Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов

Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Металлоценовые катализаторы широко используют для получения полиолефинов, таких как полиэтилены. Они приводят к эффективным методикам и различным новым и улучшенным полимерам. Однако в промышленности продолжается разработка новых и улучшенных металлоценовых каталитических композиций. Некоторые исследования направлены на разработку каталитических композиций для получения новых полимеров, другие направлены на улучшение работоспособности и другие направлены на улучшение производительности катализатора. Производительность катализатора, т.е. количество полимера, полученного в пересчете на 1 г катализатора, может быть очень важным фактором для изготовителей полиолефина. Работоспособность реактора (например, отсутствие засорения и образования покрытия и т.п. в реакторе полимеризации) является другим важным фактором для изготовителей полиолефина. Уменьшение засорения реактора полезно с экономической точки зрения, поскольку уменьшается время простоя реактора и повышается выход полиолефиновой смолы, а также получается смола лучшего качества.

Для устранения затруднений, связанных с засорением реактора, к катализатору часто добавляют другие добавки, такие как карбоксилаты металлов, по отдельности или в качестве части каталитической композиции на подложке, такие добавки могут привести к уменьшению производительности катализатора и объемной плотности смолы.

Таким образом, желательна разработка улучшенного способа полимеризации, в котором карбоксилаты металлов используются для устранения затруднений, связанных с засорением реактора, например, без нежелательного уменьшения производительности катализатора и объемной плотности смолы.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении раскрыты способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов. Способы можно охарактеризовать, как обладающие повышенной производительностью катализатора и/или увеличенной объемной плотностью смолы. Способ полимеризации может включать полимеризацию олефина в реакторе в присутствии каталитической композиции и экстрагированного карбоксилата металла, где экстрагированный карбоксилат металла получен экстракцией карбоксилата металла органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной, большей или равной 3,0 при 25°C. Экстрагированный карбоксилат металла можно добавить в реактор вместе с каталитической композицией или отдельно от каталитической композиции.

Настоящее изобретение также относится к способу полимеризации, предназначенному для получения сополимера этилена с альфа-олефином, характеризующемуся повышенной производительностью катализатора и/или увеличенной объемной плотностью смолы, способ полимеризации включает взаимодействие этилена и альфа-олефина с каталитической композицией в реакторе при условиях, обеспечивающих полимеризацию, с получением сополимера этилен - альфа-олефин, где каталитическая композиция включает катализатор полимеризации и первый экстрагированный карбоксилат металла, где первый экстрагированный карбоксилат металла получен экстракцией карбоксилата металла органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной, большей или равной 3,0 при 25°C. Способ может дополнительно включать добавление добавки, обеспечивающей непрерывность, содержащей второй экстрагированный карбоксилат металла, в реактор, где второй экстрагированный карбоксилат металла и каталитическую композицию добавляют в реактор по отдельности, где второй экстрагированный карбоксилат металла получен экстракцией карбоксилата металла органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной, большей или равной 3,0 при 25°C.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы, предлагаемые в настоящем изобретении, следует понять, что если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями проведения реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п. и они могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, предназначена для описания только предпочтительных вариантов осуществления и не является ограничивающей.

Также следует отметить, что при использовании в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, указание на "отщепляющуюся группу", как во фрагменте "замещенный отщепляющейся группой", включает более одной отщепляющейся группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством таких групп. Аналогичным образом, указание на "атом галогена", как во фрагменте "замещенный атомом галогена", включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством атомов галогена, указание на "заместитель" включает один или большее количество заместителей, указание на "лиганд" включает один или большее количество лигандов и т.п.

При использовании в настоящем изобретении все указания на Периодическую систему элементов и ее группы являются указаниями на НОВЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, опубликованные в HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизведено в настоящем изобретении с разрешения IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии)), если не приведено указание на предшествующую форму IUPAC, в которой используются римские цифры, если не указано иное.

В настоящем изобретении раскрыты способы полимеризации олефинов, характеризующиеся повышенной производительностью катализатора и/или увеличенной объемной плотностью смолы. Предпочтительные раскрытые способы включают предназначенные для полимеризации олефинов в присутствии металлоценового соединения-катализатора и экстрагированного карбоксилата металла. В некоторых вариантах осуществления карбоксилат металла и металлоценовое соединение-катализатор можно добавить в реактор по отдельности. Кроме того, в настоящем изобретении раскрыты каталитические композиции, содержащие металлоценовое соединение-катализатор и экстрагированный карбоксилат металла, каталитическая композиция характеризуется повышенной производительностью катализатора. Кроме того, в настоящем изобретении раскрыты металлоценовые соединения-катализаторы, которые получены по методике пропитки по влагоемкости. Кроме того, раскрыты способы получения каталитической композиции и полимерные продукты, полученные способом полимеризации.

В некоторых из вариантов осуществления, раскрытых в настоящем изобретении, установлено, что применение экстрагированного карбоксилата металла в комбинации с соединением-катализатором приводит к повышенной производительности катализатора. Кроме того, также установлено, что применение экстрагированного карбоксилата металла в комбинации с соединением-катализатором также может привести к более высоким объемным плотностям смолы. Более высокие объемные плотности смолы могут быть благоприятны по многим причинам, включая более высокие производительности установок и более эффективное использование мономера (например, меньшее количество этилена направляется на факел) с получением льгот за сокращение выброса этилена в окружающую среду. Кроме того, установлено, что повышенную производительность катализатора также можно обеспечить путем использования металлоценовых соединений-катализаторов, которые получены с помощью пропитки по влагоемкости.

Экстрагированные карбоксилаты металлов

Экстрагированные карбоксилаты металлов можно использовать при полимеризации олефинов, описанной в настоящем изобретении. Экстрагированный карбоксилат металла можно получить экстракцией карбоксилата металла органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной, большей или равной 3,0 при 25°C. При использовании в настоящем изобретении термин "карбоксилат металла" означает любую соль моно- или ди-, или трикарбоновой кислоты, в которой используется фрагмент, содержащий металл из Периодической системы элементов. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что экстракция карбоксилата металла уменьшает содержание или, возможно, даже устраняет свободные карбоновые кислоты или их производные, которые обычно остаются после синтеза карбоксилата металла. Предполагается, что уменьшенные производительность катализатора и объемные плотности смолы вызванные использованием карбоксилатов металлов вместе с металлоценовыми катализаторами, по меньшей мере частично обусловлены фракцией свободной карбоновой кислоты или ее солей с элементами группы 1 или группы 2, содержащейся в карбоксилате металла.

В некоторых вариантах осуществления экстрагированный карбоксилат металла в основном не содержит свободные карбоновые кислоты. При использовании в настоящем изобретении термин "в основном не содержит свободные карбоновые кислоты" означает экстрагированный карбоксилат металла, который по данным анализа посредством ДСК на обладает температурой плавления, которая соответствует свободной кислоте или ее соли с элементами группы 1 или группы 2. Экстрагированный карбоксилат металла обладает полным содержанием карбоновой кислоты в пересчете на полную массу карбоксилата металла, определенным хроматографически, меньшим или равным примерно 1 мас. %, или меньшим или равным примерно 0,5 мас. %, или полным содержанием карбоновой кислоты в пересчете на полную массу карбоксилата металла, меньшим или равным примерно 0,1 мас. %.

Экстрагированный карбоксилат металла можно получить путем экстракции карбоксилата металла органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной, большей или равной 3,0 при 25°C. Этот полярный растворитель приводит к улучшенной экстракции полярных соединений, включая свободные кислоты, содержащиеся в неочищенном карбоксилате металла. Примеры подходящих органических растворителей включают C₁-C₁₀-спирты, C₁-C₁₀-кетоны, C₁-C₁₀-сложные эфиры, C₁-C₁₀-простые эфиры, C₁-C₁₀-алкилгалогениды, C₁-C₁₀-алкилнитрилы, C₁-C₁₀-диалкилсульфоксиды и их комбинации. В другом варианте осуществления органический растворитель выбран из группы, включающей метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, ацетон, метилэтилкетон, метилацетат, этилацетат, метилпропионат, метилбутират, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, ацетонитрил, диметилсульфоксид и их комбинации.

Диэлектрическая постоянная растворителя е определяется уравнением:

F=(QQ′)/(εr²)

в котором F означает силу притяжения между двумя зарядами Q и Q′, находящимися на расстоянии r в растворителе. Диэлектрические постоянные многих растворителей хорошо известны и приведены, например, в публикации CRC Handbook of Chemistry and Physics 59^th Edition на стр. E-55-E-62.

Предпочтительные растворители обладают диэлектрической постоянной при 25°C, большей или равной 3 или большей или равной 5, или большей или равной 7, или большей или равной 10, или большей или равной 12, или большей или равной 15, или большей или равной 17. В некоторых вариантах осуществления растворитель может обладать диэлектрической постоянной при 25°C равной не менее 20.

Неограничивающие примеры карбоксилатов металлов, которые можно использовать в качестве предшественника экстрагированных карбоксилатов металлов, включают соли насыщенных, ненасыщенных, алифатических, ароматических или насыщенных циклических карбоновых кислот. Примеры карбоксилатного лиганда включают, но не ограничиваются только ими, ацетат, пропионат, бутират, валерат, пивалат, капроат, изобутилацетат, трет-бутилацетат, каприлат, гептанат, пеларгонат, ундеканоат, олеат, октоат, пальмитат, миристат, маргарат, стеарат, арахат и теркозаноат.Неограничивающие примеры фрагмента, содержащего металл, включают содержащие металл из Периодической системы элементов, выбранный из группы, включающей Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li и Na.

Карбоксилат металла может описываться следующей общей формулой:

M(Q)x (OOCR)y

в которой M обозначает металл групп 3-16 и группы лантанидов и актинидов, альтернативно групп 8-13, альтернативно группы 13 и алюминий является алюминий одним конкретным примером; Q обозначает галоген, водород, гидроксигруппу или гидроксид, алкил, алкоксигруппу, арилоксигруппу, силоксигруппу, силан или сульфонатную группу, R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 100 атомов углерода; и x обозначает целое число, равное от 0 до 3, и y обозначает целое число, равное от 1 до 4, и сумма x и y равна валентности металла.

R в приведенной выше формуле могут быть одинаковыми или разными. Неограничивающие примеры R включают гидрокарбильные радикалы, содержащие от 2 до 100 атомов углерода, которые включают алкил, арил, ароматические, алифатические, циклические, насыщенные или ненасыщенные гидрокарбильные радикалы. В некоторых вариантах осуществления R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий большее или равное 8 количество атомов углерода, или большее или равное 12 количество атомов углерода, или большее 14 количество атомов углерода. В других вариантах осуществления R может обозначать гидрокарбильный радикал, содержащий от 17 до 90 атомов углерода или от 17 до 72 атомов углерода, или от 17 до 54 атомов углерода. В других вариантах осуществления R содержит от 6 до 30 атомов углерода или от 8 до 24 атомов углерода, или от 16 до 18 атомов углерода (например, пальмитил и стеарил).

Неограничивающие примеры Q в приведенной выше формуле включают одну или большее количество одинаковых или разных содержащих углеводород групп, таких как алкил, циклоалкил, арил, алкенил, арилалкил, арилалкенил или алкиларил, алкилсилан, арилсилан, алкиламин, ариламин, алкилфосфид, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода. Содержащая углеводород группа может быть линейной, разветвленной или даже замещенной. Q также может обозначать неорганическую группу, такую как галогенид, сульфат или фосфат.

Карбоксилаты металлов могут представлять собой карбоксилаты алюминия, такие как моно, ди- и три- стеараты алюминия, октоаты алюминия, олеаты и циклогексилбутираты алюминия. Например, карбоксилат металла может представлять собой (CH₃(CH₂)₁₆COO)₃Al, тристеарат алюминия, (CH₃(CH₂)₁₆COO)₂-Al-OH, дистеарат алюминия и/или CH₃(CH₂)₁₆COO-Al(OH)₂, моностеарат алюминия. Другие примеры карбоксилатов металлов включают стеараты титана, стеараты олова, стеараты кальция, стеараты цинка, стеарат бора и стеараты стронция.

Экстрагированный карбоксилат металла можно использовать в качестве части каталитической композиции и/или вводить непосредственно в реактор независимо от каталитической композиции. Например, экстрагированный карбоксилат металла и каталитическую композицию можно вводить в реактор по отдельности.

Количество экстрагированного карбоксилата металла, добавляемого в реакторную систему, может зависеть от использующейся каталитической системы, а также предварительного кондиционирования реактора (такого как нанесение покрытий на стенку реактора для регулирования накопления статического заряда) и других факторов, известных специалистам в данной области техники, таких как условия, температура и давление в реакторе, тип перемешивающего аппарата, количество объединяемых компонентов и даже механизм введения в реактор системы катализатор/добавка, обеспечивающая непрерывность комбинацию. В некоторых вариантах осуществления отношение количества экстрагированного карбоксилата металла к количеству полимера, полученного в реакторе за заданное время, может составлять от примерно 0,5 част./млн до примерно 1000 част./млн или от примерно 1 част./млн до примерно 400 част./млн, или от примерно 5 част./млн до примерно 50 част./млн.

Экстрагированный карбоксилат металла можно загружать в реакторы полимеризации в виде раствора или в виде суспензии. Например, экстрагированный карбоксилат металла можно сначала смешать или объединить с минеральным маслом, получая суспензию, которую можно загружать в реактор.

Экстрагированный карбоксилат металла и каталитическую композицию можно совместно загрузить в реактор. Например, катализатор может быть без подложки в жидкой форме, такой как описанный в патентах U.S. №№5317036 и 5693727 и в европейской публикации EP-A-0593083. Катализатор в жидкой форме можно загружать в реактор вместе с экстрагированным карбоксилатом металла по методикам загрузки, описанным, например, в WO 97/46599.

В некоторых вариантах осуществления соединение-катализатор можно ввести во взаимодействие с экстрагированным карбоксилатом металла для получения каталитической композиции. Следует понимать, что взаимодействие также может означать объединение, смешивание, перемешивание и т.п.

Экстрагированный карбоксилат металла может содержаться в каталитической композиции в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 25 мас. %. В этом диапазоне экстрагированный карбоксилат металла может содержаться в каталитической композиции в количестве, большем или равном 0,5% или большем или равном 1%, или большем или равном 2%, или большем или равном 3%, или большем или равном 4%, или большем или равном 5%, или большем или равном 6%, или большем или равном 7%, или большем или равном 8%, или большем или равном 9%, или большем или равном 10% в пересчете на полную массу каталитической композиции. Также в этом диапазоне экстрагированный карбоксилат металла может содержаться в каталитической композиции в количестве, меньшем или равном 20% или меньшем или равном 15%, или меньшем или равном 10% в пересчете на полную массу каталитической композиции.

В некоторых вариантах осуществления металлоценовый катализатор, необязательно вместе с другим катализатором, объединяют, вводят во взаимодействие, смешивают и/или перемешивают экстрагированным карбоксилатом металла. Катализатор может находиться на подложке. Варианты осуществления могут включать формирование катализатора, такое как формирование катализатора на подложке, и взаимодействие катализатора с экстрагированным карбоксилатом металла. В некоторых вариантах осуществления катализатор на подложке можно сформировать путем включения пропитки по влагоемкости или другой методики осаждения соединения-катализатора на подложку.

В некоторых вариантах осуществления металлоценовый катализатор на подложке обрабатывают в барабане экстрагированным карбоксилатом металла в течение времени, достаточного для того, чтобы значительная часть катализатора на подложке смешалась и/или в основном про взаимодействовала с экстрагированным карбоксилатом металла. Экстрагированный карбоксилат металла до введения в реактор также можно предварительно перемешать с сокатализатором или активатором, таким как, металлоорганическое соединение, такое как метилалюмоксан или модифицированный метилалюмоксан.

В некоторых вариантах осуществления каталитическая композиция находится на подложке и может быть основном сухой, предварительно сформованной и/или сыпучей. Предварительно сформованную каталитическую композицию на подложке вводят во взаимодействие с экстрагированным карбоксилатом металла. Экстрагированный карбоксилат металла может находиться в растворе, эмульсии или суспензии. Он также может находиться в твердой форме, такой как сыпучий порошок. В другом варианте осуществления экстрагированный карбоксилат металла вводят во взаимодействие с каталитической композицией на подложке, например, металлоценовой каталитической композицией на подложке, в роторном смесителе, таком как барабанный смеситель, в атмосфере азота или используется методика перемешивания в псевдоожиженном слое.

В некоторых вариантах осуществления металлоценовый катализатор вводят во взаимодействие с подложкой с образованием соединения-катализатора на подложке. Активатор для соединения-катализатора можно ввести во взаимодействие с отдельной подложкой с образованием активатора на подложке. Затеи экстрагированный карбоксилат металла можно смешать с соединением-катализатором на подложке или активатором на подложке в любом порядке, смешать по отдельности, смешать одновременно или смешать только с одним из катализаторов на подложке, или, например, активатором на подложке до отдельного смешивания катализатора на подложке и активатора. Методики смешивания или введения во взаимодействие могут включать любые механические средства смешивания, например, встряхивание, перемешивание, обработка в барабане и вальцевание. Другая использующаяся методика включает использование псевдоожижения, например, в псевдоожиженном слое в баке реактора, где циркулирующие газы обеспечивают взаимодействие.

Дополнительные добавки/средства, обеспечивающие непрерывность

В дополнение к экстрагированным карбоксилатам металлов, описанным выше, также может быть желательно использовать одну или большее количество дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность процесса полимеризации, например, для содействия регулированию величин статического заряда в реакторах. При использовании в настоящем изобретении термин "добавка или средство, обеспечивающее непрерывность" и "реагент, препятствующий засорению" означает соединения или смеси соединений, таких как твердые вещества или жидкости, которые применимы в газофазном или суспензионном способах полимеризации для уменьшения или исключения засорения реактора, где "засорение" может проявляться посредством разных явлений, включая образование покрытия на стенках реактора, забивание впускных или выпускных трубопроводов, образование крупных агломератов или другие формы нарушения работы реактора, известные в данной области техники. Для задач настоящего изобретения эти термины можно использовать взаимозаменяемым образом. Добавку, обеспечивающую непрерывность, можно использовать в качестве части каталитической композиции или вводить непосредственно в реактор независимо от каталитической композиции. В некоторых вариантах осуществления добавку, обеспечивающую непрерывность, наносят на неорганический оксид каталитической композиции на подложке, описанной в настоящем изобретении.

Неограничивающие примеры добавок, обеспечивающих непрерывность, включают амины жирных кислот, амид-углеводород или этоксилированные амиды, такие как описанные в качестве "модификаторов поверхности" в WO 96/11961; карбоксилаты, такие как арилкарбоксилаты и карбоксилаты длинноцепочечных углеводородов, и комплексы жирных кислот с металлами; спирты, простые эфиры, сульфаты, оксиды металлов и другие соединения, известные в данной области техники. Некоторые конкретные примеры добавок, обеспечивающих непрерывность, включают простой 1,2-диэфир органического соединения, оксид магния, ARMOSTAT 310, ATMER 163, ATMER AS-990 и другие сложные эфиры глицерина, этоксилированные амины (например, N,N-бис(2-гидроксиэтил)октадециламин), алкилсульфонаты, и алкоксилированные эфиры жирных кислот; STADIS 450 и 425, KEROSTAT СЕ 4009 и KEROSTAT СЕ 5009, N-олеилантранилаты хрома, кальциевые соли N-олеоил саркозиновой кислоты (Medialan кислоты) и ди-трет-бутилфенол; POLYFLO 130, TOLAD 511 (сополимер олефин-акрилонитрил и полимерный полиамин), EDENOL D32, стеарат алюминия, сорбитанмоноолеат, глицеринмоностеарат, метилтолуат, диметилмалеат, диметилфумарат, триэтиламин, 3,3-дифенил-3-(имидазол-1-ил)-пропин и аналогичные соединения. В некоторых вариантах осуществления дополнительная добавка, обеспечивающая непрерывность, представляет собой карбоксилат металла, описанный выше, необязательно, вместе с другими соединениями, описанными в этом разделе.

Любую из указанных выше дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, можно использовать по отдельности или в комбинации в качестве дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность. Например, экстрагированный карбоксилат металла можно объединить с содержащим амин регулирующим агентом (например, экстрагированный карбоксилат металла с любым представителем семейства, относящегося к семействам продуктов KEMAMINE (выпускаются фирмой Chemtura Corporation) или ATMER (выпускаются фирмой ICI Americas Inc.)). Например, экстрагированный карбоксилат металла можно объединить с антистатическими агентами, такими как жирные амины, такие как, содержащая цинк добавка KEMAMINE AS 990/2, смесь этоксилированного стеариламина и стеарата цинка или KEMAMINE AS 990/3, смесь этоксилированного стеариламина, стеарата цинка и октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата.

Другие дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, применимые в вариантах осуществления, раскрытых в настоящем изобретении, хорошо известны специалистам в данной области техники. Независимо от того, какие дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, используют, необходимо соблюдать осторожность при выборе подходящей дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность, чтобы исключить введение ядов в реактор. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления следует использовать минимальное количество дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, для доведения величины статического заряда до значения, находящегося в необходимом диапазоне.

Дополнительные добавки, обеспечивающей непрерывность, можно добавить в реактор в виде комбинации двух или большего количества перечисленных выше дополнительных добавок, обеспечивающих непрерывность, или в виде комбинации дополнительной добавки, обеспечивающей непрерывность, и экстрагированного карбоксилата металла. Дополнительную добавку (добавки), обеспечивающую непрерывность, можно добавить в реактор в виде раствора или суспензии, такой как суспензия в минеральном масле, и можно добавить в реактор в виде отдельного потока сырья или можно объединить с другим сырьем до добавления в реактор. Например, дополнительную добавку, обеспечивающую непрерывность, можно объединить с катализатором или суспензией катализатора до загрузки в реактор объединенной смеси катализатор-реагент для регулирования статического заряда.

В некоторых вариантах осуществления дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, можно добавить в реактор в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 200 мас.част./млн или от примерно 2 до примерно 100 мас.част./млн, или от примерно 2 до примерно 50 мас.част./млн в пересчете на количество полученного полимера. В некоторых вариантах осуществления дополнительные добавки, обеспечивающие непрерывность, можно добавить в реактор в количестве, составляющем примерно 2 мас.част./млн или более в пересчете на количество полученного полимера.

Металлоценовые катализаторы

Каталитическая композиция может включать по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент. При использовании в настоящем изобретении термин "каталитическая композиция" может означать катализатор, например, металлоценовый катализатор, описанный в настоящем изобретении, и/или по меньшей мере один сокатализатор, который иногда называется активатором, и необязательные компоненты, такие как подложки, добавки, добавки/средства, обеспечивающие непрерывность или поглотители.

Металлоценовый катализатор или металлоценовый компонент может представлять собой "полусэндвичевое" (т.е. содержащее по меньшей мере один лиганд) и "полностью сэндвичевое" (т.е. содержащее по меньшей мере два лиганда) соединение, содержащее один или большее количество лигандов Cp (циклопентадиенильных и лигандов, изолобальных циклопентадиенильным), связанных по меньшей мере с одним атомом металла групп 3-12, и одну или большее количество отщепляющихся групп, связанных по меньшей мере с одним атомом металла. Ниже в настоящем изобретении эти соединения будут называться "металлоценом (металлоценами)" или "металлоценовым каталитическим компонентом (компонентами)".

Один или большее количество металлоценовых каталитических компонентов описываются формулой (I):

Атом металла "M" металлоценового соединения-катализатора, как это указано в описании и формуле изобретения, может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-12 и атомы группы лантанидов в одном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей атомы групп 4, 5 и 6 в еще более предпочтительном варианте осуществления, и атомы Ti, Zr, Hf в еще более предпочтительном варианте осуществления и Zr в еще более предпочтительном варианте осуществления. Группы, связанные с атомом металла "M", являются такими, что соединения, описанные ниже в формулах и структурах, являются нейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Cp образуют по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла M с образованием "металлоценового соединения-катализатора". Лиганды Cp отличаются от отщепляющихся групп, связанных с соединением-катализатором, тем, что они не очень склонны вступать в реакции замещения/отщепления.

В некоторых вариантах осуществления M является таким, как описано выше; каждый X химически связан с M; каждая группа Cp химически связана с M; и n равно 0 или обозначает целое число, равное от 1 до 4, или 1, или 2.

Лиганды, обозначаемые, как Cp^A и Cp^B в формуле (I), могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенильным, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещены группой R. В одном варианте осуществления Cp^A и Cp^B независимо выбраны из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и их замещенные производные.

Каждый Cp^A и Cp^B в формуле (I) независимо может быть незамещенным или замещенным любой одной или комбинацией замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, использующихся в структуре (I), включают водородные радикалы, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации.

Неограничивающие примеры алкильных заместителей R в формуле (i) включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил и трет-бутилфенильные группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил-, дифторэтил-, йодпропил-, бромгексил-, хлорбензил- и гидрокарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галогенкарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные радикалы бора, включая диметилбор например; и дизамещенные радикалы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы группы 16, включая метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, но не ограничиваясь только ими, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды, содержащие винильную концевую группу, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере две группы R, такие как две соседние группы R, объединены с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и их комбинации. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовать связь с элементом М.

Каждый X в формуле (I) независимо выбран из группы, включающей: ионы галогенов, гидриды, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления X может быть выбран из группы, включающей C₁-C₁₂-алкилы, C₂-C₁₂-алкенилы, C₆-C₁₂-арилы, C₇-C₂₀-алкиларилы, C₁-C₁₂-алкоксилы, C₆-C₁₆-арилоксилы, C₇-C₁₈-алкиларилоксилы, C₁-C₁₂-фторалкилы, C₆-C₁₂-фторарилы и C₁-C₁₂-содержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные. В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, включающей гидрид, ионы галогенов, C₁-C₆-алкилы, C₂-C₆-алкенилы, C₇-C₁₈-алкиларилы, C₁-C₆-алкоксилы, C₆-C₁₄-арилоксилы, C₇-C₁₆-алкиларилоксилы, C₁-C₆-алкилкарбоксилаты, C₁-C₆-фторированные алкилкарбоксилаты, C₆-C₁₂-арилкарбоксилаты, C₇-C₁₈-алкиларилкарбоксилаты, C₁-C₆-фторалкилы, C₂-C₆-фторалкенилы, и C₇-C₁₈-фторалкиларилы в еще более предпочтительном варианте осуществления; гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, феноксигруппу, бензоксигруппу, тозил, фторметилы, и фторфенилы. В некоторых вариантах осуществления X может быть выбран из группы, включающей C₁-C₁₂-алкилы, C₂-C₁₂-алкенилы, C₆-C₁₂-арилы, C₇-C₂₀-алкиларилы, замещенные C₁-C₁₂-алкилы, замещенные C₆-C₁₂-арилы, замещенные C₇-C₂₀-алкиларилы и C₁-C₁₂-содержащие гетероатом алкилы, C₁-C₁₂-содержащие гетероатом арилы и C₁-C₁₂-содержащие гетероатом алкиларилы. В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, включающей хлорид, фторид, C₁-C₆-алкилы, C₂-C₆-алкенилы, C₇-C₁₈-алкиларилы, галогенированные C₁-C₆-алкилы, галогенированные C₂-C₆-алкенилы, и галогенированные C₇-C₁₈-алкиларилы. В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, включающей фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы).

Металлоценовое соединение-катализатор и/или компонент может включать системы, описывающиеся формулой (I), в которой Cp^A и Cp^B связаны друг с другом по меньшей мере одной мостиковой группой (A), так что структура описывается формулой (II):

Эти мостиковые соединения, описывающиеся формулой (II), известны, как "мостиковые металлоцены". Cp^A, Cp^B, M, X и n являются такими, как определено выше для формулы (I); и в которой каждый лиганд Cp химически связан с M и (A) химически связан с каждым Cp. Неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают двухвалентные алкилы, двухвалентные низш. алки