30 нм, например, 0,1-20 нм. Способ Barrett-Joyner-Halenda (BJH) использовали с данными адсорбции-десорбции N₂ при 77 К, чтобы получать данные о размере пор. В особенности, пористый катализатор содержит поры, имеющие средний размер пор в интервале 1-30 нм, например, 1-20 нм, например, по меньшей мере, 2 нм, более предпочтительно размер пор в интервале 4-30 нм, например, 5-15 нм, особенно 4-13 нм, например, 4-8 нм или 8-13 нм. Кроме того, предпочтительно, по меньшей мере, 20% Ni, более предпочтительно, по меньшей мере, 50% Ni (в виде восстановленного Ni) находится в таких порах. Здесь проценты относятся к полному количеству Ni, содержащегося в пористом катализаторе (т.е. мас.%). В особом варианте осуществления катализатор имеет высокую площадь поверхности (чаще всего от 50 до 300 м²/г, особенно от 100 до 300 м²/г), большую ширину пор (8-13 нм), относительно большой объем пор (0,3-1,4 см³/г).

В одном варианте осуществления пористый катализатор содержит (пористый) магний-алюминиевый смешанный оксидный материал, такой как MgAl₂O₄, Al₂O₃, MgO, MgO-Al₂O₃, Ni-MgO-Al₂O₃ и т.д. В особенности, пористый катализатор содержит смешанный оксид MgAl₂O₄ и MgO-Al₂O₃, но, как указано выше, другой тип материала также может применяться. В остальной части текста смешанный оксид обозначается как Mg(Al)O.

Пористый катализатор может (дополнительно) содержать не только Ni и В, но также может содержать другие материалы (т.е. иные чем магний, алюминий, никель и бор). Вместо или в добавление к магнию пористый катализатор может дополнительно содержать один или несколько элементов из Ti (титан), Са (кальций), Cr (хром), Fe (железо) и Mn (марганец). В частности, катализатор содержит один или несколько элементов из Са и Ti (и Mg). Эти металлы предпочтительно присутствуют в виде своих оксидов или смесей оксидов. В особенности, такие материалы могут дополнительно увеличивать стабильность катализатора и/или улучшать производительность катализатора. Такие элементы могут преимущественно присутствовать в качестве структурного материала (см. также ниже).

Предпочтительно, катализатор содержит по меньшей мере 30 мас.%, вплоть до 95 мас.% комбинации оксида магния (в расчете на MgO) и оксида алюминия (в расчете на Al₂O₃). Более предпочтительно, полный уровень оксидов магния и алюминия составляет от 50 до 95 мас.%, наиболее предпочтительно 70-90 мас.%. Массовое отношение оксида магния (в расчете на MgO) к оксиду алюминия (в расчете на Al₂O₃) предпочтительно составляет от 2:98 до 60:40, более предпочтительно от 9:91 до 40:60. Атомное отношение Mg:Al предпочтительно составляет от 5:95 до 63:27, более предпочтительно от 11:89 до 46:54. Если металлы, выбранные из Са, Ti, Zr, Cr, Mn и Fe, присутствуют вместо или в добавление к Mg, атомное отношение (Mg+Ca+Ti+Zr+Cr+Mn+Fe): Al аналогично предпочтительно составляет от 2:98 до 60:40, более предпочтительно от 9:91 до 40:60, а массовое отношение в расчете на оксиды вычисляют соответственно. Доля оксида алюминия от всей массы катализатора предпочтительно составляет 30-75 мас.%, более предпочтительно 45-65 мас.%, а доля оксида магния или других оксидов металлов от всей массы катализатора предпочтительно составляет 8-50 мас.%, более предпочтительно 15-35 мас.%.

В одном варианте осуществления пористый катализатор дополнительно содержит благородный металл (такой как Rh, Pt, Ru, Pd и др.), особенно Rh. Дополнительно или альтернативно, пористый катализатор также содержит один или несколько элементов из La, Cu, Sn, Mo, Ce, Y, K, Re, V, (щелочных металлов) Na, K, Cs и (щелочноземельных металлов) Be, Sr и Ва (т.е. катализатор содержит дополнительное соединение металла), в особенности все (оксиды, соли и др.) металлов имеют температуру восстановления ниже чем 600°С. Следовательно, в одном варианте осуществления Ni-В пористый катализатор может быть активирован (т.е. это, главным образом, неструктурные элементы, см. также ниже) с помощью одного или нескольких элементов из Rh, Pt, Ru, Pd, La, Cu и Sn и др. Эти элементы могут быть введены в пористый катализатор таким же образом, как Ni (см. ниже). Термин (благородный) металл не означает, что данный элемент присутствует в форме металла. Он также может присутствовать, например, в виде оксида. Однако в восстановительных условиях данное соединение металла может восстанавливаться до металла. Преимуществом от присутствия одного или нескольких таких металлов, как Rh, Pt, Ru, Pd, La, Cu, Sn и Fe может быть снижение энергии, необходимой для восстановления (преобладающих никелевых компонентов в свежесинтезированном или окисленном катализаторе) до Ni, хотя также имеются преимущества относительно небольшого размера частиц Ni благодаря присутствию В. В особом варианте осуществления данный катализатор представляет собой пористый катализатор, основанный на, по меньшей мере, оксиде магния и оксиде алюминия, где данный пористый катализатор дополнительно содержит бор и никель, и дополнительно один или несколько элементов из Rh, Pt, Ru, Pd, La, Cu и Sn. Количество этого дополнительного элемента предпочтительно составляет 0,01-5 мас.% в расчете на массу всего (сухого) катализатора, предпочтительно 0,05-3 мас.%, наиболее предпочтительно 0,1-2 мас.%, тогда как количество одного или нескольких благородных металлов (Rh, Pt, Ru, Pd) предпочтительно составляет 0,01-4 мас.%, более предпочтительно 0,05-1 мас.%.

В другом особом варианте осуществления пористый катализатор не содержит иных активаторов, чем Ni (и В).

Фраза "основанный на, по меньшей мере, оксиде магния и оксиде алюминия" означает, что эти материалы являются основой структуры пористого катализатора. В особенности, пористый катализатор представляет собой магний-алюминиевый оксидный материал, как указано выше, т.е. смешанный оксид. Ti, Ca, Cr, Fe, Zr и Mn также могут быть использованы в качестве структурного материала, но также могут быть неструктурным материалом, и могут присутствовать в порах. В особенности, Ni не является структурным материалом и, по существу, присутствует в порах. В может быть структурным материалом или может быть в порах (в виде неструктурного материала). Фраза "где пористый катализатор дополнительно содержит бор и никель" означает, что эти материалы могут присутствовать в виде соединения, такого как оксид бора или борная кислота, и, например, оксид никеля. Пористый катализатор на основе оксида магния и оксида алюминия может быть пропитан никелевыми и/или борными материалами, например, солью никеля и/или борной кислотой. Они могут присутствовать (по меньшей мере) в порах пористого катализатора.

В одном варианте осуществления бор может обеспечиваться в катализаторе с помощью физического смешения, например, путем применения порошка бора или любого из других соединений бора, упомянутых здесь.

Массу никеля относительно всей массы пористого катализатора предпочтительно выбирают в интервале 4-70 мас.%, предпочтительно 10-45 мас.%, наиболее предпочтительно 15-25 мас.%. Полная масса пористого катализатора, таким образом, относится к пористому катализатору, включая бор, никель и, необязательно, другие (чем Ni) активаторы. Здесь масса никеля относится к элементарному никелю, а не к оксиду никеля (хотя, как здесь указано, обычно не в условиях реакции никель будет присутствовать в виде оксида никеля, а в условиях реакции в виде металлического никеля).

Кроме того, массу бора (В) относительно полной массы пористого катализатора предпочтительно выбирают в интервале 0,1-20мас.%. предпочтительно 0,5-5мас.%. Полная масса пористого катализатора, таким образом, относится к пористому катализатору, включая бор, никель и, необязательно, другие (чем Ni) активаторы. Здесь масса бора относится к элементарному бору, а не к борной кислоте.

Оказывается, что такой катализатор обеспечивает желаемые каталитические свойства. При бóльших порах, никель все еще имеет достаточное пространство в порах и спекается слишком много, и образование сажи может быть слишком большим. При меньших порах, в таких порах образуются очень маленькие частицы никеля с очень высокой активностью, но большая доля никеля будет находиться на внешней поверхности носителя, делая его склонным к спеканию. При меньшем содержании Ni активность может быть слишком низкой, а при более высоком содержании Ni образование сажи опять может быть слишком высоким. Особенно хорошие результаты могут быть получены с порами, имеющими размер в интервале 4-30 нм, например, 4-15 нм, например, 5-15 нм.

Как указано выше, никель может присутствовать в виде оксида никеля. Однако в реакционных условиях никель предпочтительно присутствует в виде металлического никеля. Внутри пор могут формироваться частицы металлического никеля, имеющие размеры, которые определяются размером пор. Поэтому, в особом варианте осуществления, до того, как углеводородсодержащий газ подвергают реакции реформинга в реакционной камере, катализатор подвергают восстановительным условиям. И также по этой причине размер пор предпочтительно находится в интервале 4-30 нм, например, 4-15 нм, например, 5-15 нм, например, 4-8 нм или 8-13 нм, так как потом могут быть получены относительно хорошие результаты с точки зрения стабильности, образования сажи и выхода. Также количество никеля относительно полной массы пористого катализатора предпочтительно выбирают в интервале 15-25 мас.%, предпочтительно равное или ниже чем 22,5 мас.% относительно полной массы пористого катализатора.

Когда пористый катализатор подвергают восстановительным условиям, полученные таким образом частицы Ni имеют размер частиц в интервале 0,1-50 нм, например, 1-30 нм, например, 4-30 нм, соответственно. Размер пор может диктовать размеры данных частиц. Здесь термин "размеры" относится к длине, ширине и высоте, но в случае, по существу, сферических частиц он может также относиться к диаметру. Катализатор, который был подвергнут восстановительным условиям, может быть достаточно стабильным для хранения и транспортировки. Стабильность может быть улучшена с помощью этапа пассивации, чтобы снизить пирофорную природу реакционно-способных металлов, таких как никель. Это может быть вызвано, например, путем обеспечения тонкого оксидного или карбонатного слоя на металле.

Следовательно, данное изобретение также обеспечивает пористый катализатор, основанный, по меньшей мере, на оксиде магния и оксиде алюминия, где данный пористый катализатор дополнительно содержит бор и никель, и где данный пористый катализатор подвергают восстановительным условиям, причем полученные таким образом частицы Ni имеют размер частиц в интервале 0,1-50 нм, например, 0,1-30 нм, например, 1-30 нм, например, 4-30 нм соответственно, и где данный пористый катализатор предпочтительно содержит поры, имеющие размер пор в интервале 0,1-50 нм, например, 0,1-30 нм, например, 1-30 нм, например, 4-30 нм соответственно.

Пористый катализатор содержит поры, имеющие размер пор в интервале 0,1-50 нм, особенно 0,1-30 нм, например, 0,1-20 нм, например, 1-30 нм, возможно 1-20 нм, возможно 4-15 нм, например, 5-15 нм, возможно 8-13 нм. В особенности, пористый катализатор содержит магний-алюминиевый оксидный материал (обозначаемый Mg(Al)O), такой как смешанный оксид MgO-Al₂O₃ и MgAl₂O₄. Пористый катализатор может дополнительно содержать один или несколько элементов из Ti, Ca, Cr, Fe, Zr, Mn, например, один или несколько элементов из Са и Ti, как описано выше (и ниже).

В еще одном аспекте данное изобретение также обеспечивает способ получения пористого катализатора, где данный способ содержит: обеспечение соединения магния или других соединений элементов из группы Mg, Ca, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, соединения алюминия, соединения никеля, соединения бора и порообразователя (структуро-направляющий агент), формирование в процессе формирования пористого материала путем объединения, по меньшей мере, соединения Mg, Ca, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, соединения алюминия и порообразователя, и воздействие на эти соединения условий кристаллизации, чтобы обеспечить пористый материал, и прокаливание образованного таким образом пористого материала, где (1) соединение бора присутствует во время процесса формирования и/или где соединение бора наносят на пористый материал, полученный с помощью процесса формирования, и где (2) соединение никеля присутствует во время процесса формирования и/или где соединение никеля наносят на пористый материал, полученный с помощью процесса формирования. Таким образом формируют пористый катализатор.

Также могут вводиться другие элементы. Например, системы Ni-В, описанные здесь, могут объединяться с промоторами, известными для промышленных катализаторов парового реформинга.

Ni может промотироваться одним или несколькими промоторами, или промоторы могут иметь другое преимущественное действие, такое как стабилизация катализатора и/или стабилизация размера частиц. Примерами этого могут быть один или несколько элементов, выбранных из (1) одного или нескольких щелочных элементов, (2) одного или нескольких элементов благородных металлов, (3) одного или нескольких элементов 3-11 групп периодической таблицы элементов, (4) одного или нескольких лантаноидных элементов и (5) одного или нескольких актиноидных элементов. Например, в качестве дополнительного элемента (например, в качестве промотора), в добавление к В и Ni, один или несколько элементов могут быть выбраны из группы, состоящей из Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Pd, Pt, Cu, Ge и Sn. Опять-таки, термин "элемент" не обязательно означает, что эти элементы присутствуют в своей элементарной форме, но эти элементы также могут присутствовать в форме оксида или соли (и могут быть введены, например, пропиткой в поры).

Щелочной элемент (как неструктурный элемент), такой как Na, К, Rb и Cs, например, присутствующий в форме оксида или соли (или их комбинации), может, например, увеличивать адсорбцию пара, помогать предшественникам газификации углерода, предотвращать отложение углерода.

Щелочноземельный элемент (как неструктурный элемент), такой как Ве, Mg, Ca, Sr и Ва, а также такой элемент, как Ge или Sn, например, присутствующий в форме оксида или соли (или их комбинации), может, например, уменьшать подвижность атомов и тем самым снижать спекание.

Элемент группы скандия или лантаноид (как неструктурный элемент), такой как Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, например, присутствующий в форме оксида или соли (или их комбинации), может, например, увеличивать адсорбцию пара, помогать предшественникам газификации углерода, предотвращать отложение углерода.

В особенности, используют те элементы, которые, когда присутствуют в форме соли, имеют температуру восстановления ниже чем 600°С, например, чтобы помогать восстановлению никелевого компонента до металлического Ni.

Например, один или несколько элементов из Rh, Pt, Ru, Pd, La, Cu, Sn и Fe и др. могут присутствовать как соединение Rh, Pt, Ru, Pd, La, Cu, Sn и Fe (и др.) во время процесса формирования и/или могут наноситься на пористый материал, полученный в процессе формирования. Обычно соединения Ni, а также возможное соединение Rh, Pt, Ru, Pd, La, Cu, Sn и Fe (и др.) могут наноситься (вместе или последовательно) на пористый материал, полученный в процессе формирования, например, пропиткой. Эти элементы могут вводиться, например, в форме оксидов и т.д. В восстановительных условиях могут формироваться металлические частицы.

Полное количество благородных металлов может, например, составлять 0,01-4 мас.%, особенно 0,05-1 мас.% относительно полной массы пористого катализатора. Неблагородные металлы могут присутствовать в количестве, например, 0,01-20 мас.%, более предпочтительно 0,1-10мас.%.

Таким образом, например, пористый катализатор на основе, по меньшей мере, оксида Mg, Ca, Ti, Zr, Cr, Mn и/или Fe и оксида алюминия содержит В и Ni (где Ni может присутствовать в виде металла после восстановления) и, например, один или несколько других промоторов, описанных выше, таких как Rh или Pt, или Cu, или Sn, или Fe, или комбинация одного или нескольких таких элементов. Такие другие элементы могут промотировать каталитическую реакцию на основе Ni.

Процесс формирования может, в особенности, представлять собой мокрую химическую технологию, в частности, золь-гель способ. Гидролиз алкоксида алюминия предпочтительно спиртом, подобным этанолу, происходит в присутствии органического структуро-направляющего агента, который способен формировать мезо-размерные мицеллы, которые соединяются с помощью гидролизующегося алкоксида алюминия. Надлежащее время процесса золь-гель синтеза составляет от 1,5 до 12 дней, и температура синтеза от комнатной температуры и выше в зависимости от типа сополимера.

В одном варианте осуществления процесса формирования соединение алюминия содержит алюминийорганическое соединение, такое как изопропоксид, втор-бутоксид, ацетилацетонат алюминия и т.п. Соединение магния может быть растворимой солью магния, такой как нитрат магния (Mg(NO₃)₂.6H₂O) или ацетат и т.п. Другие металлы могут использоваться в процессе формирования в виде своих растворимых или диспергируемых солей, таких как нитраты, ацетаты и др., например, алкоксиды, нитрат или хлорид титана, хлорид или нитрат кальция, алкоксид, нитрат или галогениды циркония, нитраты хрома, марганца или железа, или подобные. Примерами подходящих соединений никеля являются растворимые соли никеля, например, нитрат никеля, ацетат никеля и др. В одном варианте осуществления соединение никеля содержит нитрат никеля, такой как Ni(NO₃)₂.6Н₂О.

Соединение бора предпочтительно содержит одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из (1) борной кислоты, (2) боратных солей, таких как бура (декагидрат тетрабората натрия) или другие гидраты, и водорастворимое борсодержащее соединение, такое как минералы бура (Na₂B₄O₅(ОН)₄·8(Н₂О)), колеманит (СаВ₃О₄(ОН)₃·(Н₂О)), улексит (NaCaB₅O₆(ОН)₆·5(Н₂О)) и кернит (Na₂B₄O₆(ОН)₃·3(Н₂О)), (3) галогенида бора, такого как трифторид бора (BF₃), трихлорид бора (BCl₃) и боргалогенид щелочного металла, такой как борфторид натрия (NaBF₄), (4) раствора комплекса диметилсульфид трибромид бора в метиленхлориде (СН₃)₂S·BBr₃, (5) борогидрида щелочного металла, такого как, например, раствор КВН₄, (5) оксида бора, (6) алкилбората, (7) цианборгидрида натрия NaBH₃(CN) и (8) порошка бора.

Как указано выше, никель предпочтительно присутствует в порах. Это может достигаться, например, путем нанесения (водного) раствора или возможно водной суспензии соли никеля на пористый материал. Это также может достигаться получением пористого материала в присутствии соединения никеля. После получения катализатора, включая прокаливание и восстановление, никель может, в особенности, присутствовать в виде металлического никеля. Следовательно, соединение никеля может присутствовать во время процесса формирования (пористого материала) и/или соединение никеля может наноситься на пористый материал, полученный в процессе формирования. Никель также может альтернативно или дополнительно присутствовать на поверхности пористого материала.

Как указано выше, бор может присутствовать в порах. Это может достигаться, например, путем нанесения соединения бора, (водной) жидкой композиции с соединением бора или, возможно, водной суспензии с соединением бора на пористый материал. Это также может достигаться путем получения пористого материала в присутствии соединения бора. После получения катализатора, включая прокаливание и восстановление, бор может, в особенности, присутствовать в виде борида никеля, хотя небольшие количества элементарного бора и оксида бора также могут присутствовать. Следовательно, бор может присутствовать в порах, но альтернативно или дополнительно также может присутствовать на поверхности пористого материала. Бор, в одном варианте осуществления, также может обеспечиваться в катализаторе путем физического смешения соединения бора, например, путем использования порошка бора или любых других соединений бора, упомянутых здесь, с пористым материалом.

В еще одном варианте осуществления данное соединение бора содержит борную кислоту. В еще одном варианте осуществления, где порообразователь содержит триблоксополимер, имеющий молекулярную массу в интервале 3000-18000 Да, такой как Pluronic^® 123 (НО(СН₂СН₂О)₂₀(СН₂СН(СН₃)О)₇₀(СН₂СН₂О)₂₀Н, что соответствует молекулярной массе приблизительно 5800 Да) или Pluronic^® F127 (молекулярная масс приблизительно 12600 Да). Другими вариантами являются Pluronic^® F87, F68 и F108. Прокаливание, предпочтительно выше 500°С, является особенно преимущественным для удаления остаточного органического материала из пор. В еще одном варианте осуществления мезопоры формируются в присутствии сахаров, сахаридов, например, глюкозы, сахарозы, крахмала, малкодекстринов и циклодекстринов, или других олигосахаридов (MW 300-3000) или полисахаридов (MW выше 3000) в качестве порообразователей.

Другие элементы, такие как один или несколько из Rh, Pt, Ru, Pd, La, Cu, Sn и Fe, а также другие вышеупомянутые элементы, могут вводиться таким же образом, как Ni. Неструктурный материал может присутствовать в порах и может вводиться, например, пропиткой.

Если по причинам особого применения размер пор несущего материала (на основе Mg, Al) не является очень критичным, преимущества синергизма между Ni, В и Mg также могут быть получены другими методами синтеза, в которых Ni, В нанесенные катализаторы получают нанесением Ni и В на MgAl₂O₄, и синтезируют носитель на основе MgAl₂O₄ другими способами, чем золь-гель способ, известными специалисту в данной области техники, например, прокаливанием механической смеси оксидов и/или солей Mg и Al, методом осаждения, аэрозольным методом, цитрат-нитратным методом, пиролизом комплексных соединений алюминия и магния с триэтаноламином, технологией PVA испарения, синтезом со сгоранием, с использованием мочевины и сахарозы в качестве топлива и др.

Термин "по существу", применяемый здесь, будет понятен специалисту в данной области техники. Термин "по существу", может также включать в себя варианты осуществления с "совершенно", "полностью", "все" и т.п. Поэтому в вариантах осуществления выражение "по существу" также может отсутствовать. Где применимо, термин "по существу" может также