Стоматологические композиции, содержащие агенты присоединения-фрагментации

Стоматологические композиции, содержащие агенты присоединения-фрагментации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственную заявку

В данной заявке заявлен приоритет предварительной патентной заявки США №61/526437, поданной 23 августа 2011 г., описание которой включено полностью в данную заявку путем ссылки.

Уровень техники

Отверждаемые полимерные материалы используют в самых различных стоматологических применениях, включая реставрационные материалы, цементы, адгезивы и тому подобное. Часто такие материалы дают усадку при отверждении. Это особенно проблематично, когда материал находится в ограниченной среде, как в пломбировочном материале или реставрационном материале, например. Габаритные изменения при усадке в различных ограниченных средах могут генерировать нагрузку в материале, что, как правило, превращается в нагрузку в окружающей среде (например, зубе). Такие силы могут привести к разрушению по поверхности раздела между зубом и полимерным материалом, что приводит к щели и последующей микротечи в полость зуба. Альтернативно, такие силы могут привести к разрушениям в зубе и/или композите.

Как правило, обычные процессы отверждения полимерных стоматологических материалов включают композит, который удерживается на месте на поверхности полости рта с помощью адгезива и включают отверждение адгезива, а затем впоследствии отверждение композитного материала. Более конкретно, обычные способы используют одну или более из следующих стадий: обработка поверхности зуба (например, протравливание, грунтовка), нанесение отверждаемого адгезива на поверхности зуба, отверждение адгезива, размещение композиционного материала (например, реставрационного материала) на отвержденном адгезиве, и отверждение композиционного материала. Существует необходимость в стоматологических материалах, например, зубных адгезивах и стоматологических композитах, которые уменьшают количество нагрузки на стоматологический материал и окружающую среду во время или после отверждения.

Сущность изобретения

Несмотря на то, что были описаны различные отверждаемые стоматологические композиции, в промышленности найдется преимущество в композициях с улучшенными свойствами, такими как уменьшенный прогиб при нагрузке и/или пониженная усадка при сохранении достаточных механических свойств и глубины отверждения.

В некоторых осуществлениях, настоящее изобретение обеспечивает отверждаемые стоматологические композиции, которые являются самоклеящимися, и не требуют никакого отдельного протравливателя или стадии протравливания. Восстановление зубных структур, включая кариес, истощенный дентин или испорченная эмаль, часто осуществляется путем последовательного нанесения зубного адгезива, а затем стоматологического материала (например, реставрационного материала) в соответствующие структуры зуба. Точно так же, адгезивы используются также при связывании стоматологических материалов (например, ортодонтических аппаратов, как правило, с использованием ортодонтического адгезива) к структуре зуба. Часто различные процессы предварительной обработки используют для усиления связывания стоматологических адгезивов на дентине или эмали. Как правило, такие стадии предварительной обработки включают травление, например, с помощью неорганических или органических кислот, с последующей грунтовкой для улучшения сцепления между структурой зуба и вышележащим адгезивом.

Если речь идет о нанесении стоматологических реставрационных материалов (например, отвержденных или неотвержденных композитов, таких как модифицированные смолой стеклоиономеры и т.д.; пломбы; герметики; вкладки для пломбирования зуба; наружные вкладки; коронки; мосты и т.д.) или ортодонтических аппаратов к структуре поверхности зуба, протравливатели, грунтовки и адгезивы обычно наносят поэтапно. Часто между такими стадиями используются одну или более стадий промывки и сушки. В результате, реставрация зубов и применение ортодонтических аппаратов обычно включают многостадийные процедуры.

Для упрощения обычных реставрационных и/или ортодонтических процедур, например, было бы желательно обеспечить одну композицию, которая выполняла бы как протравливание, так и грунтовку. Таким образом, существует потребность в самопротравливающей грунтовке, в частности самопротравливающей зубной грунтовке, для улучшения связывания адгезива (например, зубного адгезива) к поверхности субстрата (например, структуре зуба, такой как дентин, эмаль, кость или другие твердые ткани), и это может устранить традиционные стадии промывки и сушки после протравливания. Дополнительно, существует еще потребность в новых композициях, которые могут служить в качестве самопротравливающих адгезивов, т.е. стоматологических композиций со свойствами грунтовки и протравливания, которые могут быть нанесены на одной стадии предварительной обработки. В других стоматологических и ортодонтических процедурах, существует необходимость в реставрационных композициях (например, пломбировочных материалах и ортодонтических адгезивах), которые могут служить самоклеящимися композициями (предпочтительно однокомпонентными композициями длительного хранения), которые могут связываться с необработанной структурой зуба (т.е. структурой, не обработанной предварительно протравливателем, грунтовкой или связующим веществом). Предпочтительные осуществления в соответствии с настоящим изобретением удовлетворяют эти потребности.

Как используют в данной заявке, «стоматологическая композиция» относится к материалу, необязательно содержащему наполнитель, способному приклеиваться или быть связанным с поверхностью полости рта. Отверждаемая стоматологическая композиция может быть использована для связывания стоматологического изделия со структурой зуба, образуя покрытие (например, герметик или лак) на поверхности зуба, может быть использована в качестве реставрационного материала, который помещен непосредственно в рот и отвержден на месте или, альтернативно, может быть использована для изготовления протеза вне полости рта, который впоследствии приклеивают в полости рта.

Отверждаемые стоматологические композиции включают, например, адгезивы (например, стоматологические и/или ортодонтические адгезивы), цементы (например, модифицированные смолой стеклоиномерные цементы, и/или ортодонтические цементы), грунтовки (например, ортодонтические грунтовки), виниры (наносимые на основание полости для снижения чувствительности зубов), покрытия, такие как герметики (например, углубление на эмали и фиссура эмали), и лаки; и пломбировочные смолы (также названы как прямые композиты), такие как пломбировочные материалы, а также коронки, мосты и изделия для зубных имплантатов. Высоконаполненные стоматологические композиции также используются для прокатных заготовок, из которых может быть изготовлена коронка. Композит является высоконаполненной пастой, предназначенной для заполнения существенных дефектов в структуре зуба. Стоматологические цементы являются несколько менее наполненными и менее вязкими материалами, чем композиты, и обычно действуют в качестве связующего агента для дополнительных материалов, таких как вкладки для пломбирования зуба, наружные вкладки и т.п., или выступают в качестве самого наполнителя при нанесении и отверждении в слоях. Стоматологические цементы также используют для постоянного соединения стоматологических реставрационных материалов, таких как коронка или мост, с поверхностью зуба или имплантатом опорного зуба.

Как используют в данной заявке:

«стоматологическое изделие» относится к изделию, которое может быть приклеено (например, связано) к структуре зуба или зубного имплантата. Стоматологические изделия включают, например, коронки, мосты, виниры, вкладки для пломбирования зуба, наружные вкладки, пломбировочные материалы, ортодонтические аппараты и устройства.

«ортодонтическое устройство» относится к любому устройству, предназначенному для связывания со структурой зуба, включая, но не ограничиваясь приведенным, ортодонтические кронштейны, щечные трубки, лингвальные фиксаторы, ортодонтические полосы, устройства открывания прикуса, кнопки и зажимы. Устройство имеет основание для приема адгезива и это может быть фланец, который выполнен из металла, пластика, керамики или их комбинаций. Альтернативно, основание может быть пользовательским основанием, сформированным из отвержденного адгезивного слоя(ев) (т.е. одно- или многослойных адгезивов).

«поверхность рта» относится к мягкой или твердой поверхности в области рта. Твердые поверхности, как правило, включают структуру зуба в том числе, например, поверхности натуральных и искусственных зубов, кости и тому подобное.

«отверждаемый» носит описательный характер материала или композиции, которые могут быть полимеризованы или поперечно сшиты при помощи свободно-радикальных средств, как например путем актиничного облучения, чтобы вызвать полимеризацию и/или поперечную сшивку; «отвержденый» относится к материалу или композиции, которые были отверждены (например, полимеризованы или поперечно сшиты).

«инициатор» относится к тому, что инициирует отверждения смолы. Инициатор может включать, пример, систему инициатора полимеризации, систему фотоинициатора, тепловой инициатор и/или систему окислительно-восстановительного инициатора.

«самопротравливающая» композиция относится к композиции, которая связывается с поверхностью структуры зуба без предварительной обработки структуры поверхности зуба с протравливателем. Предпочтительно, самопротравливающая композиция также может функционировать в качестве самогрунтовки, при этом не используют отдельного протравливателя или грунтовки.

«самоклеящаяся» композиция относится к композиции, которая способна связываться со структурой поверхности зуба без предварительной обработки структуры поверхности зуба грунтовкой или связующим веществом. Предпочтительно, самоклеящаяся композиция также является самопротравливающей композицией, в которой не используют отдельный протравливатель.

«структура поверхности зуба» относится к зубным структурам (например, эмали, дентину и цементу) и костям.

«неразрезанная» структура поверхности зуба относится к структуре поверхности зуба, которая не была подготовлена путем разрезания, шлифования, сверления и др.

«необработанная» структура поверхности зуба относится к поверхности зуба или кости, которые не были обработаны протравливателем, грунтовкой или связующим веществом перед нанесением самопротравливающего адгезива или самоклеящейся композиции в соответствии с настоящим изобретением.

«непротравленная» структура поверхности зуба относится к поверхности зуба или кости, которые не были обработаны протравливателем перед нанесением самопротравливающего адгезива или самоклеящейся композиции в соответствии с настоящим изобретением.

«(мет)акрилат» является краткой ссылкой на акрилат, метакрилат или их комбинации; «(мет)акриловый» является краткой ссылкой на акриловый, метакриловый или их комбинации; и «(мет)акрил» является краткой ссылкой на акрил, метакрил или их комбинации.

«акрилоил» используют в общем смысле, и он означает не только производные акриловой кислоты, но также и амин и производные спиртов, соответственно;

«(мет)акрилоил» включает акрилоильные и метакрилоильные группы; то есть включает и сложные эфиры, и амиды.

«алкил» включает неразветвленные, разветвленные и циклоалкильные группы и включает как незамещенные, так и замещенные алкильные группы. Если не указано иное, алкильные группы обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода. Примеры «алкила», как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, изобутил, трет-бутил, изопропил, н-октил, н-гептил, этилгексил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и норборнил, и тому подобное. Если не указано иное, алкильные группы могут быть одно- или поливалентными, т.е. моновалентным алкилом или поливалентным алкиленом.

«гетероалкил» включает неразветвленные, разветвленные и циклические алкильные группы с одним или несколькими гетероатомами, независимо выбранными из S, О и N, с незамещенными и замещенными алкильными группами. Если не указано иное, то гетероалкильные группы обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода. «Гетероалкил» является подгруппой «гидрокарбила, содержащего один или более атомов S, N, О, P или Si», описанного ниже. Примеры «гетероалкила», как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метокси, этокси, пропокси, 3,6-диоксагептил, 3-(триметилсилил)пропил, 4-диметиламинобутил и тому подобное. Если не указано иное, гетероалкильные группы могут быть моно- или поливалентными, т.е. одновалентным гетероалкилом или поливалентным гетероалкиленом.

«арил» представляет собой ароматическую группу, содержащую 5-18 атомов в цикле, и может содержать необязательные конденсированные циклы, которые могут быть насыщенными, ненасыщенными или ароматическими. Примеры арильных групп включают фенил, нафтил, бифенил, фенантрил и антрацил. Гетероарил представляет собой арил, содержащий 1-3 гетероатома, таких как азот, кислород или сера, и может содержать конденсированные циклы. Некоторые примеры гетероарильных групп представляют собой пиридил, фуранил, пирролил, тиенил, тиазолил, оксазолил, имидазолил, индолил, бензофуранил и бензтиазолил. Если не указано иное, арильные и гетероарильные группы могут быть моно- или поливалентными, т.е. моновалентным арилом или поливалентным ариленом.

«(гетеро)гидрокарбил» включает гидрокарбилалкильные и арильные группы, и гетерогидрокарбилгетероалкильные и гетероарильные группы, последние содержат один или несколько цепных гетероатомов кислорода, такие как эфирные или аминогруппы. Гетерогидрокарбил необязательно может содержать одну или более цепных (в цепи) функциональных групп, включая сложноэфирные, амидные, мочевинные, уретановые и карбонатные функциональные группы. Если не указано иное, то неполимерные (гетеро)гидрокарбильные группы обычно содержат от 1 до 60 атомов углерода. Некоторые примеры таких гетерогидрокарбилов, как используют в данной заявке, включают, но не ограничиваются приведенным, метокси, этокси, пропокси, 4-дифениламинобутил, 2-(2′-феноксиэтокси)этил, 3,6-диоксагептил, 3,6-диоксагексил-6-фенил, в дополнение к тем, которые описаны для «алкила», «гетероалкила», «арила» и «гетероарила» выше.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой график усадки по Уоттсу отверждаемых стоматологических композиций из Примеров.

Подробное описание изобретения

В данной заявке описаны стоматологические композиции, стоматологические изделия и способы использования. Стоматологическая композиция содержит по меньшей мере один агент присоединения-фрагментации, имеющий следующие функциональные группы: 1) лабильную группу присоединения-фрагментации, которая может расщепляться и преобразовываться, чтобы облегчить нагрузку, 2) свободнорадикально полимеризуемую группу, которая способна вступать в реакцию с полимеризуемым компонентом зубной смолы, и 3) поверхностно-модифицирующую органическую функциональную группу, которая ассоциируется с поверхностью субстрата, такого как структура зуба. Агент присоединения-фрагментации является лабильным и свободнорадикально расщепляется. В некоторых осуществлениях стоматологические композиции являются самоклеящимися, т.е. не требуют отдельной стадии протравливания кислотой для содействия связыванию стоматологической композиции со структурой зуба. В некоторых осуществлениях агент присоединения-фрагментации может поперечно сшивать полимер.

Агент присоединения-фрагментации имеет общую формулу

R¹-AF-R³,

где

AF представляет собой группу присоединения-фрагментации;

R¹ и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу при условии, что по меньшей мере один из R¹ и R³ представляет собой Z_m-Q-, и при условии, что по меньшей мере один из R¹ и R³ представляет собой Y_p-Q′-, Q представляет собой ковалентную связь или органическую связывающую группу, имеющую валентность m+1; Q′ представляет собой ковалентную связь или (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность p+1; Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу, и Y представляет собой модифицирующую поверхность органическую функциональную группу, которая связывается с субстратом, на котором размещен агент фрагментации-присоединения. В некоторых осуществлениях R¹ и/или R³ могут содержать как этиленненасыщенную полимеризуемую группу «Z», так и модифицирующую поверхность органическую функциональную группу «Y».

Группа присоединения-фрагментации «AF» представляет собой лабильную группу, которая может добавляться, фрагмент, и добавляться еще раз к полимерной цепи, чтобы уменьшить нагрузку на растущий полимер. Полезные группы присоединения-фрагментации включают 1,5-диацил, 2,2-диметил-4-метилен (т.е. производные 2,2-диметил-4-метиленглутаровой кислоты), дитиоэфиры, тритиокарбаматы, тритиокарбонаты, тиурамдисульфиды, виниловые эфиры ксантогенатов, аллилсульфиды, аллилсульфоны, аллилсульфоксиды, аллилфосфонаты, и аллилпероксиды.

Приемлемые функциональные группы или агенты присоединения-фрагментации для использования в настоящем изобретении включают также те функциональные группы, характерные для традиционных агентов присоединения-фрагментации обратимой передачи цепи (RAFT). RAFT агенты известны специалистам в данной области техники и описаны в G. Moad et al., Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis, Polymer, Vol.49, No. 5. (03 March 2008), pp. 1079-1131. Примеры RAFT агентов представлены в патентах США №6,153,705, и опубликованных международных заявках WO 98/01478, WO 99/35177, WO 99/31144 и WO 98/58974. Аллилсульфидные группы передачи цепи описаны Meijs et al., Macromolecules, 21(10), 3122-3124), 1998. Пригодные агенты присоединения-фрагментации передачи цепи включают тиокарбонатные или аллилсульфидные функциональные группы.

В определенных предпочтительных осуществлениях, группа присоединения-фрагментации представляет собой 1,5-диацил, 2,2-диметил-4-метилен формулы:

,

где

R² представляет собой Z_m-Q-, Y_p-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу;

Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу,

предпочтительно органическую (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно органическую (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность p+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,

Y представляет собой органическую функциональную группу, которая связывается с субстратом, на котором размещен агент присоединения-фрагментации;

m означает 1-6;

p означает 1 или 2;

n означает 0.

Агенты присоединения-фрагментации предпочтительно представляют собой производные 2,2-диметил-4-метиленглутаровой кислоты следующей формулы:

где

R¹, R² и R³ каждый независимо представляет собой Z_m-Q-, Y-Q′-, (гетеро)алкильную группу или (гетеро)арильную группу при условии, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой Z_m-Q-, и при условии, что по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой Y_p-Q′-;

Q представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно органическую (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность m+1;

Q′ представляет собой ковалентную связь или связывающую группу, предпочтительно органическую (гетеро)гидрокарбильную связывающую группу, имеющую валентность p+1;

Z представляет собой этиленненасыщенную полимеризуемую группу,

Y представляет собой модифицирующую поверхность органическую функциональную группу, которая связывается с субстратом, на котором размещен агент присоединения-фрагментации;

m означает 1-6;

p означает 1 или 2;

X¹ независимо представляет собой -О- или -NR⁴-, где R⁴ представляет собой H или C₁-C₄ алкил, и

n означает 0 или 1. Далее будет понятно, что каждый из R¹, R² и R³ может содержать как группу Z_m-Q-, так и Y-Q′-, т.е. как полимеризуемую группу, так и модифицирующую поверхность группу, которые входят в ту же самую группу «R».

Агенты присоединения-фрагментации в соответствии с Формулой I описаны в предварительной патентной заявке США 61/526470, поданной одновременно с рассматриваемой заявкой 23 августа 2011 г.; включенной в данную заявку путем ссылки.

В предпочтительном осуществлении, материалы присоединения-фрагментации («AFM») формулы R¹-AF-R³ или Формулы I могут быть добавлены к стоматологической композиции, содержащей по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер или олигомер. Не имея намерения быть связанными теорией, предполагают, что включение такого материала присоединения-фрагментации уменьшает нагрузки, вызванные полимеризацией, например, по механизму, описанному в предварительной патентной заявке США 61/526470, поданной одновременно с рассматриваемой заявкой 23 августа 2011 г., включенной в данную заявку путем ссылки. Для осуществлений, в которых AFM представляют собой полифункциональные, содержащие по меньшей мере две этиленненасыщенные группы (например, Z≥2 в Формуле I), материал может функционировать в качестве поперечносшивающих агентов, где поперечные сшивки являются лабильными.

Считается, что агент присоединения-фрагментации следует маршрутом присоединения-фрагментации, как показано на следующей схеме 1. На этой схеме показан поперечносшивающий агент Формулы I, где n означает 0. На стадии 1, свободный радикал вида Р· добавляет к поперечносшивающему агенту. Поперечносшивающий агент затем распадается на фрагменты, как показано на стадии 2, чтобы сформировать стабильный карбонильный третичный радикал и α,β-ненасыщенный сложный эфир, несущий остаток свободных радикалов P·. Этот α,β-ненасыщенный сложный эфир может подвергаться радикальному присоединению, как показано на стадии 5. Радикальное присоединение может быть инициировано инициатором или полимерным радикалом.

Одновременно карбонильный третичный радикал может инициировать полимеризацию мономера, как показано на стадии 3. Для целей иллюстрации, проиллюстрирован метакрилатный мономер. При присоединении мономера получают радикальное промежуточное соединение с концевым метакрилатом. В присутствии поперечносшивающего агента Формулы 1 (как показано на стадии 4) происходят как присоединение, так и фрагментация, давая третичный радикал.

Схема 1

Как показано на следующей Схеме 2, поперечносшивающие агенты присоединения-фрагментации обеспечивают несколько потенциальных механизмов для снятия нагрузки. Упрощенный метакрилатный полимер показан поперечносшитым с двумя группами «Z» поперечносшивающего агента присоединения-фрагментации. Связи между этиленненасыщенными группами Z сформируют лабильные поперечные связи. Фрагментация поперечносшивающего агента присоединения-фрагментации обеспечивает механизм для расщепления поперечных связей. Расщепление лабильных поперечных связей может позволить полимерной сетке расслабиться или реорганизоваться, особенно в областях высокой нагрузки, обеспечивая потенциальный механизм для снятия нагрузки.

Схема 2

Снятие нагрузки может также быть результатом ослабленной скорости реакции (более медленной скорости отверждения) в присутствии материалов присоединения-фрагментации. Присоединение радикала в поперечносшивающий агент присоединения-фрагментации генерирует потенциально стойкий третичный радикал (продукт стадии 1, Схема 1). Это стойкое радикальное промежуточное вещество может превратиться снова в исходные вещества, присоединяясь к мономеру или фрагменту. При фрагментации, ретроприсоединение и присоединение мономера являются медленными по сравнению с присоединением, при этом промежуточный третичный радикал будет относительно стойким. Затем это стойкое радикальное промежуточное вещество будет выступать в качестве радикального резервуара, замедляя общий процесс полимеризации. Ослабленные скорости отверждения могут служить для замедления перехода материала из вязкого материала в упругое тело, замедляя точку гелеобразования. Усадка после образования геля является основным компонентом в развитии нагрузки; поэтому, даже легкое замедление точки гелеобразования может привести к снятию нагрузки, позволяя дополнительное время, чтобы материал тек во время процесса отверждения. Поэтому, даже Соединения формулы I, имеющие одну группу Z, могут быть использованы, чтобы уменьшить нагрузку полимеризации.

Этиленненасыщенный фрагмент, Z, агента присоединения-фрагментации может включать, но не ограничивается, следующие структуры, в том числе (мет)акрилоил, винил, стирол и этинил, что более полно описано со ссылкой на получение соединений ниже.

где каждый R⁴ независимо представляет собой H или С₁-С₄ алкил.

В некоторых осуществлениях, Q выбран из -О-, -S-, -NR⁴-, -SO₂-, -PO₂-, -СО-, -ОСО-, -R⁶-, -NR⁴-CO-NR⁴-, NR⁴-CO-O-, NR⁴-CO-NR⁴-CO-O-R⁶-, -CO-NR⁴-R⁶-, -R⁶-CO-O-R⁶-, -O-R⁶-, -S-R⁶-, -NR⁴-R⁶-, -SO₂-R⁶-, -PO₂-R⁶-, -CO-R⁶-, -OCO-R⁶-, -NR⁴-CO-R⁶-, NR⁴-R⁶-CO-O- и NR⁴-CO-NR⁴-, где каждый из R⁴ представляет собой водород, С₁-С₄ алкильную группу или арильную группу, каждый R6 представляет собой (гетеро)гидрокарбильную группу, включая алкиленовую группу, содержащую 1-6 атомов углерода, 5- или 6-членную циклоалкиленовую группу, содержащую 5-10 атомов углерода, или дивалентную ариленовую группу, содержащую 6-16 атомов углерода, при условии, что Q-Z не содержит пероксидных связей.

В некоторых осуществлениях, Q представляет собой алкилен, например формулы -C_rH_2r-, где r означает 1-10. В других осуществлениях, Q представляет собой гидроксил-замещенный алкилен, такой как -СН₂-СН(ОН)-СН₂-. В некоторых осуществлениях, Q представляет собой арилокси-замещенный алкилен. В некоторых осуществлениях, R⁵ представляет собой алкокси-замещенный алкилен.

Группы Z-Q типично выбраны из Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(O -( O)С(СН₃)=СН₂)-СН₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-CH(CH₂OAr)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂CH₂-N(H)-C(O)-O-CH(CH₂OAr)-CH₂-O-, H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, Н₂С=С(Н)С(O)-O-(СН₂)₄-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-, Н₂С=С(СН₃)С(O)-O-СН₂-СН(O-(O)С-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-, H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(-O-(O)C(H)=CH₂)-CH₂-O- и Н₂С=С(Н)С(O)-O-СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-, Н₂С=С(Н)С(O)-O-(СН₂)₄-O-СН₂-СН(-O-(O)С(Н)=СН₂)-СН₂-O- и CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-СН₂-O-, где «Ar» представляет собой арильную группу.

Далее обращаясь к Формуле I, полезные группы Y-Q′, которые могут быть самоклеящимися или самопротравливающими (группами R¹X¹- и необязательно группами R²-Х- и R³-X¹-) включают монофосфат, фосфонат, фосфониевую кислоту, гидроксамовую кислоту, карбоновую кислоту и ацетоацетат, ангидрид, изонитрильную группу, силил, дисульфид, тиол, амино, сульфиновую кислоту, сульфоновую кислоту, фосфин, фенольную (включая катехолы и 1,2,3-тригидрокси бензольные производные) или гетероциклическую ароматическую группу. Особый интерес для стоматологических применения представляют те группы Y, которые могут связываться с, протравливать или иным образом соединяться со структурой зуба. Предпочтительные группы Y включают монофосфат, фосфонат, фосфоновую кислоту и карбоновую кислоту. Группа Q′ выбрана из -О-, -S-, -NR⁴-, -SO₂-, -ΡO₂-, -СО-, -OCO-, -R⁶-, -NR⁴-CO-NR⁴-, -NR⁴-CO-O-, -NR⁴-CO-NR⁴-CO-O-R⁶-, -CO-NR⁴-R⁶-, -R⁶-CO-O-R⁶-, -O-R⁶-. -S-R⁶-, -NR⁴-R⁶-, -SO₂-R⁶-, -PO₂-R⁶-, -CO-R⁶-, -OCO-R⁶-, -NR⁴-CO-R⁶-, -NR⁴-R⁶-CO-O- и -NR⁴-CO-NR⁴-, где каждый R⁴ представляет собой водород, С₁-С₄ алкильную группу, арильную группу, каждый R⁶ представляет собой (гетеро)гидрокарбильную группу, как описано для группы Q выше.

В другом осуществлении, Y представляет собой силильную группу формулы - SiR⁷ ₃, где каждая из групп R⁷ независимо выбрана из группы, состоящей из алкокси, ацетокси и галида. Такие силил-функциональные агенты присоединения-фрагментации могут связываться с кремнеземными наполнителями или другими керамическими материалами стоматологических устройств и композиций.

Общее количество агента(ов) присоединения-фрагментации в части полимеризуемой смолы ненаполненной отверждаемой стоматологической композиции типично не превышает 15 мас.%. При возрастании концентрации мономера присоединения-фрагментации, прогиб при нагрузке и усадка по Уоттсу типично уменьшаются. Однако, если количество агента присоединения-фрагментации превышает оптимальное количество, то механические свойства, такие как прочность при диаметральном разрыве и/или твердость по Барколу, или глубина отверждения, могут быть неудовлетворительными.

Часть полимеризуемой смолы отверждаемой стоматологической композиции, описанной в данной заявке, содержит по меньшей мере 0,1 мас.% агента(ов) присоединения-фрагментации. В общем, количество агента присоединения-фрагментации составляет от приблизительно 0,5 до 10 мас.% полимеризуемой части ненаполненной стоматологической композиции.

Наполненная отверждаемая стоматологическая композиция, описанная в данной заявке, типично содержит по меньшей мере 0,1 мас.% агента(ов) присоединения-фрагментации. Общее количество агента(ов) присоединения-фрагментации в наполненной отверждаемой стоматологической композиции типично не превышает 5 мас.%.

Материалы с высокой нагрузкой при полимеризации при отверждении создают деформацию в структуре зуба. Одним клиническим следствием такой нагрузки может быть снижение долговечности реставрационного материала. Нагрузка, которая присутствует в композите, проходит через границу раздела по адгезивному соединению в структуру зуба, генерируя бугорковые прогибы и трещины в окружающем дентине и эмали, которые могут привести к послеоперационной чувствительности, как описано в R. R. Сага et al, Particulate Science and Technology 28; 191-206 (2010). Предпочтительные (например, наполненные) стоматологические композиции (полезные для реставрации, такие как пломбы и коронки), описанные в данной заявке, обычно имеют прогиб при нагрузке не более, чем 2,0 или 1,8, или 1,6, или 1,4, или 1,2 или 1,0, или 0,8, или 0,6 микрон.

Соединения Формулы I могут быть получены из (мет)акрилатных димеров и тримеров путем реакций замещения, перемещения или конденсации. Исходные (мет)акрилатные димеры и тримеры могут быть получены путем свободнорадикального присоединения (мет)акрилоильного мономера в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации и катализатора на основе комплекса кобальта (II) с использованием способа в соответствии с патентом США 4,547,323, включенным в данную заявку путем ссылки. Альтернативно, (мет)акрилоильные димеры и тримеры могут быть получены с использованием комплекса хелата кобальта, используя способы в соответствии с патентом США 4,886,861 (Janowicz) или патентом США 5,324,879 (Hawthorne), включенными в данную заявку путем ссылки. В любом процессе, реакционная смесь может содержать сложную смесь димеров, тримеров, высших олигомеров и полимеров, и желаемый димер или тример может быть отделен от смеси путем перегонки. Кроме того, такие синтезы описаны в предварительных патентных заявках США 61/442980 и 61/443218, поданных 15 февраля 2011 (включены в данную заявку путем ссылки) и приведенных ниже примерах.

Отверждаемые композиции, описанные в данной заявке, дополнительно содержат по меньшей мере один этиленненасыщенный смолистый мономер или олигомер в комбинации с агентом присоединения-фрагментации. В некоторых осуществлениях, например, грунтовках, этиленненасыщенный мономер может быть монофункциональным, имеющим одну (например, концевую) этиленненасыщенную группу. В других осуществлениях, например, стоматологических реставрационных материалах, этиленненасыщенный мономер является многофункциональным. Фраза «многофункциональный этиленненасыщенный» означает, что каждый мономер содержит по меньшей мере две этиленненасыщенные (например, свободнорадикально) полимеризуемые группы, такие как (мет)акрилатные группы.

Количество отверждаемой смолы в стоматологической композиции является функцией желаемого конечного использования (адгезивы, цементы, реставрационные материалы и т.д.) и могут быть выражены по отношению к (т.е. ненаполненной) части полимеризуемой смолы стоматологической композиции. Для предпочтительных осуществлений, где композиция дополнительно содержит наполнитель, концентрация мономера также может быть выражена по отношению к общей (т.е. наполненной) композиции. Когда композиция не содержит наполнитель, полимеризуемая часть смолы является такой же, как общая композиция.

В предпочтительных осуществлениях, такая этиленненасыщенная группа отверждаемой стоматологической смолы включает (мет)акрилоил, такой как (мет)акриламид и (мет)акрилат. Другие этиленненасыщенные полимеризуемые группы включают винил и виниловые эфиры. Этиленненасыщенная концевая полимеризуемая группа(ы) предпочтительно является (мет)акрилатной группой, в частности для композиций, которые отверждают воздействием актиничного (например, УФ и видимого) излучения. Дополнительно, метакрилатная функциональная группа, как правило, является более предпочтительной, чем акрилатная функциональная группа в отверждаемой стоматологической композиции. Этиленненасыщенный мономер может содержать различные этиленненасыщенные мономеры, как известно в данной области техники, для использования в стоматологических композициях.

В предпочтительных осуществлениях, (например, стоматологическая) композиция содержит одну или более стоматологических смол, имеющих низкую объемную усадку мономера. Предпочтительные (например, наполненные) отверждаемые стоматологические композиции (полезные для реставрационных материалов, таких как пломбы и коронки) содержат одну или более смол с низкой объемной усадкой, так, что композиция проявляет усадку по Уоттсу менее, чем приблизительно 2%, предпочтительно не более, чем 1,80%, более предпочтительно не более, чем 1,60%. В предпочтительных осуществлениях, усадка по Уоттсу составляет не более, чем 1,50%, или не более, чем 1,40%, или не более, чем 1,30%, а в некоторых осуществлениях не более, чем 1,25% или не более, чем 1,20%, или не более, чем 1,15%, или не более, чем 1,10%.

Предпочтительные мономеры с низкой объемной усадкой включают изоциануратные смолы, такие как описано в U.S.S.N. 2011/027523 (Abuelyamen et al.); трициклодекановые смолы, такие как описано в U.S.S.N 2011/041736; полимеризуемые смолы, содержащие по меньшей мере один циклический аллильный сульфидный фрагмент, как описано в U.S. 7,888,400 (Abuelyamen et al.); метилен дитиепан силановые смолы, как описано в US 6,794,520 (Moszner et al.); и ди-, три и/или тетра-(мет)акрилоил-содержащие смолы, такие как описаны в U.S. 2010/021869 (Abuelyamen et al.); каждый из которых включен в данную заявку путем ссылки.

В предпочтительных осуществлениях, большинство (например, ненаполненной) полимеризуемой смолистой композиции содержит один или более мономеров с низкой объемной усадкой («мономеры с низкой усадкой»). Например, по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80%, 90% или более (например ненаполненной) полимеризуемой смолы могут сод