Гидрофильная, термопереключаемая, чувствительная к давлению адгезионная композиция, обратимо отлипающая в водной среде при повышении температуры

Гидрофильная, термопереключаемая, чувствительная к давлению адгезионная композиция, обратимо отлипающая в водной среде при повышении температуры

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Изобретение относится к «разумным» адгезионным композициям, и, в частности, к водоабсорбирующим адгезионным композициям, состоящим из смеси полимеров, обладающих нижней критической температурой смешения (НКТС), отлипающих от субстрата (или контактной поверхности) при повышении температуры выше НКТС (или точки помутнения). Дополнительно, изобретение относится к методам разработки таких композиций, в частности, к методам их получения и настройки адгезии посредством изменения температуры, к методам использования композиций, и к продуктам, производимым на основе таких композиций. Изобретение может быть полезно в любой области, требующей адгезионные композиции, прилипающие к поверхности субстрата при комнатной или пониженной температурах и различной влажности окружающей среды, в том числе в жидкой воде, и обратимо теряющие липкость при повышении температуры выше точки помутнения.

Предшествующий уровень техники

Гидрофильные адгезивы, в частности гидрофильные чувствительные к давлению адгезивы (ЧДА), широко используются в различных коммерчески значимых продуктах, особенно предназначенных для медицинского применения, включая системы доставки лекарств, покрытия на раны, биоэлектроды, системы для отбеливания зубов, и т.п. Главная отличительная особенность гидрофильных ЧДА заключается в том, что они прилипают к влажным субстратам, в то время как обычные гидрофобные ЧДА (на основе каучуков) обычно теряют адгезионные свойства при увлажнении.

Основная трудность, возникающая при разработке контактирующего с кожей чувствительного к давлению адгезива (ЧДА) для медицинского применения состоит в обеспечении баланса между необходимой высокой прочностью адгезионной связи с кожей и легкостью снятия адгезива с кожи. В этой связи весьма желателен адгезив медицинского назначения, оптимизированный для функционирования на коже, но способный удаляться без риска повреждения кожи и адгезионной травмы.

За последнее десятилетие ряд компаний разработали так называемые “умные” или отвечающие на внешние стимулы чувствительные к давлению адгезионные композиции, способные самопроизвольно отлипать, и, таким образом, легче удаляться с таких субстратов, как кожа. Легко снимаемые с кожи адгезивы, не вызывающие травмы при удалении со свежих ран, в результате этого стали рассматриваться как средства улучшения комфорта пациентов [1].

Предложены различные способы отклеивания ЧДА, включая УФ сшивку, использование тепла или холода, а также применение диспергируемых в воде компонентов, которые могут удаляться при погружении адгезива в воду [2]. Американская корпорация поставила на производство чувствительные к давлению адгезионные композиции, основанные на технологии жидкокристаллических боковых цепей полимеров. Использованы кристаллизуемые боковые цепи, вызывающие отлипание адгезива при охлаждении ниже температуры плавления [3]. Температура плавления боковых цепей, и, следовательно, температура отлипания, могут быть заданы в соответствии с типом аппликации. Схожие подходы описаны также в работах [4-6].

Яруссо и Хайд из компании 3М создали тип “умных” ЧДА, основанных на частично ориентированном и частично кристаллическом эластомере, придающего анизотропию отслаивания трансдермальной системе или адгезионной ленте [7]. Анизотропия силы отслаивания - необычное свойство, так как сила, необходимая для отслаивания чувствительного к давлению адгезионного изделия от поверхности, на которую оно приклеено, различается в различных направлениях. Сила отслаивания в направлении, параллельном оси преимущественной ориентации, оказалась существенно меньше той силы, которая наблюдается для ЧДА того же состава, но в котором эластомерный компонент не ориентирован. Сила отслаивания, измеренная в направлении, перпендикулярном оси преимущественной ориентации, существенно больше, чем в параллельном направлении.

Смит и Нефью в Соединенном Королевстве разработала новую ЧДА композицию, сшивающуюся на свету, которая может быть полностью удалена с кожи [8-12]. В полимерную цепь встроен фотоинициатор для обеспечения безопасного контакта с кожей. Лента может быть удалена после снятия непрозрачного защитного слоя и экспозиции к обычному свету.

Также разработан ряд отлипающих в воде, двухфазных композиций на основе гидрофобных ЧДА, которые включают, по крайней мере, один диспергированный водорастворимый или набухающий в воде компонент (полимерный наполнитель, поглотитель воды, клеящий агент или пластификатор) [1, 2, 13]. При контакте с жидкой водой и набухании гидрофильной дисперсной фазы происходит фазовый распад, который ингибирует адгезию [13]. Другой тип адгезионной композиции, чувствительной к смачиванию, описан Стюартом [4].

В корне отличный тип «умных» ЧДА, отвечающих на смачивание, разработан автором заявляемого изобретения [14-16]. Это тройной нековалентно сшитый, во дородно-связанный комплекс пленкообразующего полимера с олигомерным телехеликом, несущим комплементарные функциональные группы на обоих концах коротких цепей, и другого комплементарного полимера, содержащего реакционно-способные группы в мономерных звеньях основной цепи. В сухом состоянии материал не показывает липкости к сухим субстратам, но агрессивно прилипает к влажным поверхностям. Такой интерполимерный комплекс, совмещающий свойства чувствительных к давлению адгезивов и биоадгезивов, нашел применение в пленках-стрипах для отбеливания зубов [17].

Известен переключаемый адгезионный материал, предназначенный для накожного применения [18]. ЧДА содержит один или более сульфонированных полиэфиров и увлажнитель в виде физической смеси с полиэфирами. При контакте с жидкостью, содержащей небольшое количество ионов, адгезив претерпевает уменьшение силы отслаивания, которое обеспечивает легкое удаление препарата. Однако, при контакте с ион-содержащими жидкостями, такими как кровь, пот или другие жидкости тела, адгезив остается прочно прилипающим.

Из уровня техники известно о свойствах полимеров, обладающих нижней критической температурой смешения (НКТС) [19]. Эти полимеры содержат в водном растворе как гидрофильные, так и гидрофобные мономерные звенья. В растворе такие полимеры сочетают гидрофильные и гидрофобные характеристики. Небольшого изменения температуры или pH часто бывает достаточно для того, чтобы полимерные цепи свернулись в глобулы и стали нерастворимыми.

Большинство работ посвящено полимерам N-замещенного акриламида, в частности, N-изопропилакриламидам (N-ИПАМ). При повышении температуры выше 31°C (НКТС) поли(N)-ИПАМ) показывает резкий переход от гидрофильного, водорастворимого полимера с гауссовой конформацией цепей к нерастворимому полимеру с глобулярной конформацией макромолекул [20, 21].

Слабо сшитые гидрогели на основе N-ИПАМ и его сополимеров активно изучались в связи с потенциальными применениями, такими как самоочищающиеся контактные линзы, сельскохозяйственные материалы для контролируемого высвобождения воды, модификаторы реологических свойств, искусственные мышцы и мембраны для контролируемой подачи лекарств. Значительная работа выполнена по изучению свойств термочувствительных гелей для потенциального использования в качестве систем доставки лекарств. Вызывает интерес ответ этих гелей на небольшие изменения температуры или pH, в результате чего водные растворы, содержащие активный агент, выталкиваются, действуя, таким образом, как “разумный резервуар.” Такие гидрогелевые материалы имеют огромный потенциал в качестве уникальных систем для введения лекарств [1].

Обширные исследования показали, что на основе поли(N-ИПАМ) возможно получение ЧДА, которые могут набухать или сжиматься в ответ на внешние стимулы, такие как небольшие температурные изменения или сдвиг pH [1, 13, 22-29]. Целью этих исследований было установить, возможно ли получить ЧДА, обладающие НКТС, и, следовательно, способные превращаться в набухшие гели ниже критической температуры смешения. Получены ЧДА, способные отлипать в процессе набухания в воде, но только при контакте с водой ниже некоторой температуры, давая, таким образом, “умные” переключаемые ЧДА. Показано, что эффект переключения полностью обратим. При нагревании выше критической температуры, композиции высвобождают абсорбированную воду и вновь обретают чувствительную к давлению адгезию. В результате, получены ЧДА, показывающие различные уровни влагопоглощения, задаваемые в соответствии с чувствительностью к температуре. Подобные материалы находят применение в качестве разумных систем доставки лекарств, и которые потенциально могут быть использованы в форме липких лент.

Некоторые из других полимеров, обладающих НКТС и используемых для создания термопереключаемых ЧДА, включают полиэтиленоксид - полипропиленоксид - полиэтиленоксид триблоксополимеры (известные как Плюроники и Полаксамеры) [30, 31], полиэфиры [13]; сополимеры N-ИПАМ с полиэтиленгликолем (ПЭГ) [1, 25], и гибриды с обычными ЧДА, такими как полидиметилсилоксан (ПДМС) [24].

Строго говоря, все вышеперечисленные полимеры лежат в основе термоотвечающих ЧДА. Термопереключаемые ЧДА составляют специальный класс термоотвечающих ЧДА. Отличительной особенностью термопереключаемых ЧДА является обратимость перехода из липкого в нелипкое состояние. Термоотвечающие ЧДА, полученные тепловой или фото сшивкой эластомеров, представляют собой ковалентно сшиваемые адгезивы, необратимо теряющие липкость в ходе сшивки.

Основы создания термопереключаемых ЧДА заложены пионерским исследованием Кларка и соавторов [6]. Используя полимеры с кристаллизующимися боковыми цепями и существующую технологию акриловых ЧДА, были получены три типа продуктов: 1) Адгезив, нелипкий при комнатной температуре, но агрессивно прилипающий выше температуры переключения, 2) ЧДА, чья адгезия уменьшается на 60-90% при охлаждении, и 3) ЧДА, чья адгезия уменьшается примерно на 90% при нагревании. Последующие разработки термопереключаемых ЧДА на основе технологии полимеров с НКТС привели к появлению продуктов только первого типа. Насколько известно автору настоящего изобретения, ни один из описанных к настоящему времени термопереключаемых ЧДА не теряет липкость полностью в водной среде при повышении температуры выше НКТС.

Между тем, для термопереключаемых адгезионных продуктов, безболезненно удаляемых с поверхности кожи, весьма желательно иметь гидрофильный термопереключаемый адгезионный материал, использующий полимер с НКТС, и обеспечивающий самопроизвольное отлипание адгезионного продукта от кожи при слегка повышенной температуре в водном окружении, например в ванне или под душем. Неограничивающими примерами таких термопереключаемых ЧДА продуктов могут быть трансдермальные патчи, липкие пластыри, покрытия на раны, или хирургические пленки для закрытия операционного поля. Аналогичные термопереключаемые ЧДА материалы могут быть также востребованы в промышленности, например при разработке рациональной технологии отмывки стеклянной или пластиковой тары от липких этикеток.

Раскрытие изобретения

Изобретение направлено на удовлетворение вышеуказанной потребности в данной области.

Технический результат заключается в получении гидрофильных термопереключаемых чувствительных к давлению адгезионных продуктов - композиции и аппликационного материала, использующих полимер с НКТС, обеспечивающих обратимое самопроизвольное отлипание адгезионного продукта при повышении температуры в водном окружении (т.е. их обратимый переход из липкого в нелипкое состояние).

Главный аспект изобретения относится к термопереключаемой, чувствительной к давлению адгезионной композиции на основе стехиометрического водородно-связанного комплекса гидрофильного пленкообразующего полимера, выбранного из полимеров, обладающих нижней критической температурой смешения (НКТС) в воде, с олигомерным нековалентным сшивателем пленкообразующего полимера, содержащим комплементарные реакционно-способные функциональные группы на обоих концах его коротких цепей.

В одном из воплощений настоящего изобретения олигомерный нековалентный сшиватель выбран из короткоцепных полимеров, способных сшивать гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер водородными связями между обеими концевыми комплементарными функциональными группами олигомерной цепи и повторяющимися функциональными группами основной цепи пленкообразующего НКТС-полимера. Гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер и олигомерный нековалентный сшиватель выбраны из полимеров, способных образовывать стехиометрический сетчатый комплекс.

В частном варианте реализации гидрофильный пленкообразующий НКТС-полимер представляет собой поли(N-винил лактам), или гомополимер поли(N-винил капролактам), или сополимер N-винил капролактама; имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 10000 до 5000000 г/моль, более предпочтительно от 500000 до 1500000 г/моль. При этом олигомерный нековалентный сшиватель выбран из группы, состоящей из полиспиртов, мономерных или олигомерных алкиленгликолей, полиалкиленгликолей, полиалкиленгликолей с карбоксильными концевыми группами, полиалкиленгликолей с концевыми аминогруппами, простоэфирных спиртов, алкандиолов, гидрохинона, дифенила, бисфенола А, и карбоновых дикислот, а также из группы, состоящей из полиэтиленгликоля и/или полиэтиленгликоля с карбоксильными концевыми группами. В качестве полиспиртов используют глицерин, сорбитол, ксилитол и им подобные полиспирты. Предпочтительно использовать в качестве олигомерного нековалентного сшивателя полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 200 до 600 г/моль.

В другом варианте выполнения изобретения композиция может содержать дополнительный пленкообразующий полимер с повторяющимися функциональными группами, способными образовывать водородные связи с комплементарными функциональными группами в повторяющихся звеньях пленкообразующего НКТС-полимера. Дополнительный пленкообразующий полимер может быть выбран из группы, состоящей из полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, полималеиновой кислоты, полисульфоновой кислоты, полиалкиленгликолей, поливиниловых спиртов, поливинилфенолов, поли(гидроксиалкил акрилатов), поли(гидроксиалкил метакрилатов), поли(N-винил акриламидов), поли(N-алкилакриламидов), полярных производных целлюлозы, содержащих гидроксильные и карбоксильные группы, альгиновой кислоты, их комбинаций и сополимеров. Производные целлюлозы представляют собой сложные эфиры целлюлозы, содержащие неэтерифицированные целлюлозные мономерные звенья, мономерные звенья ацетата целлюлозы, а также либо мономерные звенья бутирата целлюлозы, либо мономерные звенья пропионата целлюлозы. Производное целлюлозы представляет собой полимер, содержащий мономерные звенья гидроксиалкилцеллюлозы, или карбоксиалкил целлюлозы. Акрилатный полимер или сополимер выбран из полимеров и сополимеров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, метилакрилата, этилакрилата, метилметакрилата и этилметакрилата. Дополнительный пленкообразующий полимер может быть выбран из водорастворимых производных целлюлозы, гомополимера и сополимеров виниловых спиртов, гомополимера и сополимеров виниловых фенолов, гомополимера и сополимеров алкиленоксидов, гомополимера и сополимеров малеиновой кислоты, альгинатов, крахмалов, природных полисахаридов, и их комбинаций.

Молекулярная масса дополнительного пленкообразующего полимера может быть меньше, чем молекулярная масса пленкообразующего НКТС-полимера.

В одном из вариантов воплощения настоящего изобретения композиция может содержать, по крайней мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из абсорбирующих наполнителей, консервантов, регуляторов pH, пластификаторов, мягчителей, загустителей, антиоксидантов, пигментов, красителей, проводящих веществ, преломляющих частиц, стабилизаторов, связующих агентов, клеющих и адгезионных агентов, ингибиторов липкости, ароматизаторов и подсластителей, терапевтических агентов и усилителей проницаемости кожи.

Другой аспект изобретения относится к термопереключаемому чувствительному к давлению аппликационному материалу, обратимо отлипающему в водных средах при повышении температуры, включающему пленку-подложку с нанесенным на ее поверхность слоем представленной выше адгезионной композиции. Аппликационный материал может быть представлен в виде пластыря, этикетки или липкой ленты. Пленка-подложка представляет собой мембрану из полимерного материала с заданным значением параметра водопроницаемости.

Третий аспект изобретения представляет собой способ получения термопереключаемого чувствительного к давлению аппликационного материала с заданной температурой отлипания аппликационного материала от субстрата (контактной поверхности) в водной среде, включающий:

(a) получение адгезионной композиции;

(b) построение диаграммы температуры фазового разделения в смеси полученной адгезионной композиции с водой, с последующим определением количества (доли) абсорбированной воды, требующегося для разделения фаз при необходимой температуре,

(c) выбор пленки-подложки с необходимыми параметрами скорости проницаемости воды, подбор количества адгезионной композиции, необходимой для нанесения на пленку-подложку, размеров пленки-подложки, времени, необходимого для отлипания аппликационного материала от субстрата (контактной поверхности) для заданной температуры исходя из соотношения:

где m - масса адгезионной композиции (г), S - площадь поверхности липкого аппликационного материала, покрытой водопроницаемой пленкой - подложкой (см²), V H 2 O - скорость проникновения жидкой воды через пленку-подложку (мг/см² мин), w H 2 O и w_pol - весовые доли абсорбированной воды и адгезионной композиции, относящиеся к критической температуре смешения (CST) на диаграмме температуры фазового разделения в смеси адгезионной композиции системы адгезионная композиция - вода, (d) получение аппликационного материала с заданной температурой отлипания от субстрата (контактной поверхности) в водной среде посредством нанесения на выбранную пленку-подложку подобранного количества адгезионной композиции.

Адгезионные композиции, получаемые способами по изобретению, обеспечивают ряд значительных преимуществ по сравнению с прототипом. В частности, эти композиции обеспечивают одно или более из следующих преимуществ: в сравнении с известными техническими решениями, они удобны в обращении; их легко модифицировать в процессе получения, в силу чего такие свойства, как адгезия, температура переключения, когезионная прочность, абсорбция воды, прозрачность, и набухание можно регулировать и оптимизировать; их можно составлять так, что липкость будет увеличиваться или уменьшаться в присутствии влаги, в результате чего композиции, которые будут сначала не липкими до их увлажнения, и липкими в гидратированном состоянии ниже температуры переключения, снова станут нелипкими выше НКТС; они могут легко удаляться с поверхности кожи без боли и травмирования кожи, и не оставлять следов; выдерживать продолжительный период ношения или действия; и могут обеспечивать устойчивое и контролируемое выделение различных активных веществ.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 схематично иллюстрирует надмолекулярную структуру стехиометрического водородно-связанного сетчатого комплекса пленкообразующего полимера с олигомером, несущего реакционно-способные функциональные группы в повторяющихся звеньях основной цепи, с нековалентным олигомерным сшивателем, содержащим комплементарные функциональные группы на обоих концах их коротких цепей. В стехиометрическом полимер-олигомерном комплексе приблизительно 60% мономерных звеньев полимера образуют Н-связи с комплементарными концевыми группами олигомерных цепей.

Фиг. 2 схематично иллюстрирует структуру интерполимерного комплекса, сформированного комплементарными функциональными группами в повторяющихся звеньях основного пленкообразующего полимера, обладающего НКТС, и дополнительного пленкообразующего полимера.

Фиг.3 показывает воздействие молекулярной массы полиэтиленгликоля (ПЭГ) на мольный процент повторяющихся звеньев поливинилпирролидона (ПВП), сшитых водородной связью с гидроксильными группами на обоих концах коротких цепей ПЭГ [34].

Фиг. 4 сравнивает действие состава смеси на мольный процент сшитых повторяющихся звеньев ПВП для ПЭГ молекулярной массы 200, 300, 400 и 600 г/моль. Относительная независимость количества сшивок от состава смеси ПВП-ПЭГ является признаком стехиометрии сетчатого комплекса [34].

Фиг. 5 показывает влияние температуры на практическую работу адгезии для пяти типов ЧДА: полиизобутиленового ЧДА (ПИБ), акрилового ЧДА, ЧДА основанного на стирол-изопрен-стирольном триблок сополимере (СИС), гидрофильного ЧДА, основанного на комплексе поли (N-винилпирролидона) (ПВП) с полиэтиленгликолем молекулярной массы 400 г/моль (ПЭГ400), и амфифильного ЧДА, основанного на полиэлектролитном комплексе (ПЭК).

Фиг. 6 сравнивает молекулярные структуры поли (N-винил лактамов) - ПВП и поливинилкапролактама ПВК.

Фиг. 7 показывает изотермы сорбции паров воды низкомолекулярным ПВК и ПВП при комнатной температуре.

Фиг. 8 демонстрирует воздействие содержания ПЭГ-400 в смесях с ПВК на кривые зондирования липкости.

Фиг. 9 показывает влияние концентрации ПЭГ 400 на практическую работу адгезии (W) и максимум напряжения отрыва (σ_max) для смеси ПВК-ПЭГ.

Фиг. 10 демонстрирует зависимость температуры стеклования как функцию состава смеси ПВК-ПЭГ. Линия - зависимость, вычисленная по уравнению Фокса (1); Точки - экспериментальные данные.

Фиг. 11 иллюстрирует зависимость между содержанием нековалентно сшитых повторяющихся звеньев ПВК и количеством низкомолекулярного ПВК в смеси с ПЭГ 400, выраженную в терминах количества концевых гидроксильных групп коротких цепей ПЭГ, приходящихся в смеси на одно мономерное звено ПВК.

Фиг. 12 сравнивает зависимости нековалентно сшитых повторяющихся звеньев ПВК и практической работы адгезии от состава смесей ПВК с ПЭГ-400.

Фиг. 13 представляет изотермы сорбции паров воды смесями поливинилкапролактама (низкомолекулярного ПВК) с различным содержанием ПЭГ-400.

Фиг. 14 сравнивает воздействие относительной влажности воздуха на адгезию отслаивания смесей ПВП-ПЭГ и гидрогелей низкомолекулярного ПВК-ПЭГ.

Фиг.15 демонстрирует воздействие содержания абсорбированной воды на точку помутнения ПВК и смеси ПВК с 45 мас. % ПЭГ-400.

Фиг. 16 иллюстрирует влияние содержания абсорбированной воды и температуры на адгезию отслаивания смеси ПВК с 45 мас. % ПЭГ-400.

Фиг. 17 показывает кинетику транспорта жидкой воды через полипропиленовую пленку -подложку при 24 (слева) and 60°C (справа).

Фиг. 18 демонстрирует воздействие температуры на скорость проникновения жидкой воды через полипропиленовую пленку-подложку.

Фиг. 19 показывает температурные кривые модуля упругости (G′), модуля потерь (G′′), и тангенса угла потерь (tan δ) смеси ПВК с 45 мас. % ПЭГ-400.

Лучший вариант осуществления изобретения

Определения и терминология.

Следует понимать, что если не указано обратное, это изобретение не ограничивается конкретными полимерами, олигомерами, сшивающими агентами, добавками, процессами получения, или адгезионными продуктами. Должно быть также понятно, что используемая здесь терминология служит лишь для описания конкретных вариантов осуществления изобретения, и не ограничивается ими.

В описании и формуле настоящего изобретения используется следующая терминология, в соответствии с приведенными ниже определениями.

Формы единственного числа включают в себя и формы множественного числа за исключением тех случаев, когда из контекста совершенно очевидно следует обратное. Так, например, термин “гидрофильный полимер” означает не только единственный гидрофильный полимер, но также два или более гидрофильных полимера, которые могут быть, а могут и не быть смешаны в единую композицию. Термин “пластификатор” означает не только единственный пластификатор, но также два или более пластификатора, которые могут быть, а могут и не быть смешаны в единую композицию, и так далее.

“Гидрофобный” полимер абсорбирует только до 1 мас. % воды при 100% относительной влажности, тогда как “гидрофильные” полимеры поглощают по меньшей мере 1 мас. % воды при 100% относительной влажности.

“Водонабухающий” полимер способен абсорбировать воду в количестве, составляющем по крайней мере 50% от его собственной массы. Таким образом, водонабухающий полимер, весящий х грамм может абсорбировать по крайней мере 0.5x грамм воды, давая гидратированный полимер, весящий по крайней мере 1.5x грамм при весовом соотношении полимера к воде по крайней мере 3:1.

Термин “сшитый” здесь означает полимерную композицию, содержащую внутримолекулярные и/или межмолекулярные нековалентные связи. Нековалентное связывание включает водородное связывание, электростатическое связывание, и ионное связывание.

Термин “полимер”, как он здесь используется, включает как линейный, так и разветвленный полимеры и гомополимеры, также как и сополимеры. Последние включают все типы сополимерных структур (например, блоксополимеры, чередующиеся сополимеры, статистические сополимеры, и т.д.), также как сополимеры “высшего порядка” (например, терполимеры). Соединения, упоминаемые здесь как “олигомеры”, представляют собой полимеры, имеющие молекулярную массу ниже примерно 1000 г/моль, предпочтительно ниже примерно 800 г/моль.

Используемый термин “водонерастворимый” относится к полимеру, соединению или композиции, чья растворимость в воде, измеренная при 20°C меньше чем 5 мас. %, предпочтительно менее, чем 3 мас. %, и еще более предпочтительно менее чем 1 мас %. Используемый термин “нерастворимый” относится к полимеру, соединению или композиции, чья растворимость в воде, полярных органических растворителях, и, возможно, неполярных органических растворителях, измеренная при 20°C, составляет менее чем 5 мас. %, предпочтительно менее чем 3 мас. %, и еще более предпочтительно менее чем 1 мас. %.

Используемый термин “гидрогель” в обычном смысле означает водонабухаемые полимерные матрицы, которые могут абсорбировать существенное количество воды с образованием упругих гелей, где “матрицы” представляют собой трехмерные сетки макромолекул, удерживаемых вместе ковалентными или нековалентными сшивками. После помещения в водное окружение сухие гидрогели набухают до степени, позволяемой степенью сшивки.

Термин “гидрогелевая композиция” относится к композиции, содержащей гидрогель, или целиком состоящей из гидрогеля. В этом качестве, “гидрогелевые композиции” охватывают не только гидрогели сами по себе, но также композиции, содержащие гидрогель и один или более негидрогелевых компонентов, или композиций.

Термины “липкий” и “липкость” являются качественными. Однако, термины “по существу нелипкий”, “слегка липкий,” и “липкий,” как они здесь используются, могут быть количественно охарактеризованы, используя величины, полученные с помощью методов определения липкости PKI, определения липкости TRBT, или определения липкости ЧДА/Polyken Probe (Solutia, Inc.). Используемый термин “по существу нелипкий” относится к композиции, имеющей величину липкости менее чем около 25 г-см/с, термин “слегка липкий” относится к композиции, имеющей величину липкости в диапазоне от около 25 г-см/с до около 100 г-см/с, и термин “липкий” относится к композиции, имеющей величину липкости по крайней мере 100 г-см/с.

Термин “пластификатор” используется в обычном смысле слова и обозначает соединение относительно малой молекулярной массы, которое смешивается с полимером или полимерной смесью и понижает их температуру стеклования и модуль упругости.

Термин “чувствительный к давлению адгезив” (ЧДА) относится к полимерным материалам, образующим прочную адгезионную связь с любой поверхностью при приложении очень небольшого внешнего давления (1-10 Па) в течение краткого периода времени (1-5 секунд).

Термин “биоадгезив” означает гидрогель, проявляющий чувствительную к давлению адгезию к чрезвычайно гидратированным поверхностям, таким как мукозальная биологическая ткань.

Некоторые полимеры, несущие притягивающиеся группы, называются “умными”, “разумными” или “чувствительными к стимулам”, поскольку они демонстрируют критические явления, такие как, например, фазовые переходы, которые могут быть вызваны внешними стимулами: изменениями температуры, pH, сменой растворителя, ионным составом, электрическим и магнитным полями, светом, и т.д.

Термин “термочувствительный адгезив” (или «термоотвечающий адгезив») дает определение адгезионным композициям, изменяющим прочность их адгезионной связи с изменением температуры. Обычно с повышением температуры прочность адгезионной связи чувствительных к давлению адгезивов проходит через максимум в диапазоне температур от 10 до 50°C, а затем постепенно уменьшается. В этой связи большинство адгезивов так или иначе отвечают на изменение температуры. В области высоких температур адгезия плавно уменьшается.

Термин “термопереключаемый адгезив” обозначает термочувствительный адгезив, обратимо изменяющий его адгезионную прочность. В данном изобретении под термином «термопереключаемый адгезив» понимается чувствительный к давлению адгезив, обратимо и самопроизвольно отлипающий при повышении температуры до заданного, регулируемого значения.

Большинство синтетических макромолекул легче растворяются при нагревании, но некоторые водорастворимые полимеры осаждаются из раствора при нагревании. Это необычное свойство, называемое обратной температурно-зависимой растворимостью, характерно для полимеров, которые растворяются при охлаждении, и показывают фазовое разделение при нагревании выше температуры фазового перехода, известной как “нижняя критическая температура смешения (НКТС)”.

Термин “нижняя критическая температура смешения (НКТС)” означает минимальную критическую температуру, ниже которой компоненты смеси совместимы, а выше которой они не смешиваются. Величина НКТС зависит лишь от структуры и молекулярной массы полимера. В противоположность этому, «критическая температура смешения (КТС)» является также функцией состава композиции полимер-растворитель. В зависимости от состава смеси, ниже КТС полимер растворим в растворителе, тогда как выше КТС полимер и растворитель не совместимы и образуют двухфазную смесь.

“Точка помутнения” раствора полимера, обладающего НКТС, представляет собой температуру, при которой начинается фазовый распад смеси и появляются две фазы, приводя к помутнению. Такое поведение типично для неионогенных поверхностно-активных веществ и полимеров, содержащих поли(алкил амидные) или полиоксиэтиленовые цепи, чье температурное поведение показывает обратимую растворимость в воде и, поэтому “затуманивание” в некоторой точке при подъеме температуры. Ниже НКТС испытуемый раствор должен быть прозрачным в слое толщиной 40 мм. Гель-фаза сначала обычно образуется с появлением белесого или молочного тумана (облака). Точкой помутнения является температура, при которой эта фаза начинает возникать.

Термин “комплекс” или “интерполимерный комплекс” относится к ассоциатам макромолекул двух или более комплементарных полимеров, которые образуются в результате притягательных взаимодействий между их функциональными группами.

Термин “стехиометрия” относится к пропорциям, в которых химические вещества вступают в химические реакции, или нековалентно связываются друг с другом. В этом смысле, “стехиометрический комплекс” означает комплекс определенного химического состава, в котором все компоненты комплекса соединены в строго определенной пропорции.

Стехиометрические полимер-олигомерные водородно-связанные комплексы образуются посредством механизма самосборки полимерных и олигомерных цепей в трехмерные сетчатые супрамолекулярные структуры. По существу, стехиометрический интерполимерный комплекс ведет себя как новое химическое вещество и проявляет свойства, нетипичные для исходных компонентов. Показано, что стехиометрический состав полимер-олигомерного комплекса задается длиной олигомерных цепей [34, 35]. Относительно длинно-цепочечные олигомеры образуют существенно более редкие H-связанные сетки, чем их короткоцепные аналоги.

Термин “когезия” относится к межмолекулярному притяжению между подобными или комплементарными, взаимодействующими макромолекулами. Движущая сила межмолекулярной когезии - водородное, электростатическое и/или ионное связывание между комплементарными макромолекулами. В полимерных композиционных материалах топологические зацепления длинных цепей служат дополнительным фактором, способствующим высокой силе когезии.

В интерполимерных комплексах высокая энергия когезии возникает благодаря формированию ионных, электростатических или водородных связей, сшивающих цепи полимера в трехмерную сетку. Водородное связывание существенно слабее, чем электростатическое или ионное связывание, тогда как ионные связи намного более слабы, чем ковалентные связи. Однако сравнительно слабые межмолекулярные связи имеют преимущество перед сильными ковалентными связями в отношении механической прочности и адгезии полимерных смесей. Будучи однажды разорванной, ковалентная связь неспособна к повторному восстановлению. Напротив, ионные, электростатические и водородные связи имеют временный характер и демонстрируют способность разрыва и воссоздания на новом месте под прилагаемым механическим напряжением или напряжением разрыва. В результате, вязкоупругая деформация и разрушение сеток ЧДА, вовлекающих ионное, электростатическое и водородное связывание, могут требовать затраты намного большей механической энергии, чем в ковалентно сшитых адгезионных композициях. Таким образом, непостоянный характер сравнительно более слабого межмолекулярного взаимодействия значительно способствует прочности адгезионных связей.

Интерполимерные комплексы - это нековалентно сшитые трехмерные сетки полимера (гели), получающиеся в результате ионного, электростатического или водородного связывания между комплементарными функциональными группами в их макромолекулах. Если оба комплементарных полимера содержат ионогенные функциональные группы, то их совместный продукт называют полиэлектролитным комплексом. Отличительная особенность “водородной связи” между протон-донорной и протон-акцепторной комплементарными группами заключается в том, что обе реакционно-способные группы и продукт их взаимодействия не несут электрического заряда. “Электростатическая связь” является взаимодействием протон-донорной и протон-акцепторной групп, которые первоначально не заряжены, но их взаимодействие сопровождается переносом протона и возникновением заряда. И, наконец, “ионная связь” является взаимодействием противоположно заряженных (катионной и анионной) групп с формированием ионной (солевой) связи.

Термин “свободный объем” полимера используется для определения незанятого или вакантного пространства, доступного для сегментального движения макромолекул. Свободный объем материала - разница между общим объемом и объемом, занимаемым ядром и вибрационными составляющими строительных блоков (атомов). В полимерной физике понятие свободного объема издавна используется для интерпретации и объяснения молекулярной подвижности макромолекул наряду с такими фундаментальными свойствами и величинами, как переход из высокоэластического состояния в стеклообразное, температура перехода стеклования, вязкоупругое пов