Композиция прокатализатора с замещенным амидоэфиром в качестве внутреннего донора электронов

Композиция прокатализатора с замещенным амидоэфиром в качестве внутреннего донора электронов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композициям прокатализатора, содержащим замещенный сложный амидоэфир, к включению его в композиции катализаторов и к способу получения полимера на основе олефинов с использованием указанных композиций катализаторов, а также к образующимся в результате полимерам на основе олефинов, которые из них получают.

Во всем мире продолжает расти потребность в полимерах на основе олефинов, поскольку применение указанных полимеров становится все более разнообразным и более сложным. Полимеры на основе олефинов с широким распределением молекулярной массы (MWD), например, находят все большее применение в горячем формовании; при трубоформовке, формовании пенопластов, формовании раздувом, а также при получении пленок. Известны композиции катализаторов Циглера-Натта для получения полимеров на основе олефинов, в частности, полимеров на основе пропилена, с широким значением MWD. Как правило, композиции катализаторов Циглера-Натта включают прокатализатор, составленный из галогенида переходного металла (например, титана, хрома, ванадия), нанесенного на соединение металла или неметалла, такого как хлорид магния или кремнезем, при этом прокатализатор образует комплекс с совместно действующим катализатором (сокатализатором), таким как алюмоорганическое соединение. Однако производство полимеров на основе олефинов с широким значением MWD, получаемых с помощью катализаторов Циглера-Натта, обычно ограничено проведением операции в одном реакторе, которая требует строгого регулирования параметров технологического процесса, и/или проведением операции в последовательно расположенных реакторах, которая требует использования нескольких реакторов.

Ввиду того, что постоянно находятся новые применения для полимеров на основе олефинов, в данной области техники ощущается потребность в полимерах на основе олефинов с улучшенными и разнообразными свойствами. Желательна композиция катализатора Циглера-Натта, которая позволяет получить полимер на основе олефинов и, в частности, полимер на основе пропилена, широким распределением молекулярной массы (MWD), и которая накладывает меньше ограничений на процесс и требует использования меньшего количества единиц оборудования.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное описание касается композиции прокатализатора, содержащей замещенный амидоэфир в качестве донора электронов, и ее применению в композициях катализаторов и процессах полимеризации. Композиции катализаторов, содержащие замещенный амидоэфир, находят применение в процессах полимеризации олефинов. Композиции катализаторов по настоящему изобретению, содержащие замещенный амидоэфир, обладают высокой каталитической активностью и/или высокой селективностью и позволяют получить полимеры на основе пропилена с высокой стереорегулярностью и широким распределением молекулярной массы.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция прокатализатора. Композиция прокатализатора включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный амидоэфир. Замещенный амидоэфир имеет приведенную ниже структуру (II).

R₁-R₆ одинаковы или различны. Каждый из R₁-R₆ выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. По крайней мере, один из R₁-R₆ представляет собой углеводородную группу, содержащую, по меньшей мере, два атома углерода. В качестве альтернативы, каждый из R₃ и R₅ обозначает углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода. R₁₁-R₁₃ и R₂₁-R₂₃ одинаковы или различны. Каждый из R₁₁-R₁₃ и R₂₁-R₂₃ выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается другая композиция прокатализатора. Композиция прокатализатора включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный амидоэфир. Замещенный амидоэфир имеет приведенную ниже структуру (II).

R₁-R₆, R₁₁-R₁₃ и R₂₁-R₂₃ одинаковы или различны. Каждый из R₁-R₆, R₁₁-R₁₃ и R₂₁-R₂₃ выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. По крайней мере, один из R₁-R₆ представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода. По крайней мере, один из R₁₁-R₁₃ и R₂₁-R₂₃ обозначает углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция катализатора. Композиция катализатора включает композицию прокатализатора. Композиция прокатализатора включает замещенный амидоэфир структуры (II). Композиция прокатализатора включает также сокатализатор.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения полимера на основе олефинов. Способ включает контактирование, в условиях проведения реакции полимеризации, олефина с композицией катализатора, содержащей замещенный амидоэфир, и образование полимера на основе олефинов.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что в изобретении раскрывается улучшенная композиция прокатализатора.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что в изобретении раскрывается улучшенная композиция прокатализатора для получения полимеров на основе олефинов.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что в изобретении раскрывается композиция катализатора, не содержащая фталаты, раскрывается получение из него полимера на основе олефинов, не содержащего фталаты.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что в изобретении раскрывается композиция катализатора, которая позволяет получить полимер на основе пропилена с широким распределением молекулярной массы и/или высокой стереорегулярностью.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что в изобретении раскрывается композиция катализатора, которая позволяет получить в одном реакторе полимер на основе пропилена с широким распределением молекулярной массы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении раскрывается композиция прокатализатора. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция прокатализатора, которая включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный амидоэфир. Другими словами, композиция прокатализатора является продуктом взаимодействия предшественника прокатализатора, замещенного амидоэфира, необязательного галогенирующего агента и необязательного агента, вводящего атом титана.

Композицию прокатализатора получают путем проведения операции галогенирования/введения атома титана для предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов. В данном описании "внутренний донор электронов" представляет собой соединение, добавляемое или каким-либо другим образом образующееся при получении композиции прокатализатора, которое отдает, по меньшей мере, одну пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в итоговой композиции прокатализатора. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный амидоэфир. Не желая связывать себя с какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что во время галогенирования и введения атома титана внутренний донор электронов (1) регулирует образование активных центров, (2) контролирует положение титана на носителе на основе магния и тем самым улучшает стереоселективность катализатора, (3) способствует превращению магниевого и титанового фрагментов в соответствующие галогениды и (4) регулирует размер кристаллитов носителя на основе галогенида магния в процессе превращения. Таким образом, присутствие внутреннего донора электронов приводит к образованию композиции прокатализатора, обладающей повышенной стереоселективностью.

Предшественник прокатализатора может быть соединением, включающим магниевый фрагмент (MagMo), может быть смешанным соединением магния и металла (MagMix) или содержащим бензоат хлоридом магния (BenMag). В одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественник прокатализатора представляет собой предшественник с фрагментом магния ("MagMo"). "Предшественник MagMo" содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Предшественник MagMo включает магниевый фрагмент. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих магниевых фрагментов включают безводный хлорид магния и/или его аддукт со спиртом, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбонатное производное диалкоксида или арилоксида магния. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественник MagMo представляет собой ди-(C₁-C₄)алкоксид магния. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественник MagMo представляет собой диэтоксимагний.

MagMix включает магний и, по крайней мере, атом одного другого металла. Другим металлический атомом может быть металл главной группы или переходный металл, или переходный металл IIIB-VIIIB группы периодической системы элементов. В одном варианте осуществления настоящего изобретения металл выбран из Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb и Hf. В другом варианте осуществления настоящего изобретения предшественник MagMix представляет собой смешанное соединение магния/титана ("MagTi"). "Предшественник MagTi" имеет формулу Mg_dTi(OR^e)_fX_g, где R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR′, где R′ представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа OR^e одинакова или различна; X независимо обозначает атом хлора, брома или иода, предпочтительно, атом хлора; d принимает значение от 0,5 до 56, или от 2 до 4; f принимает значение от 2 до 116 или от 5 до 15; a g принимает значение от 0,5 до 116, или от 1 до 3.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественником прокатализатора является содержащий бензоат хлорид магния. В данном описании "содержащий бензоат хлорид магния" ("BenMag") является прокатализатором на основе хлорида магния (т.е. галогенсодержащим предшественником прокатализатора), который содержит бензоатный внутренний донор электронов. Соединение BenMag может также включать титановый фрагмент, такой как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор лабилен и в процессе синтеза прокатализатора может быть замещен другими донорами электронов. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил п-метоксибензоат, метил п-этоксибензоат, этил п-этоксибензоат, этил п-хлорбензоат. В одном варианте осуществления настоящего изобретения бензоатной группой является этилбензоат. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих предшественников прокатализатора BenMag включают катализаторы с торговыми марками SHAC™ 103 и SHAC™ 310, которые поставляет компания Dow Chemical Company, Мидлэнд, Мичиган.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественник катализатора BenMag является продуктом галогенирования любого предшественника катализатора (т.е. предшественника MagMo или предшественника MagMix) в присутствии бензоата со структурой (I)

где R₁-R₅ обозначают Н, C₁-C₂₀ углеводородную группу, которая может содержать гетероатомы, включая F, Cl, Br, I, О, S, N, Р и Si, a R′ обозначает C₁-C₂₀ углеводородную группу, которая необязательно может содержать гетероатом(ы), включая F, Cl, Br, I, О, S, N Р и Si. R₁-R₅, преимущественно, выбраны из Н и C₁-C₂₀ алкильной группы, a R′ выбран из C₁-C₂₀ алкильной группы и алкоксиалкильной группы.

Проведение операции галогенирование/введения атома титана для предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов приводит к получению композиции прокатализатора, которая включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов (замещенного амидоэфира). В одном варианте осуществления настоящего изобретения магниевый и титановый фрагменты являются соответствующими галогенидами, такими как хлорид магния и хлорид титана. Не желая связывать себя с какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что галогенид магния является основой, на которую осаждается галогенид титана и в которую включен внутренний донор электронов.

Содержание титана в полученной в итоге композиции прокатализатора составляет приблизительно от 1,0% масс. до приблизительно 6,0% масс. от общей массы твердых веществ, или приблизительно от 1,5% масс. до приблизительно 5,5% масс., или приблизительно от 2,0% масс. до приблизительно 5,0% масс. Массовое отношение титана к магнию в твердой композиции прокатализатора обычно составляет от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:160, или от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:50, или от приблизительно 1:6 до 1:30. Внутренний донор электронов присутствует в количестве приблизительно от 0,1% масс. до приблизительно 20,0% масс., или от приблизительно 1,0% масс. до приблизительно 15% масс. Внутренний донор электронов может присутствовать в композиции прокатализатора в молярном отношении внутреннего донора электронов к магнию в диапазоне от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1, или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовый процент приведен от общей массы композиции прокатализатора.

Содержание этоксида в композиции прокатализатора показывает степень завершенности превращения предшественника этоксида металла в галогенид металла. Замещенный амидоэфир помогает в преобразовании этоксида в галогенид в процессе галогенирования. В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция прокатализатора включает приблизительно от 0,01% масс. до приблизительно 1,0% масс., или от приблизительно 0,05% масс. до приблизительно 0,5% масс. этоксида. Массовый процент приведен от общей массы композиции прокатализатора.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения внутренний донор электронов является смешанным внутренним донором электронов. В данном описании "смешанный внутренний донор электронов" представляет собой (i) замещенный амидоэфир, (ii) электронодонорный компонент, который отдает пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в конечной композиции прокатализатора, и (iii) необязательно другие компоненты. В одном варианте осуществления настоящего изобретения электронодонорным компонентом является бензоат, такой как этилбензоат, и/или метоксипропан-2-ил бензоат. Композицию прокатализатора со смешанным внутренним донором электронов можно получить по методике получения прокатализатора, которая приведена выше. В другом варианте осуществления настоящего изобретения бензоат входит в состав предшественника прокатализатора BenMag. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения бензоат образуется при разложении части донора электронов на основе замещенного амидоэфира.

Внутренний донор электронов включает замещенный амидоэфир и необязательно электронодонорный компонент. В одном варианте осуществления настоящего изобретения замещенный амидоэфир имеет приведенную ниже структуру (II).

где R₁-R₆ одинаковы или различны. Каждый из R₁-R₆ выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. По крайней мере, один из R₁-R₆ представляет собой углеводородную группу, содержащую, по меньшей мере, 2 атома углерода. В качестве альтернативы, каждый из R₃ и R₅ обозначает углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода. Каждый из R₁₁-R₁₃ и R₂₁-R₂₃ одинаков или различен и выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода.

В данном описании термин "углеводородный радикал" или "углеводород" представляет собой заместитель, содержащий лишь атомы водорода и углерода, включая неразветвленные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или алициклические химические соединения. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.

В данном описании термин "замещенный углеводородный радикал" или "замещенный углеводород" представляет собой углеводородную группу, которая замещена одной или несколькими не углеводородными замещающими группами. Не ограничивающим настоящее изобретение примером не углеводородной замещающей группы является гетероатом. В данном описании "гетероатом" является атомом, отличным от атома углерода или атома водорода. Гетероатом может быть отличный от углерода атом из Групп IV, V, VI и VII Периодической таблицы. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, О, Р, В, С и Si. Замещенная углеводородная группа включает также галогензамещенный углеводородный радикал и кремнийсодержащую углеводородную группу. В данном описании термин "галогензамещенный углеводородный радикал" представляет собой углеводородную группу, которая замещена одним или несколькими атомами галогена. В данном описании термин "кремнийсодержащая углеводородная группа" представляет собой углеводородную группу, которая замещена одним или несколькими атомами кремния. Атом(ы) кремния может (могут) располагаться или могут не располагаться в углеродной цепи.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, два, по крайней мере, три или, по крайней мере, 4 из R₁-R₆ представляют собой углеводородные группы, имеющие, по меньшей мере, 2 атома углерода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ представляет собой углеводородную группу, имеющую, по меньшей мере, две, или, по меньшей мере, три, или, по меньшей мере, четыре, или, по меньшей мере, пять, или, по меньшей мере, шесть атомов углерода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ выбран из изопропильной группы, изобутильной группы, втор-бутильной группы, циклопентильной группы, циклогексильной группы и их комбинации.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из R₁ и R₂ обозначает изопропильную группу. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает изопропильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из R₁ и R₂ обозначает изобутильную группу. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает изобутильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из R₁ и R₂ обозначает циклопентильную группу. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает циклопентильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из R₁ и R₂ обозначает циклогексильную группу. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает циклогексильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из R₁₁-R₁₃ и, по крайней мере, один из R₂₁-R₂₃ представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁₂ и R₂₂ представляет собой углеводородную группу, имеющую, по меньшей мере, 2 атома углерода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения замещенный амидоэфир имеет приведенную ниже структуру (II).

где R₁-R₆ одинаковы или различны. Каждый из R₁, R₂, R₄ и R₆ выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. Каждый из R₃ и R₅ выбран из углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. Каждый из R₁₁-R₁₃ и R₂₁-R₂₃ одинаков или различен и выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁, R₂, R₄ и R₆ выбран из атома водорода. Каждый из R₃ и R₅ выбран из углеводородной группы, имеющей 1-6 атомов углерода. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₃ и R₅ обозначает метильную группу.

В данном описании предлагается другая композиция прокатализатора. В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция прокатализатора включает комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный амидоэфир структуры (II).

где R₁-R₆, R₁₁-R₁₃ и R₂₁-R₂₃ одинаковы или различны. Каждый из R₁-R₆, R₁₁-R₁₃ и R₂₁-R₂₃ выбран из атома водорода и углеводородной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. По крайней мере, один из R₁-R₆ представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода. Кроме того, по крайней мере, один из R₁₁-R₁₃ и/или, по крайней мере, один из R₂₁-R₂₃ обозначает углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁, R₂, R₁₂ и R₂₂ обозначает метильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает метильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает этильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает метильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает бутильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает метильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает фенильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по крайней мере, один из R₁ и R₂ выбран из изопропильной группы, изобутильной группы, втор-бутильной группы, циклопентильной группы и циклогексильной группы. По крайней мере, один из R₁₂ и R₂₂ выбран из углеводородной группы, имеющей 1-6 атомов углерода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает изопропильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает метильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает изопропильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает этильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает изобутильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает метильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает изобутильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает этильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает циклопентильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает метильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает циклопентильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает этильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает циклогексильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает метильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₁ и R₂ обозначает циклогексильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает этильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₃ и R₅ обозначает метильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает метильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из R₃ и R₅ обозначает метильную группу, а каждый из R₁₂ и R₂₂ обозначает этильную группу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения внутренний донор электронов и/или смешанный внутренний донор электронов не содержит фталат.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция прокатализатора не содержит фталат.

Композиция прокатализатора по настоящему изобретению может включать два или несколько вариантов воплощения настоящего изобретения, приведенных в данном описании.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция катализатора. В данном описании "композиция катализатора" представляет собой композицию, которая образует полимер на основе олефина, когда она контактирует с олефином в условиях проведения реакции полимеризации. Композиция катализатора включает композицию прокатализатора и сокатализатора. Композиция прокатализатора может быть любой из вышеуказанных композиций прокатализатора с внутренним донором электронов, который представляет собой замещенный амидоэфир со структурой (II), раскрываемый в настоящем изобретении. Композиция катализатора необязательно может включать внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения внутренний донор электронов композиции катализатора представляет собой смешанный внутренний донор электронов, как указано выше.

Композиция катализатора включает сокатализатор. В данном описании "сокатализатор" представляет собой вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинаций. В одном варианте осуществления настоящего изобретения сокатализатор представляет собой углеводородное производное алюминия, представленное формулой R_nAlX_3-n, где n=1, 2 или 3, R обозначает алкил, а X обозначает галогенид или алкоксид. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящего сокатализатора включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения сокатализатором является триэтилалюминий. Молярное отношение алюминия к титану составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1, или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1, или от приблизительно 15:1 до приблизительно 150:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1, или от приблизительно 30:1 до приблизительно 60:1. В другом варианте осуществления настоящего изобретения молярное отношение алюминия к титану составляет приблизительно 35:1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция катализатора по настоящему изобретению включает внешний донор электронов. В данном описании "внешний донор электронов" (или "EED") представляет собой соединение, добавляемое независимо от формирования прокатализатора и включающее, по крайней мере, одну функциональную группу, которая способна отдавать пару электронов атому металла. "Смешанный внешний донор электронов" (или "MEED") представляет собой смесь двух или нескольких внешних доноров электронов. Не желая ограничивать себя какой-либо конкретной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что введение одного или нескольких внешних доноров электронов в композицию катализатора влияет на следующие свойства образующегося полимера: уровень регулярности молекулярной структуры (в частности, способность соединения растворяться в ксилоле), молекулярная масса (в частности, течение расплава), распределение молекулярной массы (MWD), температура плавления и/или содержание олигомеров.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения внешний донор электронов может быть выбран из одного или нескольких следующих веществ: кремнийорганическое соединение, бидентатное соединение, амин, сложный эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон, сульфоксид и любая их комбинация.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения EED представляет собой кремнийорганическое соединение, имеющее общую формулу (III):

SiR_m(OR')_4-m (III)

где R независимо в каждом случае обозначает атом водорода или углеводородную группу или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из Группы 14, 15, 16 или 17. R содержит вплоть до 20 атомов, не считая атомы водорода и галогена. R' обозначает C_1-20 алкильную группу, а m принимает значение 0, 1 или 2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения R обозначает C_6-12 арил, алкиларил или аралкил, C_6-12 циклоалкил, C_1-20 линейный алкил или алкенил, C_3-12 разветвленный алкил, C_2-12 циклическую аминогруппу, R' обозначает C_1-4 алкил, а m равно 1 или 2.

Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих кремнийорганических соединений для EED включают диалкоксисилан, триалкоксисилан и тетраалкоксисилан, такой как дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), диизопропилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, п-пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(триметилсилил)диметоксисилан и любые их комбинации.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения EED является бидентатным соединением. "Бидентатное соединение" представляет собой молекулу или соединение, которое включает, по крайней мере, две кислородсодержащие функциональные группы, разделенные углеводородной цепью C₂-C₁₀, при этом кислородсодержащие функциональные группы одинаковы или различны и, по меньшей мере, одна кислородсодержащая функциональная группа является простой эфирной группой или карбоксилатной группой, а бидентатная композиция исключает фталаты. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих кислородсодержащих функциональных групп для бидентатной композиции включают карбоксилат, карбонат, кетон, простой эфир, карбамат, амид, сульфоксид, сульфон, сульфонат, фосфит, фосфинат, фосфат, фосфонат и оксид фосфина. Один или несколько атомов углерода в цепи C₂-C₁₀ могут быть замещены гетероатомами из Группы 14, 15 и 16. Один или несколько атомов H в цепи C₂-C₁₀ могут быть замещены алкилом, циклоалкилом, алкенилом, циклоалкенилом, арилом, алкиларилом, аралкилом, атомом галогена или функциональными группами, содержащими гетероатом из Группы 14, 15 или 16. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих бидентатных соединений включают диэфиры, сукцинаты, диалкоксибензолы, алкоксиэфиры и/или сложные эфиры диолов.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения бидентатным соединением является диэфир, такой как 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан, 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения бидентатным соединением является сложный эфир диола, такой как 2,4-пентандиола ди(бензоат), 2,4-пентандиола ди(2-метилбензоат), 2,4-пентандиола ди(4-н-бутилбензоат), 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола ди-изобутират и/или 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола дибензоат.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения карбоксилатом является бензоат, такой как этилбензоат и этил 4-этоксибензоат.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения внешним донором электронов является фосфит, такой как триметилфосфат, триэтилфосфат и/или три-н-пропилфосфит.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения внешним донором электронов является алкоксиэфир, такой как метил 1-метоксибицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2-карбоксилат, метил 3-метоксипропионат, метил 3-метокси-2-метилпропаноат и/или этил 3-метокси-2-метилпропаноат.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения внешним донором электронов является сукцинат, такой как диэтил 2,3-диизопропилсукцинат, ди-н-бутил 2,3-диизопропилсукцинат и/или диэтил 2,3-ди-изобутилсукцинат.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения внешним донором электронов является диалкоксибензол, такой как 1,2-диэтоксибензол, 1,2-ди-н-бутоксибензол и/или 1-этокси-2-н-пентоксибензол.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения внешним донором электронов является амин, такой как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

Следует также понимать, что EED может представлять собой MEED, который может включать два или несколько любых вышеуказанных соединений EED.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция катализатора включает агент, ограничивающий активность (ALA). В данном описании "агент, ограничивающий активность" (ALA), является соединением, которое снижает активность катализатора при повышенной температуре (т.е. температуре больше чем приблизительно 85°C). ALA подавляет или каким-либо иным образом предотвращает отказы в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность протекания процесса полимеризации. Как правило, активность катализаторов Циглера-Натта увеличивается по мере возрастания температуры реактора. Катализаторы Циглера-Натта, как правило, также поддерживают высокую активность вблизи температуры размягчения образовавшегося полимера. Выделяемая теплота экзотермической реакции полимеризации может вызвать образованием агломератов из частиц полимера и, в конце концов, может привести к нарушению непрерывности процесса получения полимера. ALA снижают активность катализатора при повышенной температуре и, тем самым, предотвращают отказы в работе реактора, уменьшают (или предотвращают) агломерацию частиц и обеспечивают непрерывность протекания процесса полимеризации.

ALA может быть или может не быть компонентом EED и/или MEED. Агент, ограничивающий активность, может быть сложным эфиром карбоновой кислоты, диэфиром, поли(алкенгликолем), сукцинатом, сложным эфиром диола и их комбинацией. Сложный эфир карбоновой кислоты может быть алифатическим или ароматическим эфиром, сложным эфиром моно- или поликарбоновой кислоты. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры подходящих сложных эфиров карбоновых кислот включают бензоаты, C_1-40 сложные алкиловые эфиры алифатических C_2-40 моно/дикарбоновых кислот, C_2-40 моно/поликарбоксилатные производные C_2-100 (поли)гликолей, C_2-100 (поли)гликолевые эфиры и любые их комбинации. Другие не ограничивающие настоящее изобретение примеры сложных эфиров карбоновых кислот включают лаураты, миристаты, пальмитаты, стеараты, олеаты и себацинаты и их смеси. В другом варианте осуществления настоящего изобретения ALA представляет собой этил 4-этоксибензоат или изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.

Композиция катализатора может включать любой из вышеуказанных внешних доноров электронов в комбинации с любым вышеуказанным агентом, ограничивающим активность. Внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, могут быть добавлены в реактор раздельно. В качестве альтернативы, внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, можно смешать вмест