Суперабсорбирующие полимеры, способные к быстрой абсорбции, и способ их получения

Суперабсорбирующие полимеры, способные к быстрой абсорбции, и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к суперабсорбирующим полимерам, способным к быстрой абсорбции, и к способу их получения.

Актуальной тенденцией в сфере конструирования подгузников является создание более тонких конструкций с пониженным содержанием целлюлозных волокон и повышенным содержанием суперабсорбера. Преимуществом более тонких конструкций является не только более высокая комфортность практического применения, но и пониженные расходы на упаковку и складское хранение. Тенденция к переходу ко все более тонким конструкциям подгузников обусловливает существенное изменение комплекса предъявляемых к суперабсорберам требований. Решающее значение при этом имеет способность гидрогеля к передаче и распределению жидкости. В связи с более высоким наполнением санитарно-гигиенического изделия (количеством суперабсорбера в расчете на единицу поверхности) находящийся в набухшем состоянии полимер не должен образовывать запирающий слой для очередной порции жидкости (блокирование гелем должно отсутствовать). Оптимальная способность продукта к перемещению жидкости способствует оптимальной эксплуатации санитарно-гигиенического изделия в целом.

Помимо проницаемости суперабсорбера (указываемой в виде так называемой проводимости солевого потока SFC, «Saline Flow Conductivity») и его абсорбционной способности под действием сжимающей нагрузки определяющим критерием является, в частности, также скорость абсорбции жидкости частицами суперабсорбера (указываемая в виде количества абсорбируемой жидкости в расчете на грамм суперабсорбера в секунду), которая позволяет судить о том, в состоянии ли абсорбирующий средний слой, характеризующийся высокой концентрацией данного суперабсорбера и содержащий лишь незначительное количество целлюлозных волокон, быстро поглощать жидкости при первичном контакте с ними. Подобное поглощение в случае абсорбирующих средних слоев с высоким содержанием суперабсорбера зависит, в частности, от скорости абсорбции материалом суперабсорбера.

Из уровня техники известны различные патентные публикации, касающиеся возможности повышения скорости абсорбции суперабсорбирующими частицами. Их международной заявки WO 96/17884 A1 известна водопоглощающая смола, в мономерном растворе которой используют твердый порообразователь с диаметром частиц в интервале от 1 до 100 мкм. Предпочтительными в принципе являются органические азосоединения, в рассматриваемом случае, в частности, соли акриловой кислоты с содержащими аминогруппу азосоединениями. При необходимости можно использовать чистые карбонаты, нитрид аммония или смеси этих соединений.

Недостатком цитируемого изобретения является быстрое превращение азосоединений, а также принципиальное диспергирование твердых частиц небольшого размера в мономерном растворе. Частицы большего размера невозможно эффективно диспергировать без их выделения из мономерного раствора в дисперсии до точки гелеобразования.

Недостатком использования известных из уровня техники суперабсорберов является проблема просачивания, возникновение которой обусловлено слишком медленным поглощением жидкости и/или отсутствием надлежащего транспорта жидкости через суперабсорбер.

Актуальной тенденцией в сфере конструирования подгузников прежде всего является создание более тонких конструкций с пониженным содержанием целлюлозных волокон и повышенным содержанием суперабсорбера. Преимуществом более тонких конструкций является не только более высокая комфортность практического применения, но и пониженные расходы на упаковку и складское хранение. Абсорбирующие средние слои самого последнего поколения, описанные, например в международных заявках на патент WO-A-2008/155722, WO-A 2008/155711, WO-A 2008/155710, WO-A 2008/155702, WO-A 2008/155701, WO-A 2008/155699, европейской заявке на патент ЕР-А-1 225 857, международных заявках на патент WO-A 01/15647, WO-A 2011/120504, немецкой заявке на патент DE-A-10 2009 049 450, международных заявках на патент WO-A 2008/117109, WO-A 97/11659, европейской заявке на патент ЕР-А-0 826 349, международных заявках на патент WO-A 98/37846, WO-A 95/11653, WO-A 95/11651, WO-A 95/11652, WO-A 95/11654, WO-A 2004/071363 или WO-A 01/89439, в основном не содержат целлюлозу (в связи с этим соответствующие погузники называют также бесцеллюлозными подгузниками). Иммобилизация частиц суперабсорбера, обеспечиваемая в содержащих целлюлозу абсорбирующих средних слоях посредством целлюлозных волокон, в указанных выше абсорбирующих средних слоях новейшего поколения может быть реализована, например, благодаря фиксированию частиц суперабсорбера на поверхности подложки в неподвижном положении посредством термопластичных волокон.

Тенденция к переходу ко все более тонким конструкциям подгузников и исключение выполняемой целлюлозными волокнами функции временного накапливания жидкости и ее передачи обусловливают существенное изменение комплекса предъявляемых к суперабсорберам требований. Решающее значение при этом имеет способность гидрогеля предотвращать просачивание мочи при непосредственном мочеиспускании. Данный эффект достигается благодаря способности суперабсорбера/гидрогеля эффективно поглощать жидкость в процессе набухания и распределять ее в слое геля при одновременной минимизации количества несвязанной мочи в подгузнике. Особенностью предпочтительных суперабсорберов является эффективное перемещение жидкости, что обусловливает также возможность оптимальной эксплуатации санитарно-гигиенического изделия в целом.

Из патента США US 5,154,713 известны водопоглощающие полимеры, которые получают в растворе мономеров с использованием карбоната в качестве порообразователя. При этом частицы карбоната вводят в раствор мономеров задолго до непосредственной полимеризации, тогда как инициатор добавляют после диспергирования карбоната по истечении промежутка времени, составляющего от 5 до 15 минут, что обусловливает отсутствие равномерного распределения частиц карбоната, довольно значительную часть которого в некоторых случаях приходится выгружать.

Из европейского патента ЕР 0644207 известны суперабсорбирующие полимеры, которые также смешивают в растворе мономеров с используемым в качестве порообразователя органическим карбонатом. Недостатком цитируемого изобретения является использование соединений амина, а также присутствие в суперабсорбере продуктов деструкции органических карбонатов.

Из международной заявки WO 2010/095427 известны водопоглощающие полимеры, в которых диспергируют находящийся в растворе мономеров газ. В качестве газа используют азот, аргон, гелий, диоксид углерода и подобные газы, что позволяет создавать пористую структуру. Образующиеся микропузырьки следует сохранять в растворе мономеров благодаря использованию полиоксиэтилен-(20)-сорбитанмоностеарата до тех пор, пока не начнется полимеризация. Недостатком цитируемого изобретения является возможность вымывания поверхностно-активных веществ из конечного продукта, что оказывает негативное влияние на его технические показатели.

В настоящее время решающее значение имеет способность гидрогеля предотвращать просачивание мочи при непосредственном мочеиспускании. Данный эффект достигается благодаря способности суперабсорбера/гидрогеля эффективно поглощать жидкость в процессе набухания и распределять ее в слое гидрогеля при одновременной минимизации количества свободной мочи в подгузнике. Особенностью предпочтительных суперабсорберов является эффективное перемещение жидкости, что обусловливает также возможность оптимальной эксплуатации санитарно-гигиенического изделия в целом.

Под повторным увлажнением («Rewet») в общем случае подразумевают способность суперабсорбера или содержащего суперабсорбер комбинированного материала высвобождать жидкость при воздействии сжимающей нагрузки на впитывающий слой. При этом под впитывающим слоем подразумевают, например, бумагу, фильтровальную бумагу, коллаген, губки, пенопласты и подобные материалы.

Из европейского патента ЕР 1858998 В1 известны суперабсорбирующие пены, причем раствор мономеров образует пену благодаря подаче диоксида углерода и поверхностно-активных веществ лишь при повышенном давлении (12 бар).

Известные до последнего времени из уровня техники суперабсорберы недостаточно пригодны для использования в указанных выше конструкциях подгузников нового поколения, не содержащих целлюлозу.

В основу настоящего изобретения была положена общая задача устранить указанные выше недостатки уровня техники.

Задача изобретения, в частности, состояла в том, чтобы предложить способ получения водопоглощающего полимера с более высокой скоростью набухания и более быстрым поглощением жидкостей при одновременном сохранении общего качества, прежде всего высокой проницаемости.

Кроме того, способ должен подлежать экономичному и простому осуществлению при минимальном применении органических добавок и без необходимости использования избыточного давления.

Другая задача настоящего изобретения, в частности, состояла в том, чтобы предложить способ, позволяющий получать водопоглощающие полимеры с особенно высокой скоростью набухания.

Кроме того, способ должен допускать возможность получения водопоглощающих полимеров, обеспечивающих быстрое и интенсивное транспортирование жидкости, например, в тонких подгузниках, что, в свою очередь, способствовало бы быстрому поглощению и оптимальному распределению жидкости, то есть надлежащей капиллярности.

Другая задача настоящего изобретения прежде всего состояла в том, чтобы предложить водопоглощающий полимер, комбинированные материалы, содержащие подобные водопоглощающие полимеры, а также химические продукты, содержащие подобные водопоглощающие полимеры или комбинированные материалы, причем водопоглощающие полимеры должны характеризоваться повышенной скоростью абсорбции водных растворов.

Указанные выше задачи решаются посредством объектов независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные и улучшенные варианты осуществления настоящего изобретения по отдельности или в виде комбинаций представлены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

Указанные выше задачи согласно изобретению решаются благодаря способу получения водопоглощающего полимера, который включает следующие стадии:

(i) смешивание:

(α1) от 0,1 до 99,999% масс., предпочтительно от 20 до 98,99% масс., особенно предпочтительно от 30 до 98,95% масс. способных к полимеризации, содержащих кислотные группы этиленненасыщенных мономеров или их солей или способных к полимеризации, содержащих протонированный или кватернированный азот этиленненасыщенных мономеров или их смесей, причем особенно предпочтительными являются смеси, содержащие по меньшей мере этиленненасыщенные мономеры с кислотными группами, предпочтительно акриловую кислоту,

(α2) от 0 до 70% масс., предпочтительно от 1 до 60% масс., особенно предпочтительно от 1 до 40% масс. способных к полимеризации этиленненасыщенных мономеров, способных сополимеризоваться с мономерами (α1),

(α3) от 0,001 до 10% масс., предпочтительно от 0,01 до 7% масс., особенно предпочтительно от 0,05 до 5% масс. одного или нескольких сшивающих агентов,

(α4) от 0 до 30% масс., предпочтительно от 1 до 20% масс., особенно предпочтительно от 5 до 10% масс. водорастворимых полимеров,

(α5) от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0,01 до 7% масс., особенно предпочтительно от 0,05 до 5% масс. одного или нескольких вспомогательных веществ, причем сумма массовых количеств компонентов (α1)-(α5) составляет 100% масс.,

(ii) радикальную полимеризацию со сшиванием, целью которой является получение нерастворимого в воде, водного необработанного полимерного гидрогеля,

(iii) сушку полимерного гидрогеля,

(iv) измельчение и просеивание полимерного гидрогеля,

(v) поверхностное вторичное сшивание измельченного и просеянного полимерного гидрогеля, и

(vi) сушку и конфекционирование водопоглощающего полимера,

причем перед подачей инициатора и стартом радикальной полимеризации к водному раствору мономеров добавляют от 0,01 до 5% масс., предпочтительно от 0,02 до 2% масс. особенно предпочтительно от 0,07 до 1% масс. по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, включающей неионные, ионные или амфотерные поверхностно-активные вещества, и при необходимости от 0,01 до 5% масс., предпочтительно от 0,02 до 2% масс., особенно предпочтительно от 0,07 до 1% масс. порообразователя с размером частиц в интервале от 10 до 900 мкм в пересчете на водопоглощающие полимеры.

Под водопоглощающим полимером согласно изобретению подразумевают суперабсорбер.

В соответствии с другим вариантом получают гидрогель способом, который включает следующие стадии:

(i) смешивание:

(α1) от 0,1 до 99,999% масс., предпочтительно от 20 до 98,99% масс., особенно предпочтительно от 30 до 98,95% масс. способных к полимеризации, содержащих кислотные группы этиленненасыщенных мономеров или их солей или способных к полимеризации, содержащих протонированный или кватернированный азот этиленненасыщенных мономеров или их смесей, причем особенно предпочтительными являются смеси, содержащие по меньшей мере этиленненасыщенные мономеры с кислотными группами, предпочтительно акриловую кислоту,

(α2) от 0 до 70% масс., предпочтительно от 1 до 60% масс., особенно предпочтительно от 1 до 40% масс. способных к полимеризации этиленненасыщенных мономеров, способных сополимеризоваться с мономерами (α1),

(α3) от 0,001 до 10% масс., предпочтительно от 0,01 до 7% масс., особенно предпочтительно от 0,05 до 5% масс. одного или нескольких сшивающих агентов,

(α4) от 0 до 30% масс., предпочтительно от 1 до 20% масс., особенно предпочтительно от 5 до 10% масс. водорастворимых полимеров,

(α5) от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0,01 до 7% масс., особенно предпочтительно от 0,05 до 5% масс. одного или нескольких вспомогательных веществ, причем сумма массовых количеств компонентов (α1)-(α5) составляет 100% масс.,

(ii) радикальную полимеризацию со сшиванием, целью которой является получение нерастворимого в воде, водного необработанного полимерного гидрогеля,

(iii) сушку полимерного гидрогеля,

(iv) измельчение и просеивание полимерного гидрогеля,

причем перед подачей инициатора и стартом радикальной полимеризации к водному раствору мономеров добавляют от 0,01 до 5% масс., предпочтительно от 0,02 до 2% масс. особенно предпочтительно от 0,07 до 1% масс. по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, включающей неионные, ионные или амфотерные поверхностно-активные вещества, и при необходимости от 0,01 до 5% масс., предпочтительно от 0,02 до 2% масс., особенно предпочтительно от 0,07 до 1% масс. порообразователя с размером частиц в интервале от 10 до 900 мкм, соответственно в пересчете на полимерный гидрогель.

Получаемый указанным способом предлагаемый в изобретении полимерный гидрогель может быть преобразован в предлагаемый в изобретении водопоглощающий полимер (суперабсорбер) посредством термически индуцированного вторичного сшивания.

Согласно изобретению предпочтительно осуществляют полимеризационное введение поверхностно-активных веществ в сетчатую структуру полимера. Благодаря этому предпочтительно существенно сокращается количество экстрагируемых поверхностно-активных компонентов и соответственно лишь в минимальной степени снижается поверхностное натяжение.

Согласно изобретению благодаря добавлению поверхностно-активных веществ и порообразователей к раствору мономеров в результате полимеризации образуется гель с тонкопористой структурой и получают порошкообразный суперабсорбер, который обладает большой поверхностью. Преимуществом, достигаемым благодаря реализуемому согласно изобретению увеличению общей поверхности, является более быстрая абсорбция жидкости по сравнению с обычными суперабсорберами. Речь при этом идет о так называемой скорости свободного набухания (показателе FSR). Предлагаемые в изобретении водопоглощающие полимеры обладают показателем FSR в интервале от 0,3 до 0,65 г/г/с, предпочтительно от 0,35 до 0,60 г/г/с. Согласно изобретению в особенно предпочтительном варианте показатель FSR составляет более 0,40 г/г/с.

Согласно изобретению уменьшение поверхностного натяжения полимерных гидрогелей или суперабсорберов несмотря на использование поверхностно-активных веществ отсутствует.

Согласно изобретению проницаемость (показатель SFC) водопоглощающей полимерной композиции, которую в соответствии с настоящим изобретением всегда в указывают в пересчете на 1,5 г, находится в интервале от 30 до 200, предпочтительно от 50 до 180, особенно предпочтительно от 70 до 150.

Согласно изобретению поверхностное натяжение составляет более 50 мН/м, предпочтительно более 55 мН/м, особенно предпочтительно более 60 мН/м, наиболее предпочтительно более 62 мН/м. При этом поверхностное натяжение согласно изобретению не превышает 68 мН/м.

В соответствии с изобретением полимерный гидрогель характеризуется распределением частиц по размерам (PSD), согласно которому более 60% масс. частиц обладают размером от 300 до 600 мкм и менее 5% масс. частиц обладают размером менее 150 мкм.

При низком поверхностном натяжении в общем случае это приводит к повышенным значениям показателя повторного увлажнения, например, повторного увлажнения изнаночной стороны подгузников, в которых используют подобные суперабсорберы, или показателя просачивания. Согласно изобретению данная проблема предпочтительно решается благодаря предлагаемому в изобретении способу и использованию вводимых при полимеризации поверхностно-активных веществ. Кроме того, суперабсорберы характеризуются сопоставимыми показателями удерживающей способности (CRC) и абсорбции под давлением (ААР).

Для получения предлагаемых в изобретении суперабсорберов фракционированные по массе поверхностно-активные вещества добавляют к раствору мономеров. Подобные особые поверхностно-активные вещества содержат способные к полимеризации функциональные группы и предпочтительно обладают химической структурой:

R¹-(EO)_n-блок-(PO)_m-R²,

причем R¹ или R² означают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, 2-метилбутил, 2,2-диметилпропил, -ОН, ацетил или аллил, n означает число от 2 до 20, m означает число от 2 до 20, ЕО и РО соответственно являются придающими поверхностно-активные свойства гидрофильными и гидрофобными блоками. Предпочтительными являются реакционноспособные аллильные группы, поскольку согласно изобретению позже они, как и акрильные группы, входят в состав полимера и характеризуются более высокой стабильностью при гидролизе.

В особенно предпочтительном варианте один из остатков R¹ или R² означает аллил, в то время как другой остаток R¹ или R² означает ацетил или -ОН.

В соответствии с настоящим изобретением ЕО означает образующийся по реакции полиприсоединения этиленоксида простой эфир, который называют простым полиэфиром или полиэтиленгликолем. В нижеследующем описании «аллил-(ЕО)_n-» означает группу формулы CH²=CH-CH²-O-(CH²-CH²-O)_n-. Речь идет, в частности, о соединениях, в которых индекс n означает целое число от 2 до 20.

Предпочтительными являются соединения, в которых индекс n означает число от 4 до 12, особенно предпочтительно от 5 до 8.

В соответствии с настоящим изобретением РО в принципе означает пропиленоксид формулы -(СН₂-СН(СН₃)-O)_m. При этом индекс m означает целое число от 2 до 20. Предпочтительными являются соединения, в которых индекс m означает число от 3 до 12, особенно предпочтительно от 4 до 7.

Предпочтительным является распределение обоих отличающихся друг от друга блоков, удовлетворяющее условию 2≤m≤n≤20, что обеспечивает гидрофильность основы и придает поверхностно-активному веществу определенную растворимость в воде.

Предпочтительными являются поверхностно-активные вещества формул:

в которых R означает R¹ или R².

В соответствии с настоящим изобретением под отдельными структурными единицами РО подразумевают изотактические, синдиотактические или атактические последовательности конфигурации молекулы.

В качестве порообразователей можно использовать любые карбонаты, выбранные из группы, включающей карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат рубидия, карбонат цезия и карбонаты с более высоковалентными ионами металлов, в частности, карбонат кальция, карбонат магния и карбонат стронция, а также их смеси. В качестве других соединений можно использовать также гранулированные карбонаты, которые получают также в виде смешанных солей карбоната и/или перкарбоната с другой солью, выполняющей функцию наружного слоя, например, сульфатом. Согласно изобретению порообразователи обладают размером частиц в интервале от 10 до 900 мкм, предпочтительно от 50 до 500 мкм, особенно предпочтительно от 100 до 450 мкм.

Согласно изобретению поверхностно-активные вещества в общем случае используют одновременно со сшивающим агентом. В одном варианте осуществления изобретения порообразователь добавляют после подачи поверхностно-активного вещества. В другом варианте порообразователь можно добавлять одновременно с поверхностно-активным веществом или перед подачей последнего.

При добавлении порообразователей, соответственно соды, образуются пузырьки, которые в присутствии поверхностно-активных веществ обладают меньшим диаметром.

Согласно изобретению поверхностно-активные вещества обеспечивают стабилизацию большой газовой поверхности, образующейся в растворе вследствие добавления порообразователя. В результате одновременного протекания полимеризации происходит фиксация тонкопористой структуры (пористого геля). В процессе полимеризации поверхностно-активные вещества «деактивируются», то есть они могут встраиваться, или соответственно встраиваются в полимерную сетку в связи с присутствием в них реакционноспособных функциональных групп.

Наблюдаемый синергизм между поверхностно-активными веществами и порообразователями предпочтительно позволяет использовать небольшие количества порообразователя, например, карбоната. Типичными недостатками использования карбонатов являются, в частности, возможные проблемы, возникающие при их смешивании и добавлении в раствор, а также неконтролируемое диспергирование образующихся пузырьков, например, сильная коалесценция или слишком большие размеры пузырьков, а также утрата других свойств суперабсорберов.

Содержащие кислотные группы моноэтиленненасыщенные мономеры (α1) могут быть частично или полностью, предпочтительно частично нейтрализованы. Нейтрализованными предпочтительно являются по меньшей мере 10% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере от 25 до 50% мол., а также предпочтительно от 50 до 90% мол. содержащих кислотные группы моноэтиленненасыщенных мономеров. Нейтрализацию мономеров (α1) можно выполнять до или после полимеризации. При этом осуществляют частичную нейтрализацию по меньшей мере 10% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере от 25 до 50% мол., а также предпочтительно от 50 до 90% мол. мономеров. Нейтрализацию можно выполнять посредством гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, аммиака, а также карбонатов и бикарбонатов. Можно использовать также любые другие основания, образующие с кислотой водорастворимую соль. Возможной является также нейтрализация смесью разных оснований. Нейтрализацию предпочтительно осуществляют аммиаком или гидроксидами щелочных металлов, особенно предпочтительно гидроксидом натрия или аммиаком.

Кроме того, полимер может содержать преобладающее количество свободных кислотных групп и в соответствии с этим обладать показателем рН, находящимся в кислотном диапазоне. Подобный кислотный водопоглощающий полимер может быть по меньшей мере частично нейтрализован полимером со свободными щелочными группами, предпочтительно амингруппами, который в отличие от кислотного полимера обладает основным характером. Подобные полимеры, которые в литературе называют смешанными ионообменными полимерными абсорбентами (MBIEA-полимерами), описаны, в частности, в международной заявке WO 99/34843. Данный документ следует считать соответствующей ссылкой и частью настоящей заявки. MBIEA-полимеры как правило представляют собой смесь, которая, с одной стороны, содержит полимер с основным характером (щелочной полимер), способный заменять анионы, а, с другой стороны, кислотный полимер, который в отличие от щелочного полимера способен заменять катионы. Щелочной полимер содержит щелочные группы, причем в типичных случаях его получают путем полимеризации мономеров, содержащих щелочные группы или группы, которые могут быть преобразованы в щелочные группы. Подобными мономерами прежде всего являются первичные, вторичные или третичные амины, соответствующие фосфины или соединения, содержащие по меньшей мере две из указанных выше функциональных групп. К подобным мономерам относятся, в частности, этиленамин, аллиламин, диаллиламин, 4-аминобутен, алкилоксициклины, винилформамид, 5-аминопентен, карбодиимид, формальдацин, меламин и так далее, а также их вторичные или третичные аминные производные.

Предпочтительными моноэтиленненасыщенными мономерами с кислотными группами (α1) являются акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, α-цианоакриловая кислота, β-метилакриловая кислота (кретоновая кислота), α-фенилакриловая кислота, β-акрилоксипропионовая кислота, сорбиновая кислота, α-хлор-сорбиновая кислота, 2′-метилизокротоновая кислота, коричная кислота, п-хлоркоричная кислота, β-стеариловая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, трикарбоксиэтилен и малеиновый ангидрид, причем предпочтительными являются акриловая кислота и метакриловая кислота, особенно предпочтительно акриловая кислота.

Помимо указанных выше мономеров с карбоксильными группами моноэтиленненасыщенными мономерами (α1), содержащими кислотные группы, предпочтительно являются также этиленненасыщенные сульфокислоты или этиленненасыщенные фосфоновые кислоты.

Предпочтительными этиленненасыщенными сульфокислотными мономерами являются аллилсульфокислота, алифатические или ароматические винилсульфокислоты или акриловые или метакриловые сульфокислоты. Предпочтительными алифатическими или ароматическими винилсульфокислотами являются винилсульфокислота, 4-винилбензилсульфокислота, винилтолуолсульфокислота и стиролсульфокислота. К предпочтительным акриловым, соответственно метакриловым сульфокислотам относятся сульфоэтил(мет)акрилат, сульфопропил(мет)акрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфокислота, а также (мет)акриламидоалкилсульфокислоты, например, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота.

К этиленненасыщенным фосфоновым кислотам, используемым в качестве мономеров (α1), предпочтительно относятся винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, винилбензилфосфоновая кислота, (мет)акриламидоалкилфосфоновые кислоты, акриламидоалкилдифосфоновые кислоты, фосфонометилированные виниламины и производные (мет)акрилфосфоновой кислоты.

Этиленненасыщенными мономерами (α1), содержащими протонированный азот, предпочтительно являются диалкиламиноалкил(мет)акрилаты в протонированной форме, например, гидрохлорид диметиламиноэтил(мет)-акрилата или гидросульфат диметиламиноэтил(мет)акрилата, а также предпочтительно диалкиламиноалкил(мет)акриламиды в протонированной форме, например, гидрохлорид диметиламиноэтил(мет)акриламида, гидрохлорид диметиламинопропил(мет)акриламида, гидросульфат диметиламинопропил(мет)акриламида или гидросульфат диметиламиноэтил(мет)-акриламида.

Этиленненасыщенными мономерами (α1), содержащими кватернированный азот, являются диалкиламмонийалкил(мет)акрилаты в кватернированной форме, например, предпочтительно метосульфат триметиламмонийметил(мет)акрилата или этосульфат диметилэтиламмонийметил(мет)акрилата, а также (мет)акриламидоалкилдиалкиламины в кватернированной форме, например, хлорид (мет)акриламидопропилтриметиламмония, хлорид триметиламмонийэтил(мет)акрилата или сульфат (мет)акриламидопропилтриметиламмония.

Предпочтительными моноэтиленненасыщенными мономерами (α2), способными сополимеризоваться с мономерами (α1), являются акриламиды и метакриламиды.

Предпочтительными (мет)акриламидами помимо акриламида и метакриламида являются алкилзамещенные (мет)акриламиды или аминоалкилзамещенные производные (мет)акриламида, например, N-метилол(мет)-акриламид, N,N-диметиламино(мет)акриламид, диметил(мет)акриламид или диэтил(мет)акриламид. Возможными виниламидами являются, например, N-виниламиды, N-винилформамиды, N-винилацетамиды, N-винил-N-метилацетамиды, N-винил-N-метилформамиды и винилпирролидон. Особенно предпочтительным из указанных выше мономеров является акрил-амид.

Кроме того, предпочтительными моноэтиленненасыщенными мономерами (α2), способными к сополимеризации с мономерами (α1), являются диспергируемые в воде мономеры. К предпочтительным диспергируемым в воде мономерам относятся сложные эфиры акриловой кислоты и сложные эфиры метакриловой кислоты, в частности, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат или бутил(мет)акрилат, а также винилацетат, стирол и изобутилен.

Согласно изобретению предпочтительными сшивающими агентами (α3) являются соединения, которые содержат по меньшей мере две этиленненасыщенные группы в молекуле (сшивающие агента класса I); соединения, содержащие по меньшей мере две функциональные группы, способные вступать в реакцию конденсации с функциональными группами мономеров (α1) или (α2) (конденсационные сшивающие агенты), в реакцию присоединения или в реакцию с раскрытием цикла (сшивающие агенты класса II); соединения, которые содержат по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу и по меньшей мере одну функциональную группу, способную вступать в реакцию конденсации с функциональными группами мономеров (α1) или (α2), в реакцию присоединения или в реакцию с раскрытием цикла (сшивающие агенты класса III), или поливалентные катионы металлов (сшивающие агента класса IV). При этом использование сшивающих агентов класса I позволяет сшивать полимеры посредством радикальной полимеризации этиленненасыщенных групп молекул сшивающего агента с моноэтиленненасыщенными мономерами (α1) или (α2), в то время как в случае сшивающих агентов класса II и поливалентных катионов металлов (сшивающих агентов класса IV) сшивание полимеров обеспечивают благодаря реакции конденсации функциональных групп (сшивающие агенты класса II), соответственно благодаря электростатическому взаимодействию поливалентного кантиона металла (сшивающего агента класса IV) с функциональными группами мономеров (α1) или (α2). В случае сшивающих агентов класса III сшивание полимера осуществляют соответственно как посредством радикальной полимеризации этиленненасыщенных групп, так и благодаря реакции конденсации между функциональной группой сшивающего агента и функциональными группами мономеров (α1) или (α2).

Предпочтительными сшивающими агентами класса I являются сложные полиэфиры (мет)акриловой кислоты, которые получают, например, путем превращения полиола (например, этиленгликоля, пропиленгликоля, триметилолпропана, 1,6-гександиола, глицерина, пентаэритрита, полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля), аминоспирта, полиалкиленполиамина (например, диэтилентриамина или триэтилентетраамина) или алкоксилированного полиола с акриловой или метакриловой кислотой. Кроме того, предпочтительными сшивающими агентами класса I являются поливиниловые соединения, поли(мет)аллильные соединения, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и моновинилового соединения или сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и моно(мет)аллильного соединения, предпочтительно моно(мет)аллильного соединения полиола или аминоспирта. В этой связи следует сослаться на немецкие патенты DE 19543366 и DE 19543368. Указанные публикации следует считать соответствующими ссылками и частью настоящей заявки.

Примерами сшивающих агентов класса 1 являются алкенилди(мет)акрилаты, например, этиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-пропиленгликольди-(мет)акрилат, 1,4-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликольди-(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, 1,10-декандиолди(мет)акрилат, 1,12-додекандиолди(мет)акрилат, 1,18-октадекандиолди(мет)акрилат, циклопентандиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, метиленди(мет)акрилат или пентаэритритди(мет)акрилат; алкенилди(мет)-акриламиды, например, N-метилди(мет)акриламид, N,N′-3-метилбутилиденбис(мет)акриламид, N,N′-(1,2-дигидроксиэтилен)бис(мет)акриламид, N,N′-гексаметиленбис(мет)акрилакриламид или N,N′-метиленбис(мет)-акриламид; полиалкоксиди(мет)акрилаты, например, диэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат, трипропиленгликоль-ди(мет)акрилат или тетрапропиленгликольди(мет)акрилат; бисфенол-А-ди(мет)акрилат, этоксилированный бисфенол-А-ди(мет)акрилат, бензили-динди(мет)акрилат, 1,3-ди(мет)акрилоилоксипропанол-2, гидрохинонди-(мет)акрилат, сложный эфир ди(мет)акрилата и оксиалкилированного предпочтительно 1-30 молями алкиленоксида (в расчете на гидроксильную группу), предпочтительно этоксилированного триметилолпропана; тиоэтиленгликольди(мет)акрилат, тиопропиленгликольди(мет)акрилат, тиополиэтиленгликольди(мет)акрилат, тиополипропиленгликольди(мет)акрилат, простые дивиниловые эфиры, например, дивиниловый эфир 1,4-бутандиола, сложные дивиниловые эфиры, например, дивиниладипат, алкандиены, например, бутадиен или 1,6-гексадиен, дивинилбензол, ди(мет)-аллильные соединения, например, ди(мет)аллилфталат или ди(мет)-аллилсукцинат, гомополимеры и сополимеры хлорида ди(мет)аллилдиметиламмония, гомополимеры и сополимеры хлорида диэтил(мет)-аллиламинометил(мет)акрилатаммония, винил(мет)акриловые соединения, например, винил(мет)акрилат, (мет)аллил(мет)акриловые соединения, например, (мет)аллил(мет)акрилат, (мет)аллил(мет)акрилат, этоксилированный 1-30 молями этиленоксида (в расчете на гидроксильную группу); сложные ди(мет)аллиловые эфиры поликарбоновых кислот, например, ди(мет)аллилмалеат, ди(мет)аллилфумарат, ди(мет)аллилсукцинат или ди(мет)аллилтерефталат; соединения с тремя или более способными к радикальной полимеризации этиленненасыщенными группами, например, глицеринтри(мет)акрилат, сложные эфиры (мет)акрилата и глицерина, оксиэтилированного предпочтительно 1-30 молями этиленоксида (в расчете на гидроксильную группу), триметилолпропантри(мет)акрилат, сложные эфиры три(мет)акрилата и оксиалкилированного предпочтительно 1-30 молями алкиленоксида (в расчете на гидроксильную группу), предпочтительно этоксилированного триметилолпропана, триметакриламид, (мет)-аллилиденди(мет)акрилат, 3-аллилокси-1,2-пропандиолди(мет)акрилат, три(мет)аллилцианурат, три(мет)аллилизоцианурат, пентаэритриттетра-(мет)акрилат, пентаэритриттри(мет)акрилат, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и пентаэритрита, оксиэтилированного предпочтительно 1-30 молями этиленоксида в расчете на гидроксильную группу, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттри(мет)акрилат, тривинилтримеллитат, три-(мет)аллиламин, ди(мет)аллилалкиламины, например, ди(мет)аллилметиламин, три(мет)аллилфосфат, тетра(мет)аллилэтилендиамин, сложные поли(мет)аллиловые эфиры, тетра(мет)аллилоксиэтан или галогениды тетра(мет)аллиламмония.

Предпочтительными сшивающими агентами класса II являются соединения по меньшей мере с двумя функциональными группами, способными вступать в реакцию конденсации с функциональными группами мономеров (α1) или (α2), предпочтительно с кислотными группами мономеров (α1) (конденсационные сшивающие агенты), в реакцию присоединения или в реакцию с раскрытием цикла. Подобными функциональными группам сшивающих агентов класса II предпочтительно являются спиртовые, аминные, альдегидные, глицидиловые, изоцианатные, карбонатные или