Каталитическая конверсия гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту и ее производные

Каталитическая конверсия гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту и ее производные

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в целом, относится к способам каталитической конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам применения катализаторов, полезным для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, с высоким выходом и селективностью в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, коротким временем пребывания, и без значительной конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота, уксусная кислота, 2,3-пентандион, диоксид углерода и монооксид углерода.

Уровень техники

Акриловая кислота, производные акриловой кислоты или их смеси имеют множество промышленных применений, как правило, потребляемых в виде полимеров. В свою очередь, эти полимеры широко используются в производстве, среди прочего, адгезивов, связующих веществ, покрытий, красок, полиролей, моющих средств, флокулянтов, диспергаторов, тиксотропных веществ, секвестрантов и суперабсорбирующих полимеров, которые используются в одноразовых абсорбирующих изделиях, в том числе подгузниках и гигиенических продуктах, например. Акриловую кислоту обычно получают из источников нефти. Например, акриловую кислоту уже давно получают путем каталитического окисления пропилена. Эти и другие способы получения акриловой кислоты из источников нефти, описаны в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pgs. 342-369 (5^th Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). Акриловая кислота, полученная из нефти, способствует парниковым выбросам благодаря своему высокому содержанию углерода на основе нефти. Дополнительно, нефть является не возобновляемым материалом, так как сотни тысяч лет необходимы для природного образования и только короткое время для потребления. Поскольку нефтехимические ресурсы становятся все более скудными, дорогими и подчиняются правилам для выбросов CO₂, существует растущий спрос на полученную из биологического сырья акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, которые могут служить в качестве альтернативы акриловой кислоте, производным акриловой кислоты или их смесям, полученным из нефти.

В течение последних 40-50 лет были сделаны многие попытки, чтобы получить акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, полученные из биологического сырья, из источников, отличных от нефти, таких как молочная кислота (также известная как 2-гидроксипропионовая кислота), 3-гидроксипропионовая кислота, глицерин, монооксид углерода и этиленоксид, диоксид углерода и этилен, и кротоновая кислота. Из этих источников, отличных от нефти, только молочную кислоту получают сегодня с высоким выходом из сахара (≥90% теоретического выхода, или эквивалентно ≥0,9 г молочной кислоты на грамм сахара) и чистотой, и экономикой, которые могли бы поддерживать получение акриловой кислоты при стоимости, конкурентной для акриловой кислоты, полученной из нефти. Как таковая, молочная кислота или лактат представляет собой реальную возможность служить в качестве сырья для акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, полученных из биологического сырья. Кроме того, 3-гидроксипропионовая кислота, как ожидается, будет производиться в коммерческих масштабах в течение нескольких лет, и в этом качестве, 3-гидропропионовая кислота представит еще одну реальную возможность служить в качестве сырья для акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, полученных из биологического сырья. Сульфатные соли; фосфатные соли; смеси сульфатных и фосфатных солей; основания; цеолиты или модифицированные цеолиты; оксиды металлов или модифицированные оксиды металлов; и сверхкритическая вода являются основными катализаторами, которые были использованы для дегидратации молочной кислоты или лактата в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, в прошлом, с различной степенью успеха.

Например, в патенте США №4,786,756 (выдан в 1988 году), описывается дегидратация в паровой фазе молочной кислоты или лактата аммония в акриловую кислоту с помощью фосфата алюминия (AlPO₄), который обрабатывают водным неорганическим основанием в качестве катализатора. В качестве примера, ′756 патент раскрывает максимальный выход акриловой кислоты 43,3%, когда молочную кислоту подают в реактор приблизительно при атмосферном давлении, и соответствующий выход 61,1%, когда лактат аммония подают в реактор. В обоих примерах, ацетальдегид был получен с выходами 34,7% и 11,9%, соответственно, и другие побочные продукты также присутствовали в больших количествах, такие как, пропионовая кислота, CO и CO₂. Отсутствие обработки основанием вызвало повышенное количество побочных продуктов. Другим примером является Hong et al. (2011) Appl. Catal. A: General 396:194-200, который разработал и испытал композитные катализаторы, приготовленные с Са₃(PO₄)₂ и Ca₂(P₂O₇) солями методом суспензионного смешивания. Катализатор с наиболее высоким выходом акриловой кислоты из метиллактата был 50%-50% (по массе) катализатор. Это дает выход 68% акриловой кислоты, приблизительно 5% метилакрилата и приблизительно 14% ацетальдегида при 390°C. Тот же катализатор приводит к 54% выходу акриловой кислоты, 14% выходу ацетальдегида и 14% выходу пропионовой кислоты из молочной кислоты.

Группа профессора Д. Миллера в Мичиганском государственном университете (MSU) опубликовала много работ по дегидратации молочной кислоты или сложных эфиров молочной кислоты в акриловую кислоту и 2,3-пентандион, такие как, Gunter et al. (1994) J. Catalysis 148: 252-260; и Tam et al (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38: 3873-3877. Лучшие выходы акриловой кислоты, представленные группой, составляли приблизительно 33%, когда молочную кислоту дегидратировали при 350°C на более низкой площади поверхности и объеме пор кремнезема, пропитанного NaOH. В том же самом эксперименте, выход ацетальдегида составлял 14,7% и выход пропионовой кислоты составлял 4,1%. Примеры других катализаторов, проверенных группой, были Na₂SO₄, NaCl, Na₃PO₄, NaNO₃, Na₂SiO₃, Na₄P₂O₇, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₂HAsO₄, NaC₃H₅O₃, NaOH, CsCl, Cs₂SO₄, KOH, CsOH и LiOH. Во всех случаях, на которые ссылаются выше, катализаторы были испытаны в качестве отдельных компонентов, а не в виде смесей. Наконец, группа предположила, что выход в акриловую кислоту улучшается, а выход в побочные продукты подавляется, когда площадь поверхности на носителе из кремнезема является низкой, температура реакции является высокой, давление реакции является низким, и время пребывания реагентов в слое катализатора короткое.

И, наконец, китайская заявка на патент 200910054519.7 раскрывает применение ZSM-5 молекулярных сит, модифицированных с помощью водного раствора щелочи (например, NH₃, NaOH и Na₂CO₃) или соли фосфорной кислоты (например, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, LiH₂PO₄, LaPO₄ и т.д.). Лучший выход акриловой кислоты, который достигается при дегидратации молочной кислоты, составлял 83,9%, однако, данный выход получен при очень длительных сроках пребывания.

Таким образом, производство акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей из молочной кислоты или лактата способами, такими, как те, которые описаны в литературе, как отмечалось выше, показало: 1) выходы акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей не превышают 70%; 2) низкие селективности получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, то есть, значительные количества нежелательных побочных продуктов, таких как, ацетальдегид, 2,3-пентандион, пропионовая кислота, CO и CO₂; 3) длительное время пребывания в слоях катализатора; и 4) дезактивацию катализатора в короткое время в потоке (TOS). Побочные продукты могут осаждаться на катализатор, приводя в результате к загрязнению, и преждевременной и быстрой дезактивации катализатора. Кроме того, после осаждения, эти побочные продукты могут катализировать другие нежелательные реакции, такие как реакции полимеризации. Кроме осаждения на катализаторы, эти побочные продукты, даже если они присутствуют только в малых количествах, приводят к дополнительным затратам при обработке акриловой кислоты (если они присутствуют в сточных водах продукта реакции) в производстве суперабсорбирующих полимеров (SAP), например. Эти недостатки известных способов и катализаторов делают их коммерчески нежизнеспособными.

Таким образом, существует потребность в катализаторах и способах дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, с высоким выходом, селективностью и эффективностью (т.е. коротким временем пребывания) и высокой долговечностью катализаторов.

Сущность изобретения

Представлен способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей. В одном осуществлении, способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим: (a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III)

где n составляет по меньшей мере 2 и m составляет по меньшей мере 1, и (b) по меньшей мере два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и по меньшей мере двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7, таким образом получая акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси в результате приведения в контакт указанного потока с указанным катализатором. Анионы, определенные формулами (I), (II) и (III), также называют полифосфатами (или олигофосфатами), циклофосфатами, и ультрафосфатами, соответственно.

В одном осуществлении настоящего изобретения, способ получения акриловой кислоты включает стадию, на которой вводят в контакт: (a) газообразный поток, содержащий: (i) молочную кислоту, (ii) воду и (iii) азот, при этом указанная молочная кислота присутствует в количестве приблизительно 2,5 мол.%, и причем указанная вода присутствует в количестве приблизительно 50 мол.%, исходя из общего количества молей указанного газообразного потока, с (b) катализатором, содержащим (i) Ва_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇ и (ii) (KPO₃)_n, где x и s превышают или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число, при этом указанную стадию приведения в контакт указанного газообразного потока с указанным катализатором выполняют при температуре от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C, при часовой объемной скорости газа (GHSV) приблизительно 3600 ч^-1 и при давлении приблизительно 360 фунт/кв. дюйм изб., в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, который выбирают из группы, состоящей из кварца и боросиликатного стекла, таким образом с получением акриловой кислоты в результате приведения в контакт указанной молочной кислоты с указанным катализатором.

В другом осуществлении настоящего изобретения, способ получения акриловой кислоты включает стадию, на которой вводят в контакт: (a) газообразный поток, содержащий: (i) молочную кислоту, (ii) воду и (iii) азот, при этом указанная молочная кислота присутствует в количестве приблизительно 2,5 мол.%, и причем указанная вода присутствует в количестве 50 мол.%, исходя из общего количества молей указанного газообразного потока, с (b) катализатором, полученным способом, включающим следующие стадии, на которых: (i) объединяют соединение, содержащее фосфор, нитратную соль, фосфорную кислоту и воду с образованием влажной смеси, при этом мольное соотношение фосфора и катионов, как в указанном соединении, содержащем фосфор, так и в указанной нитратной соли, составляет приблизительно 1; (ii) прокаливают указанную влажную смесь постадийно при приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и при приблизительно от 450°C до приблизительно 550°C с получением высушенного твердого вещества; и (iii) измельчают и просеивают указанное высушенное твердое вещество до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением указанного катализатора, и причем указанную стадию приведения в контакт указанного газообразного потока с указанным катализатором выполняют при температуре от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C, при GHSV приблизительно 3600 ч^-1 и при давлении приблизительно 360 фунт/кв. дюйм изб., в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, который выбирают из группы, состоящей из кварца и боросиликатного стекла, таким образом с получением акриловой кислоты в результате приведения в контакт указанной молочной кислоты с указанным катализатором.

В еще одном осуществлении настоящего изобретения, способ получения акриловой кислоты включает стадию, на которой вводят в контакт: (а) газообразный поток, содержащий: (i) молочную кислоту, (ii) воду и (iii) азот, при этом указанная молочная кислота присутствует в количестве приблизительно 2,5 мол.%, и причем указанная вода присутствует в количестве приблизительно 50 мол.%, исходя из общего количества молей указанного газообразного потока, с (b) катализатором, полученным способом, включающим следующие стадии, на которых: (i) объединяют Ca₂P₂O₇ и KH₂PO₄ в мольном соотношении приблизительно 3:1 с образованием твердой смеси; и (ii) прокаливают указанную твердую смесь постадийно при приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и при приблизительно от 450°C до приблизительно 550°C, с получением указанного катализатора; и при этом указанную стадию приведения в контакт указанного газообразного потока с указанным катализатором выполняют при температуре от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C, при GHSV приблизительно 3600 ч^-1 и при давлении приблизительно 360 фунт/кв. дюйм изб., в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, который выбирают из группы, состоящей из кварца и боросиликатного стекла, таким образом с получением акриловой кислоты в результате приведения в контакт указанной молочной кислоты с указанным катализатором.

Дополнительные признаки настоящего изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники после рассмотрения приведенного ниже подробного описания настоящего изобретения в сочетании с примерами.

Подробное описание изобретения

I Определения

Как используют в данной заявке, термин «монофосфат» или «ортофосфат» относится к любой соли, анионный фрагмент которой, [PO₄]^3-, состоит из четырех атомов кислорода, расположенных в почти правильной тетраэдрической матрице с приблизительно центральным атомом фосфора.

Как используют в данной заявке, термин «конденсированный фосфат» относится к любым солям, содержащим одну или несколько P-O-P связей, образованных углом, общим с PO₄ тетраэдром.

Как используют в данной заявке, термин «полифосфат» относится к любым конденсированным фосфатам, содержащим линейные P-O-P связи, образованные углом, общим с PO₄ тетраэдром, приводя к образованию конечных цепей.

Как используют в данной заявке, термин «олигофосфат» относится к любым полифосфатам, содержащим пять или менее PO₄ звеньев.

Как используют в данной заявке, термин «циклофосфат» относится к любому циклическому конденсированному фосфату, состоящему из двух или более имеющих общий угол PO₄ тетраэдров.

Как используют в данной заявке, термин «ультрафосфат» относится к любому конденсированному фосфату, где по меньшей мере два PO₄ тетраэдра анионного фрагмента имеют три общих угла с прилегающими углами.

Как используют в данной заявке, термин «катион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих положительный заряд.

Как используют в данной заявке, термин «анион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих отрицательный заряд.

Как используют в данной заявке, термин «одновалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом +1.

Как используют в данной заявке, термин «многовалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом равным или более, чем +2.

Как используют в данной заявке, термин «гетерополианион» относится к любому аниону с ковалентно связанным XO_p и YO_r полиэдром и включает X-O-Y и возможно Х-О-Х и Y-O-Y связи, где X и Y представляют собой любые атомы и где p и r представляют собой любые положительные целые числа.

Как используют в данной заявке, термин «гетерополифосфат» относится к любому гетерополианиону, где X представляет собой фосфор (P) и Y означает любой другой атом.

Как используют в данной заявке, термин «фосфатный аддукт» относится к любому соединению с одним или более фосфатными анионами, и одним или более нефосфатными анионами, не связанными ковалентно.

Как используют в данной заявке, термины «LA» относится к молочной кислоте, «AA» относится к акриловой кислоте, «AcH» относится к ацетальдегиду и «PA» относится к пропионовой кислоте.

Как используют в данной заявке, термин «разброс значений диаметра частиц» относится к статистическому представлению данной пробы частиц и равен (D_ν,0,90-D_ν,0,10)/D_ν,0,50. Термин «медианный размер частиц» или D_ν,0,50 относится к диаметру частицы, менее которого находятся 50% общего объема частиц. Дополнительно, D_ν,0,10 относится к размеру частицы, отделяющему пробу частицы при 10% по объемной фракции и D_ν,0,90, представляет собой размер частицы, отделяющий пробу частицы при 90% по объемной фракции.

Как используют в данной заявке, термин «конверсия» в % определяют как [скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)-скорость вытекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]/[скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]∗100. Для целей настоящего изобретения, термин «конверсия» означает мольную конверсию, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «выход» в % определен как [скорость вытекания продукта (моль/мин)/скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]∗100. Для целей настоящего изобретения, термин «выход» означает мольный выход, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «селективность» в % определен как [Выход/Конверсия]∗100. Для целей настоящего изобретения, термин «ь» означает мольную селективность, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «общая скорость вытекания» в моль/мин и для гидроксипропионовой кислоты определен как: (2/3)∗[скорость вытекания C2 (моль/мин)] + [скорость вытекания C3 (моль/мин)] + (2/3)∗[скорость вытекания ацетальдегида (моль/мин)] + (4/3)∗[скорость вытекания C4 (моль/мин)] + [скорость вытекания гидроксипропионовой кислоты (моль/мин)] + [скорость вытекания виноградной кислоты (моль/мин)] + (2/3)∗[скорость вытекания уксусной кислоты (моль/мин)] + [скорость вытекания 1,2-пропандиола (моль/мин)] + [скорость вытекания пропионовой кислоты (моль/мин)] + [скорость вытекания акриловой кислоты (моль/мин)] + (5/3)∗[скорость вытекания 2,3-пентандиона (моль/мин)] + (1/3)∗[скорость вытекания монооксида углерода (моль/мин)] + (1/3)∗[скорость вытекания диоксида углерода (моль/мин)]. Если используют производное гидроксипропионовой кислоты вместо гидроксипропионовой кислоты, указанная выше формула должна быть скорректирована на количество атомов углерода в производном гидроксипропионовой кислоты.

Как используют в данной заявке, термин «C2» означает этан и этилен.

Как используют в данной заявке, термин «C3» означает пропан и пропилен.

Как используют в данной заявке, термин «C4» означает бутан и бутены.

Как используют в данной заявке, термин «общий мольный баланс» или «ТМВ» в % определен как [общая скорость вытекания (моль/мин)/скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]∗100.

Как используют в данной заявке, термин «выход акриловой кислоты скорректирован на ТМВ» определен как [выход акриловой кислоты/общий мольный баланс]∗100, для учета слегка более высоких потоков в реакторе.

Как используют в данной заявке, термин «часовая объемная скорость газа» или «GHSV» в ч^-1 определен как [Общая скорость потока газа (мл/мин)/объем слоя катализатора (мл)]/60. Общая скорость потока газа рассчитывается в условиях стандартной температуры и давления (STP; 0°C и 1 атм).

Как используют в данной заявке, термин «часовая объемная скорость жидкости» или «LHSV» в ч^-1 определен как [Общая скорость потока жидкости (мл/мин)/объем слоя катализатора (мл)]/60.

II Катализаторы

Неожиданно было обнаружено, что смешанные конденсированные фосфатные катализаторы дегидратируют гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким: 1) выходом и селективностью получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, то есть низким количеством побочных продуктов и немногими побочными продуктами; 2) эффективностью, т.е. производительностью за короткое время пребывания; и 3) долговечностью. Не желая быть связанными какой-либо теорией, заявители предполагают, что катализатор, который содержит по меньшей мере один анион конденсированного фосфата и два различных катиона, работает следующим образом: карбоксилатная группа гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, связывается с одним или несколькими катионами, которые в одном осуществлении являются многовалентными, через один или оба атома кислорода, удерживая молекулу на поверхности катализатора, дезактивируя ее от декарбонилирования, и активизируя связь C-OH для устранения. Затем полученный протонированный анион конденсированного фосфата дегидратирует гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси с согласованным протонированием гидроксильной группы, удалением протона из метальной группы, и устранением протонированной гидроксильной группы в качестве молекулы воды, образуя акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси и повторно активизируя катализатор. Дополнительно, заявители считают, что когда гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси разбавляют водой, то некоторые конденсированные фосфатные соли в катализаторе можно гидролизировать до неконденсированных монофосфатов или коротких конденсированных фосфатов, которые могут быть преобразованы в жидком состоянии в надлежащих условиях температуры и давления, что способствует дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей.

В одном осуществлении, катализатор содержит: (a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III)

где n составляет по меньшей мере 2 и m составляет по меньшей мере 1, и (b) по меньшей мере два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и по меньшей мере двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7.

Анионы, определенные формулами (I), (II) и (III) также называют полифосфатами (или олигофосфатами), циклофосфатами и ультрафосфатами, соответственно.

В другом осуществлении, катализатор содержит: (а) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I) и (II)

где n составляет по меньшей мере 2, и (b) по меньшей мере два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и по меньшей мере двух различных катионов составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7.

Катионы могут быть одновалентными или многовалентными. В одном осуществлении, один катион является одновалентным и другой катион является многовалентным. В другом осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из двухвалентных катионов, трехвалентных катионов, четырехвалентных катионов, пятивалентных катионов и их смесей. Неограничивающие примеры одновалентных катионов представляют собой H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ag⁺, Rb⁺, Tl⁺ и их смеси. В одном осуществлении, одновалентный катион выбирают из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ и их смесей; в другом осуществлении, одновалентный катион представляет собой Na⁺ или K⁺; и в еще одном осуществлении, одновалентный катион представляет собой K⁺. Неограничивающие примеры многовалентных катионов представляют собой катионы щелочноземельных металлов (т.е., Be, Mg, Ca, Sr, Ba и Ra), переходных металлов (например, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag и Au), легких металлов (например, Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi и Pb), лантанидов (например, La и Ce) и актинидов (например, Ac и Th). В одном осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ga³⁺, Y³⁺, In³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, V⁴⁺, Ge⁴⁺, Mo⁴⁺, Pt⁴⁺, V⁵⁺, Nb⁵⁺, Sb⁵⁺ и их смесей. В одном осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Mn³⁺ и их смесей; в другом осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Ca²⁺, Ba²⁺, Mn³⁺ и их смесей; и в еще одном осуществлении, многовалентный катион представляет собой Ba²⁺.

Катализатор может включать катионы: (a) H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ или их смеси; и (b) Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ga³⁺, Y³⁺, In³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, V⁴⁺, Ge⁴⁺, Mo⁴⁺, Pt⁴⁺, V⁵⁺, Nb⁵⁺, Sb⁵⁺ или их смеси. В одном осуществлении катализатор содержит Li⁺, Na⁺ или K⁺ в качестве одновалентного катиона, и Ca²⁺, Ba²⁺ или Mn³⁺ в качестве многовалентного катиона; в другом осуществлении, катализатор содержит Na⁺ или K⁺ в качестве одновалентного катиона, и Ca²⁺ или Ba²⁺ в качестве многовалентного катиона; и в еще одном осуществлении, катализатор содержит K⁺ в качестве одновалентного катиона и Ba²⁺ в качестве многовалентного катиона.

В одном осуществлении, катализатор содержит Ba_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇ и (KPO₃)_n, где x и s превышают или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число. В другом осуществлении, катализатор содержит Ca_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇ и (KPO₃)_n, где x и s превышают или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число. В еще одном осуществлении, катализатор содержит Mn_1-x-sK_1+3xH_3sP₂O₇ или Mn_1-x-sK_2+2xH_2sP₂O₇ и (KPO₃)_n, где x и s превышают или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число. В другом осуществлении, катализатор содержит любую смесь Ba_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇, Са_2-x-sK_2xH_2sP₂O₇, Mn_1-x-sK_1+3xH_3sP₂O₇ или Mn_1-х-sK_2+2xH_2sP₂O₇; и (KPO₃)_n, где x и s превышают или равны 0 и менее, чем приблизительно 0,5 и n представляет собой положительное целое число.

В одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3; и в еще одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении, катализатор содержит: (a) по меньшей мере два различных аниона конденсированного фосфата, которые выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III)

где n составляет по меньшей мере 2 и m составляет по меньшей мере 1, и (b) один катион, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и катиона составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 4,0. В другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катиона составляет от приблизительно t/2 до приблизительно t, где t является зарядом катиона.

Катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая, как ожидают, вступит в контакт с катализатором. В контексте реакций, четко описанных в данной заявке, в одном осуществлении носитель представляет собой кремнезем или двуокись циркония с низкой площадью поверхности. Если присутствует, носитель представляет собой количество от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 98 мас. %, исходя из общей массы катализатора. Как правило, катализатор, который содержит инертный носитель, может быть выполнен с помощью одного из двух иллюстративных способов: пропитки или совместного осаждения. В способе пропитки, суспензию твердого инертного носителя обрабатывают раствором пре-катализатора, и полученный материал затем активизируют в условиях, которые преобразуют пре-катализатор в более активное состояние. В способе совместного осаждения, однородный раствор ингредиентов катализатора осаждают добавлением дополнительных ингредиентов.

III Способы получения катализатора

В одном осуществлении, способ получения катализатора включает стадии, на которых смешивают и нагревают по меньшей мере два различных соединения, содержащие фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (IV)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:

I

где M^I представляет собой одновалентный катион; где M^II представляет собой двухвалентный катион; где M^III представляет собой трехвалентный катион; где M^IV представляет собой четырехвалентный катион; где y означает 0, 1, 2 или 3; где z означает 0, 1, 2, 3 или 4; где v означает 0, 1 или 2; где w означает 0 или любое положительное целое число; и где a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k и l означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2а=b+3c, 3d=е+3f, i=2g+h, и l=3j+k.

В одном осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IV), где у равен 1, и одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (V), где y равен 2. В другом осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием M^IH₂PO₄ и M^IIHPO₄. В одном осуществлении, M^I представляет собой K⁺ и M^II представляет собой Ca²⁺, т.е., катализатор получают смешиванием и нагреванием KH₂PO₄ и CaHPO₄; или M^I представляет собой K и M^II представляет собой Ba²⁺, т.е., катализатор получают смешиванием и нагреванием KH₂PO₄ и BaHPO₄.

В одном осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (IV), где y равен 1, одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XV), где v равен 2. В другом осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием M^IH₂PO₄ и M 2 I I P 2 O 7 . В одном осуществлении, M^I представляет собой K⁺ и M^II представляет собой Ca²⁺, т.е. катализатор получают смешиванием и нагреванием KH₂PO₄ и Ca₂P₂O₇; или M^I представляет собой K⁺ и M^II представляет собой Ba²⁺, т.е. катализатор получают смешиванием и нагреванием KH₂PO₄ и Ba₂P₂O₇.

В другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7; в еще одном осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,3; и в другом осуществлении, мольное соотношение фосфора и катионов в катализаторе составляет приблизительно 1.

В другом осуществлении, способ получения катализатора включает стадии, на которых смешивают и нагревают (a) по меньшей мере одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (IV)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул: