Гидрофильные гели из фотоинициаторов на основе полиалкиловых эфиров

Гидрофильные гели из фотоинициаторов на основе полиалкиловых эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу изготовления катетера, включающего гидрофильный гель, и катетеру, полученному таким образом. Настоящее изобретение также относится к способам получения гидрофильных гелей с помощью полимерных фотоинициаторов и к гидрофильным гелям, полученным таким образом. Также предоставляются медицинские устройства, включающие указанные гидрофильные гели.

Предпосылки изобретения

Отверждение покрытий посредством ультрафиолетового (УФ) излучения, тем самым приводящего к образованию покрытия для применения в качестве геля (например, гидрогель), нуждается в эффективных способах инициирования химической реакции, обусловливающей процесс отверждения. Сшивание полимерного материала посредством образования радикальных частиц при облучении УФ-светом широко применяется для получения гидрогелей для покрытий медицинских устройств. Композиции покрытия с поливинилпирролидоном и фотоинициатором в качестве главных составляющих, которые отверждаются при помощи УФ-облучения, часто применяются для получения гидрогелей. Фотоинициаторы, применяемые в данных способах, могут быть либо олигомерными, либо полимерными. Олигомерные фотоинициаторы имеют возможность частично диффундировать в поверхность отвержденного материала, что тем самым приводит эти вещества в состояние подверженности воздействию окружающей среды.

WO 2008/012325 и WO 2008/071796 описывают фотоотверждение пластиковых покрытий для медицинских устройств.

Другими опубликованными документами, которые относятся к полимерным фотоинициаторам на основе полиалкиловых эфиров, являются US 2007/0003588 и Xuesong Jiang et al, Polymer, 50 (2009) 37-41.

Цель изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения катетеров, включающих гидрофильные гели, и собственно гидрофильные гели. Фотоинициаторы могут быть компонентом гидрофильного геля или составлять весь гидрофильный гель.

Краткое описание изобретения

Авторами данной заявки было обнаружено, что полимерные фотоинициаторы с определенными структурами можно применять при образовании гидрофильных гелей и медицинских устройств, таких как катетеры.

Настоящее изобретение, следовательно, относится к способу получения катетера, включающего гидрофильный гель, причем указанный способ включает этапы:

a) объединения полимерного фотоинициатора общей формулы (I):

R₁(A₁)_r-(R₂(A₂)_m-O)_o-(R₃(A₃)_n-O)_p-R₄(A₄)_s (I)

с одним или несколькими гелеобразующими полимерами и/или гелеобразующими мономерами с образованием матричной композиции,

b) отверждения матричной композиции, полученной на этапе a), путем воздействия на нее УФ-излучением,

c) воздействия на матричную композицию средой, вызывающей разбухание,

d) включения гидрофильного геля/матричной композиции в катетер,

где этапы b) и c) проводят в любом порядке при условии, что, если сначала осуществляют этап d), то этап b) проводят до этапа с).

В вышеупомянутом полимерном фотоинициаторе формулы (I) R₂ и R₃ независимо являются в каждом случае идентичными или различными, линейными или разветвленными алкиленовыми или циклоалкиленовыми группами; где R₂ и R₃ могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из CN; азидов; сложных эфиров; эфиров; амидов; атомов галогена; сульфонов; сульфоновых производных; NH₂ или Nalk₂, где alk представляет собой любую C₁-C₈ алкильную группу с прямой цепью, C₃-C₈ разветвленную или циклическую алкильную группу.

R₁ и R₄ независимо являются в каждом случае идентичными или различными, линейными или разветвленными алкильными или циклоалкильными группами или арильными группами или независимо являются в каждом случае выбранными из Н, OH, CN, галогенов, аминов, амидов, спиртов, эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоновой кислоты и ее производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов, акрилатов, полиэтиленов, полиэтиленоксидов, поливинилпирролидонов, полипропиленов, сложных полиэфиров, полиамидов, полиакрилатов, полистиролов и полиуретанов; и если R₁ и R₄ являются алкильными и арильными группами, они могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из CN; OH; азидов; сложных эфиров; эфиров; амидов; атомов галогена; сульфонов; сульфоновых производных; NH₂ или Nalk₂, где alk представляет собой любую C₁-C₈ алкильную группу с прямой цепью, C₃-C₈ разветвленную или циклическую алкильную группу.

Каждый из о и р является действительным числом от 0 до 5000 при условии, что o+p>0. Каждый из m и n является действительным числом от 0 до 10 при условии, что m+n>0; каждый из r и s является действительным числом от 0 до 5; и A₁, A₂, A₃, и A₄ являются идентичными или различными фотоинициаторными фрагментами.

Также предоставляется катетер, который можно получить посредством вышеприведенного способа. Настоящее изобретение также предоставляет катетер, где гидрофильный гель нанесен по меньшей мере на его поверхностную часть.

Полимерные фотоинициаторы настоящего изобретения могут также "автоотверждаться" или "самоотверждаться". Настоящее изобретение, следовательно, обеспечивает способ получения гидрофильного геля, причем указанный способ включает этапы:

а) обеспечения полимерного фотоинициатора общей формулы (I):

R₁(A₁)_r-(R₂(A₂)_m-O)_o-(R₃(A₃)_n- O)_p-R₄(A₄)_s (I),

где R₂ и R₃ независимо являются в каждом случае идентичными или различными, линейными или разветвленными алкиленовыми или циклоалкиленовыми группами; где R₂ и R₃ могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из CN; азидов; сложных эфиров; эфиров; амидов; атомов галогена; сульфонов; сульфоновых производных; NH₂ или Nalk₂, где alk представляет собой любую C₁-C₈ алкильную группу с прямой цепью, C₃-C₈ разветвленную или циклическую алкильную группу;

R₁ и R₄ независимо являются в каждом случае идентичными или различными, линейными или разветвленными алкильными или циклоалкильными группами или арильными группами или независимо являются в каждом случае выбранными из Н, OH, CN, галогенов, аминов, амидов, спиртов, эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоновой кислоты и ее производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов, акрилатов, полиэтиленов, полиэтиленоксидов, поливинилпирролидонов, полипропиленов, сложных полиэфиров, полиамидов, полиакрилатов, полистиролов и полиуретанов; и если R₁ и R₄ являются алкильными и арильными группами, они могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из CN; OH; азидов; сложных эфиров; эфиров; амидов; атомов галогена; сульфонов; сульфоновых производных; NH₂ или Nalk₂, где alk представляет собой любую C₁-C₈ алкильную группу с прямой цепью, C₃-C₈ разветвленную или циклическую алкильную группу;

каждый из о и р является действительным числом от 0 до 5000 при условии, что o+p>0;

каждый из m и n является действительным числом от 0 до 10 при условии, что m+n>0;

каждый из r и s является действительным числом от 0 до 5; и

A₁, A₂, A₃, и A₄ являются идентичными или различными фотоинициаторными фрагментами;

b) воздействия на полимерный фотоинициатор из этапа а) УФ-излучением, и

c) воздействия на полимерный фотоинициатор средой, вызывающей разбухание,

где этапы b) и c) можно осуществлять в любом порядке.

В случае если средой, вызывающей разбухание, является вода, получают гидрогель.

Дополнительные аспекты настоящего изобретения включают гидрофильный гель, получаемый посредством способа "самоотверждения", медицинское устройство, включающее данный гидрофильный гель.

Перечень чертежей

Фиг. 1 иллюстрирует общий мотив полимерных фотоинициаторов, с фотоинициаторными фрагментами в боковой цепи на полиалкиловом эфире.

На Фиг. 2 показан спектр ¹H-NMR сополимера этиленоксид-(4-оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона с применением процедуры полимеризации, приведенной для 1.

На Фиг. 3 показан спектр ¹H-NMR сополимера этиленоксид-(4-оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона с применением процедуры полимеризации, приведенной для 2.

На Фиг. 4 показан профиль отверждения для первоначального сополимера этиленоксид-(4-оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона (1) при 120°C.

На Фиг. 5 показан профиль отверждения для первоначального сополимера этиленоксид-(4-оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона (2) при 120°C.

Фиг. 6 представляет собой схематическую иллюстрацию способа(ов) настоящего изобретения.

Подробное раскрытие изобретения

Определения

“Необязательно замещенный” означает необязательно замещенный одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из C1-C25 линейных, разветвленных или циклических алкилов, арилов, -OH, -CN, галогенов, аминов, амидов, спиртов, эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоновой кислоты и ее производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов, акрилатов. Предпочтительно, один или несколько заместителей выбирают из группы, состоящей из -OH, -CN, галогенов, аминов, амидов, спиртов, эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоновой кислоты и ее производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов, акрилатов. Наиболее предпочтительно, заместитель выбирают из группы, состоящей из -OH, -CN, галогенов, аминов, амидов, спиртов, эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоновой кислоты и ее производных и сульфоксидов и их производных.

Гидрофильный

Материал описывают как гидрофильный, если он имеет природное сродство к воде. Гидрофильные материалы определяются как материалы, которые имеют угол смачивания с водой менее 90°, предпочтительно, менее 80°, более предпочтительно, менее 75° и, наиболее предпочтительно, менее 50° (см. ASTM D7334-08), измеренный при помощи измерения динамического угла смачивания. Вкратце, способ измерения динамического угла смачивания капли воды на поверхности осуществляют путем нанесения капли воды (~5-20 мкл) с контролируемым размером в пределах 0,1 мкл с применением шприца для подкожных инъекций. Затем гониометр регулируют так, чтобы можно было определить внутренний угол каждой из двух точек контакта капли. Проводят два измерения угла (по одному на каждом крае капли) трех капель на образце, и угол смачивания для образца является средним от этих шести измерений угла.

Гидрофильный полимер, вероятно, содержит атомы с высокими значениями электроотрицательности, такие как кислород и азот. Материалы, которые являются гидрофильными в соответствии с вышеприведенным определением, также будут иметь сродство к спиртам с короткой цепью (например, C1-C8) и глицерину. Конкретные примеры гидрофильных полимеров представляют собой полиэтиленоксиды, поливинилацетаты, поливинилпирролидоны, полимеры с аминной функциональной группой, например, поли(2-этил-2-оксазолин), акрилопласты, полиэфиры, сульфонаты полиалкиловых эфиров, поливиниловые спирты.

Гидрофильные гели

Гель представляет собой взаимосвязанную неупругую сетчатую структуру с порами субмикронных размеров и полимерными цепями, средняя длина которых более микрометра. Выражение "гель" подробно рассматривается в Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: Ithaca, NY, 1953; Chapter IX.

Определение геля приведено в Polymer Gels and Networks, 1 (1993), 5-17: Гель представляет собой мягкий, твердый или твердообразный материал из двух или более компонентов, один из которых представляет собой жидкость, присутствующую в значительном количестве. Твердообразные гели характеризуются отсутствием равновесного модуля, модулем накопления G'(ω), который демонстрирует отчетливо выраженное плато протяженностью по времени по меньшей мере порядка секунд, и модулем потерь G''(ω), который значительно меньше модуля накопления в области плато.

В интересах характеристики эффективности фотоинициатора в сшивающихся полимерных матрицах важным является переход от жидкости к твердому материалу. Жидкости характеризуются как имеющие G''(ω)>G'(ω) и соответственно твердые вещества характеризуются G''(ω)<G'(ω). Переход от жидкости к твердому веществу, часто называемый точкой гелеобразования, определяется при G''(ω)=G'(ω). Время отверждения, определяемое как время от инициации процесса отверждения до момента, когда G''(ω)=G'(ω) или tan δ=1, является характеристическим показателем эффективности фотоинициатора в конкретной матричной композиции.

Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает новые катетеры, включающие гидрофильные гели, и способы их получения. В первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения катетера, включающего гидрофильный гель. При этом данный способ включает этапы:

a) объединения полимерного фотоинициатора общей формулы (I):

R₁(A₁)_r-(R₂(A₂)_m-O)_o-(R₃(A₃)_n-O)_p-R₄(A₄)_s (I)

с одним или несколькими гелеобразующими полимерами и/или гелеобразующими мономерами с образованием матричной композиции,

b) отверждения матричной композиции, полученной на этапе a), путем воздействия на нее УФ-излучением,

c) воздействия на матричную композицию средой, вызывающей разбухание,

d) включения гидрофильного геля/матричной композиции в катетер,

где этапы b) и c) проводят в любом порядке при условии, что, если сначала осуществляют этап d), то этап b) проводят до этапа с). Передвижение УФ-активных веществ к поверхности гидрофильного геля снижается при применении полимерных фотоинициаторов в отличие от низкомолекулярных фотоинициаторов.

Преимущественно, этап b) проводят до этапа c). Предпочтительными порядками для этапов являются a), b), d), c) и a), d), b), c).

В полимерном фотоинициаторе формулы (I) R₂ и R₃ независимо являются в каждом случае идентичными или различными, линейными или разветвленными алкиленовыми или циклоалкиленовыми группами; где R₂ и R₃ могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из CN; азидов; сложных эфиров; эфиров; амидов; атомов галогена; сульфонов; сульфоновых производных; NH₂ или Nalk₂, где alk представляет собой любую C₁-C₈ алкильную группу с прямой цепью, C₃-C₈ разветвленную или циклическую алкильную группу. R₂ может представлять собой -CH₂CH₂-, у которого один или несколько атомов H могут быть заменены на A₂. Аналогично, R₃ может представлять собой -CH₂CH₂-, у которого один или несколько атомов H могут быть заменены на A₃. В качестве альтернативы, R₂=-CH(CH₃)CH₂-, у которого один или несколько атомов H могут быть заменены на A₂. R₃ может представлять собой -CH(CH₃)CH₂-, у которого один или несколько атомов H могут быть заменены на A₃.

R₂ и R₃ можно выбрать из любой алкиленовой группы с до 25 атомами углерода и включают алкиленовые группы как с разветвленной, так и с прямой цепью. В качестве примера неограничивающие алкиленовые группы включают метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, в нормальных, вторичных изо и нео изомерах присоединения. В качестве примера, неограничивающие циклоалкиленовые группы включают циклопропилен, циклобутилен, циклопентилен и циклогексилен.

Как изложено выше, алкиленовые группы R₂ и R₃ могут быть замещены, за исключением фотоинициаторных фрагментов, такими заместителями как CN, азиды, сложные эфиры, эфиры, амиды, атомы галогена, сульфоны, сульфоновые производные, NH₂ или Nalk₂. “alk” представляет собой любую C₁-C₈ алкильную группу с прямой цепью, C₃-C₈ разветвленную или циклическую алкильную группу. Фотоинициаторные фрагменты могут быть ковалентно присоединены к R₂ и/или R₃, что обозначается R₂(A₂) и R₃(A₃), где A₂ и A₃ могут быть любым из фотоинициаторных фрагментов, описанных в данном документе.

R₁ и R₄ представляют собой независимо в каждом случае идентичные или различные, линейные или разветвленные алкильные или циклоалкильные группы или арильные группы, или независимо в каждом случае выбраны из H, OH, CN, галогенов, аминов, амидов, спиртов, эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоновой кислоты и ее производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов, акрилатов, полиэтиленов, полиэтиленоксидов, поливинилпирролидонов, полипропиленов, сложных полиэфиров, полиамидов, полиакрилатов, полистиролов и полиуретанов.

В некоторых случаях, если R₁ и R₄ являются алкильной и арильной группами, они могут быть замещены, за исключением фотоинициаторных фрагментов, такими заместителями, как CN; OH; азиды; сложные эфиры; эфиры; амиды (например, -CONR'R'' или R'CONR''-, где R' и R'' представляют собой алкильные группы, преимущественно C1-C25 алкильные группы); атомы галогена; сульфоны; сульфоновые производные; NH₂ или Nalk₂, где alk представляет собой любую C1-C8 алкильную группу с прямой цепью, C3-C8 разветвленную или циклическую алкильную группу. Фотоинициаторные фрагменты могут быть ковалентно присоединены к R₁ и/или R₄, что обозначается R₁(A₁) и R₄(A₄), где A₁ и A₄ могут быть любым из фотоинициаторных фрагментов, описанных в данном документе.

R₁ и R₄ независимо могут быть в каждом случае идентичными или различными, линейными или разветвленными алкильными или циклоалкильными группами. R₁ и R₄ можно выбрать из любой алкильной группы с до 25 атомами углерода и включают алкильные группы как с разветвленной, так и с прямой цепью. В качестве примера, неограничивающие алкильные группы включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, в нормальных, вторичных изо и нео изомерах присоединения. В качестве примера, неограничивающие циклоалкильные группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.

R₁ и R₄ можно выбрать из арильных групп, таких как любой ароматический углеводород с до 20 атомами углерода. В качестве примера, неограничивающие арильные группы включают фенил, нафтил, фуранил, тиофенил, пирролил, селенофенил и теллурофенил. R₁ и R₄ также могут представлять собой H, OH, CN, галогены, амины (например, -NR'R'', где R' и R'' представляют собой алкильные группы, преимущественно C1-C25 алкильные группы), амиды (например, -CONR'R'' или R'CONR''-, где R' и R'' представляют собой алкильные группы, преимущественно C1-C25 алкильные группы), спирты, эфиры, тиоэфиры, сульфоны и их производные, сульфоновую кислоту и ее производные, сульфоксиды и их производные, карбонаты, изоцианаты, нитраты, акрилаты. R₁ преимущественно является OH. R₄ преимущественно является H.

В одном аспекте как R₁, так и R₄=-CH₂CH₂-, в котором один или несколько атомов H могут быть заменены на A₁ или A₄, соответственно.

Кроме того, R₁ и R₄ можно выбрать из полимерных структурных единиц. R₁ и R₄ независимо могут быть выбраны из группы, состоящей из полиакрилатов, полиэтиленоксидов, поливинилпирролидонов, сложных полиэфиров, полиамидов и полиуретанов. Молекулярный вес указанных полимерных структурных единиц, как правило, находится в диапазоне 50-50000 Да.

Каждый из индексов о и р является действительным числом от 0 до 5000 при условии, что o+p>0. Каждый из индексов о и р может быть от 0 до 3000, предпочтительно от 0 до 2000.

Каждый из индексов m и n является действительным числом от 0 до 10 при условии, что m+n>0. Преимущественно, каждый из m и n представляют собой целое число от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5 при условии, что m+n>0. Преимущественнее m=1 и/или n=1. Преимущественно m+n≥1. В одном аспекте m=1, n=0 и соотношение o:p составляет по меньшей мере 1:1000, предпочтительно по меньшей мере 1:500.

Каждый из индексов r и s является действительным числом от 0 до 5. Преимущественно каждый r и s составляет от 0 до 4, предпочтительно 0-2. Преимущественно r и s независимо равны 1 или больше, например 1 или 2.

Индексы m, n, o, p, r и s в общей формуле (I) представляют среднее/сумму, и, таким образом, формула (I) представляет чередующийся, периодический, статистический/неупорядоченный сополимеры, блок-сополимеры и привитые сополимеры. В качестве примера статического сополимера можно упомянуть сополимер ABAAABABBABA, имеющий формулу A₇B₅.

В качестве примера идентичности формулы (I), применяемой по отношению к фотоинициатору, описываемому в настоящем изобретении, приведено на схеме 1.

Схема 1: Пример применения формулы (I) по отношению к фотоинициатору. Формула I тогда читается HO(CH₂CH₂O)₆(CH₂CH(CH₂OPhCOPh))₂H или HO(CH₂CH_1,75(CH₂OPhCOPh)_0,25O)₈H.

В предпочтительном варианте осуществления фотоинициатор на основе полиалкилового эфира по настоящему изобретению может иметь молекулярный вес от 5 до 10000 кДа, предпочтительно от 10 кДа до 1000 кДа, более предпочтительно от 15 кДа до 500 кДа. В настоящем изобретении M_w (средневесовой молекулярный вес) применяют для характеристики полимерных фотоинициаторов.

Эффективность полимерного фотоинициатора, среди прочего, связана с тем, насколько хорошо фотоинициатор смешан с гелеобразующим(и) полимером(ами) или мономером(ами). Среди важных в этом отношении параметров находится молекулярный вес фотоинициатора. Слишком высокий молекулярный вес не обеспечивает хорошую смешиваемость полимерного фотоинициатора с другими компонентами матричной композиции. В отношении настоящего изобретения при рассмотрении двухкомпонентной системы важной является смешиваемость полимерного фотоинициатора с другими компонентами в матричной композиции. В частности, если химическая природа и молекулярный вес полимерного фотоинициатора и гелеобразующего(их) полимера(ов) значительно отличаются, получается низкая смешиваемость, которая, в свою очередь, приводит в результате к матричной композиции, которая отверждается с трудом.

Фотоинициаторные фрагменты

В приведенной выше формуле (I) A₁, A₂, A₃ и A₄ являются идентичными или различными фотоинициаторными фрагментами.

Фотоинициаторные фрагменты A₁, A₂, A₃ и A₄ могут быть присоединены к R₁, R₂, R₃ и R₄, соответственно, через спейсерную группу. Спейсерную группу можно выбрать из группы, состоящей из алкиленовой, циклоалкиленовой, арильной и алкиленэфирной групп. Спейсерную группу, при наличии, можно выбрать из функциональных групп, совпадающих с R'₁, R'₂, R'₃ и R'₄, и дополнительно из групп, состоящих из алкиловых эфиров, таких как -(CH₂CH₂O)_t-, где t может быть любым целым числом от 0 до 100.

В настоящем изобретении фотоинициатор определяется как фрагмент, который при поглощении света образует реакционноспособные частицы (ионы или радикалы) и инициирует одну или несколько химических реакций или превращение. Одним предпочтительным свойством фотоинициатора является хорошее перекрытие между спектром источника УФ-света и спектром поглощения фотоинициатора. Другим желательным свойством является незначительное перекрытие или отсутствие перекрытия между спектром поглощения фотоинициатора и спектром суммарного собственного поглощения других компонентов в матрице.

В варианте осуществления фотоинициатора на основе полиалкилового эфира по настоящему изобретению A₁, A₂, A₃ и A₄ являются идентичными или различными фотоинициаторными фрагментами, выбранными из группы, состоящей из бензоиновых эфиров, фенилгидроксиалкилкетонов, фениламиноалкилкетонов, бензофенонов, тиоксантонов, ксантонов, акридонов, антрахинонов, флуоренонов, дибензосуберонов, бензилов, бензилкеталей, α-диалкоксиацетофенонов, α-гидроксиалкилфенонов, α-аминоалкилфенонов, ацилфосфиноксидов, фенилкетокумаринов, силана, малеимидов и их производных. Фотоинициаторные фрагменты A₁, A₂, A₃ и A₄ также могут состоять из производных перечисленных фотоинициаторных фрагментов.

В варианте осуществления фотоинициатора на основе полиалкилового эфира по настоящему изобретению A₁, A₂, A₃ и A₄ являются идентичными или различными фотоинициаторными фрагментами, выбранными из группы, состоящей из 2-гидрокси-2-метилпропиофенона, бензофенона, тиоксантона, бензила, антрахинона, камфорхинона, бензоинового эфира, ацилфосфиноксида, силана и их производных. Фотоинициаторные фрагменты A₁, A₂, A₃ и A₄ также могут состоять из производных перечисленных фотоинициаторных фрагментов.

В варианте осуществления фотоинициатора на основе полиалкилового эфира по настоящему изобретению A₁, A₂, A₃ и A₄ являются идентичными фотоинициаторными фрагментами. Тем не менее, A₁, A₂, A₃ и A₄ могут быть по меньшей мере двумя различными фотоинициаторными фрагментами.

Преимущественно, по меньшей мере один из A₁, A₂, A₃ и A₄ является бензофеноновым фотоинициаторным фрагментом. По меньшей мере A₂ и A₃ могут быть бензофеноновыми фотоинициаторными фрагментами.

Фотоинициаторные фрагменты настоящего изобретения независимо могут быть расщепляемыми (тип I по Норришу) или нерасщепляемыми (тип II по Норришу). Преимущественно, все фотоинициаторные фрагменты настоящего изобретения являются нерасщепляемыми (тип II по Норришу). В качестве справочной информации см., например, A. Gilbert, J. Baggott: “Essentials of Molecular Photochemistry”, Blackwell, London, 1991. При возбуждении расщепляемые фотоинициаторные фрагменты спонтанно распадаются на два радикала, по меньшей мере один из которых является достаточно реакционноспособным для того, чтобы забрать атом водорода от большинства субстратов. Бензоиновые эфиры (в том числе бензилдиалкилкетали), фенилгидроксиалкилкетоны и фениламиноалкилкетоны являются важными примерами расщепляемых фотоинициаторных фрагментов. Нерасщепляемые фотоинициаторные фрагменты не распадаются при возбуждении, таким образом обеспечивая меньше возможностей для выщелачивания малых молекул из матричной композиции. Фотоинициаторные фрагменты настоящего изобретения являются эффективными при превращении света от источника УФ или видимого света в реакционноспособные радикалы, которые могут забирать атомы водорода и другие подвижные атомы из полимеров и, следовательно, влияют на ковалентное сшивание. Необязательно, амины, тиолы и другие доноры электронов могут быть либо ковалентно связаны с полимерным фотоинициатором, либо добавлены по отдельности, либо и то, и другое. Добавление доноров электронов не является необходимым, но может увеличить общую эффективность расщепляемых фотоинициаторов в соответствии с механизмом, сходным с описанным ниже для нерасщепляемых фотоинициаторов.

Возбужденные нерасщепляемые фотоинициаторы не распадаются на радикалы при возбуждении, но забирают атом водорода от органической молекулы или, более эффективно, забирают электрон от донора электрона (такого, как амин или тиол). Перенос электронов образует анион-радикал на фотоинициаторе и катион-радикал на доноре электронов. За этим следует перенос протона от катион-радикала к анион-радикалу с получением двух незаряженных радикалов; среди них радикал на доноре электронов является достаточно реакционноспособным для того, чтобы забрать атом водорода от большинства субстратов. Бензофеноны и родственные кетоны, такие как тиоксантоны, ксантоны, антрахиноны, флуореноны, дибензосубероны, бензилы и фенилкетокумарины, являются важными примерами нерасщепляемых фотоинициаторов. Большая часть аминов с C-H связью в α-положении по отношению к атому азоту и многие тиолы будут работать в качестве доноров электронов. Фотоинициаторные фрагменты настоящего изобретения предпочтительно являются нерасщепляемыми.

Самоинициирующиеся фотоинициаторные фрагменты входят в объем настоящего изобретения. При возбуждении УФ или видимым светом такие фотоинициаторы, главным образом, расщепляются по механизму типа I по Норришу и, к тому же, сшиваются в отсутствии какого-либо традиционного фотоинициатора, обеспечивая отверждение толстых слоев. Не так давно новый класс фотоинициаторов на основе сложных β-кетоэфиров был представлен M.L Gould, S. Narayan-Sarathy, T.E. Hammond и R.B. Fechter из Ashland Specialty Chemical, США (2005): “Novel Self-Initiating UV-Curable Resins: Generation Three”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol. 1, p. 245-251, Vincentz. После катализируемого основанием присоединения по Михаэлю сложного эфира к полифункциональным акрилатам образуется сетчатая структура с рядом четвертичных атомов углерода, каждый с двумя соседними карбонильными группами.

Другая самоиницирующаяся система на основе малеимидов также была обнаружена C.K. Nguyen, W. Kuang и C.A. Brady из Albemarle Corporation и Brady Associates LLC, оба США (2003): “Maleimide Reactive Oligomers”, Proceedings from RadTech Europe 03, Berlin, Germany, November 3-5, 2003, vol. 1, p. 589-94, Vincentz. Малеимиды инициируют радикальную полимеризацию, действуя, главным образом, как нерасщепляемые фотоинициаторы и, в то же время, спонтанно полимеризуются путем присоединения радикала по малеимидной двойной связи. Кроме того, сильное поглощение УФ малеимидом исчезает в полимере, т.е. малеимид является обесцвечивающимся на свету фотоинициатором; это делает возможным отверждение толстых слоев.

Таким образом, в варианте осуществления настоящего изобретения фотоинициаторные фрагменты включают по меньшей мере два различных типа фотоинициаторных фрагментов. Предпочтительно, пики поглощения различных фотоинициаторов приходятся на различные длины волны, таким образом, возрастает общее количество света, поглощенного системой. Различные фотоинициаторы могут быть все расщепляемыми, все нерасщепляемыми или смесью расщепляемых и нерасщепляемых. Смесь нескольких фотоинициаторных фрагментов может демонстрировать синергические свойства, как, например, описано J.P. Fouassier: “Excited-State Reactivity in Radical Polymerization Photoinitiators”, Ch. 1, pp. 1-61, in “Radiation curing in Polymer Science and technology”, Vol. II (“Photo-initiating Systems”), ed. by J.P. Fouassier and J.F. Rabek, Elsevier, London, 1993. Если кратко, то перенос эффективной энергии или перенос электронов происходит от одного фотоинициаторного фрагмента к другому в парах [4,4'-бис(диметиламино)бензофенон+бензофенон], [бензофенон+2,4,6-триметилбензофенон], [тиоксантон+метилтиофенилморфолиноалкилкетон].

Более того, не так давно было обнаружено, что ковалентно связанные 2-гидрокси-1-(4-(2-гидроксиэтокси)фенил)-2-метилпропан-1-он, который коммерчески доступен под торговым наименованием Irgacure 2959, и бензофенон в молекуле 4-(4-бензоилфеноксиэтокси)фенил 2-гидрокси-2-пропилкетона дают значительно более высокую эффективность инициирования радикальной полимеризации, чем простая смесь двух отдельных соединений, см. S. Kopeinig и R. Liska из Венского технического университета, Австрия (2005): “Further Covalently Bonded Photoinitiators”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol. 2, p. 375-81, Vincentz. Это показывает, что различные фотоинициаторные фрагменты могут проявлять значительные синергические эффекты, если они присутствуют в одном и том же олигомере или полимере. Такие ковалентно связанные фотоинициаторные фрагменты также применимы в настоящем изобретении.

Каждый и все из описанных выше типов фотоинициаторов и фотоинициаторных фрагментов можно использовать в качестве фотоинициаторных фрагментов в полимерных фотоинициаторах настоящего изобретения.

Полимерный скелет (фотоинициаторный сегмент)

Полимерный скелет состоит из сегмента полиалкилового эфира с общей формулой -(R₂(A₂)_m-O)_o-(R₃(A₃)_n-O)_p-, где R₂ и R₃ можно выбрать из любой алкиленовой группы с до 25 атомами углерода, и они включают алкиленовые группы как с разветвленной, так и с прямой цепью и циклоалкиленовые группы. В качестве примера, неограничивающие алкиленовые группы включают метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, в нормальных, вторичных изо и нео изомерах присоединения. В качестве примера неограничивающие циклоалкиленовые группы включают циклопропилен, циклобутилен, циклопентилен и циклогексилен.

В варианте осуществления фотоинициатора на основе полиалкилового эфира по настоящему изобретению R₂ и R₃ независимо представляют собой -CH₂CH₂-, в котором один или несколько атомов H могут быть заменены на A₂ или A₃, соответственно. Преимущественно, как R₂, так и R₃ представляют собой -CH₂CH₂-, в котором один или несколько атомов H могут быть заменены на A₂ или A₃, соответственно. Если R₂ и R₃ представляют собой -CH₂CH₂-, это способствует гелеобразованию. В частности, гелеобразованию способствует, если все из R₁, R₂, R₃ и R₄ представляют собой -CH₂CH₂-, в котором один или несколько атомов Н можно заменить на A₁, A₂, A₃ или A₄, соответственно.

В варианте осуществления фотоинициатора на основе полиалкилового эфира по настоящему изобретению R₂ и R₃ независимо представляют собой -CH(CH₃)CH₂-, в котором один или несколько атомов H могут быть заменены на A₂ или A₃, соответственно.

В некоторых случаях алкиленовые группы, за исключением фотоинициаторных фрагментов, могут нести такие заместители, как CN, азиды, сложные эфиры, эфиры, амиды (например, -CONR'R'' или R'CONR''-, где R' и R'' представляют собой алкильные группы, преимущественно C1-C25 алкильные группы), атомы галогена, сульфоны, сульфоновые производные, NH₂ или Nalk₂, где alk представляет собой любую C1-C8 алкильную группу с прямой цепью, C3-C8 разветвленную или циклическую алкильную группу. Фотоинициаторные фрагменты могут быть ковалентно присоединены к R₂ и/или R₃, что обозначается R₂(A₂)_m и R₃(A₃)_n, где A₂ и A₃ могут быть любым из фотоинициаторных фрагментов, описанных в данном документе. Индексы m, n, o и p являются такими, как изложено выше.

Полимерные фотоинициаторы настоящего изобретения

Фотоинициаторы, полученные из полиэтиленоксида

Полимерные фотоинициаторы можно либо синтезировать при помощи реакции полимеризации, либо можно привить фотоинициаторы на полимерный скелет. Общая схема прямого синтеза полимерного фотоинициатора с фотоинициаторными фрагментами в боковой цепи на основе раскрытия эпокси-кольца показана на схеме 2, где в качестве примера приведены символы из общей формулы для полимерных фотоинициаторов.

Схема 2: общий способ получения статистических сополимеров фотоинициаторов с эпоксидной функциональной группой с замещенными эпоксидами. Жирная пунктирная линия представляет, что при определенных реакционных условиях это положение в первую очередь замещается фотоинициаторной системой. Другие реакции могут в основном приводить к замещению в положении, помеченном пунктирной линией.

Эпоксидную функциональную группу, применяемую для полимеризации, получают посредством реакции с эпихлоргидрином, но также ее можно получить посредством реакции с аллиловым производным, которое затем впоследствии окисляется окисляющим средством, таким как m-хлорпербензойная кислота или перекись водорода.

Как проиллюстрировано на схеме 2, атака нуклеофила либо инициатора, либо алкоксидного иона, происходит на в наименьшей степени замещаемый атом углерода на эпоксиде, присутствующем на спейсерной группе. Некоторые реакционные условия, например кислые условия, могут способствовать превращению, что означает, что в наибольшей степени замещаемый атом углерода на эпоксиде атакуется нуклеофилом. Для простоты, ниже проиллюстрированы только полимеризации, приводящие к атаке в наименьшей степени замещаемого атома углерода в эпоксиде, присоединенном к фотоинициатору, но этим настоящее изобретение не ограничивается.

Что касается заместителей, R'₁, R'₂, R'₃ и R'₄ можно выбрать из любых алкильных групп с до 25 атомами углерода, и он включает алкильные гру