Новые флуоресцирующие соединения

Новые флуоресцирующие соединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к флуоресцирующим соединениям, обладающим большим значением стоксового сдвига, и к способу их получения. Точнее, настоящее изобретение относится к флуоресцирующим соединениям, которые являются бесцветными. Соединения можно использовать в композициях, предназначенных для чернил, красок и пластмасс, в особенности в самых различных печатающих устройствах, и они особенно хорошо подходят для применения для печати с защитой от подделки.

Уровень техники

Бесцветные материалы, которые сильно флуоресцируют при воздействии УФ-излучения (365 нм), очень нужны в технике для производства и печати с защитой от подделки (банкноты, кредитные карты, удостоверения личности, паспорта и т.п.).

Известно, что большое количество органических веществ, относящихся к классу бензоксазинонов, применимо в качестве флуоресцирующих материалов. Несмотря на большое количество известных соединений, получение продуктов, обладающих сложным профилем характеристик, часто является затруднительным. Постоянно необходимы флуоресцирующие пигменты, которые являются "бесцветными" (т.е. обладают минимальным поглощением в видимой области спектра электромагнитного излучения), и которые одновременно удовлетворяют требованиям технической стабильности (химическая стабильность, термическая стабильность и/или светостойкость и т.п.).

Особой областью применения бесцветных флуоресцирующих материалов являются краски, использующиеся в технологиях печати, которые используют для печати денег и других ценных бумаг, также называемых "печатью с защитой от подделки" (печатью ценных бумаг). Типичными технологиями печати с защитой от подделки являются технологии, в которых используют композицию краски, которая флуоресцирует при воздействии УФ-излучения (365 нм) в желто-зеленой части спектра, в то время как при дневном свете она является бесцветной. Флуоресцирующие пигменты, предназначенные для печати с защитой от подделки, имеются в продаже, например, выпускаются фирмой "Honeywell International Inc.", но практически все они обладают неудовлетворительными характеристиками прочности.

В европейской патентной заявке EP 0314350 A1 раскрыты соединения формулы

для которых обнаружено, что они обладают характеристиками, делающими их подходящими для использования во флуоресцирующих красках, предназначенных для производства ценных бумаг. R¹, R², R³ и R⁴ независимо означают Н, Z или замещенный с помощью Z фенил; и Ar означает замещенный с помощью Z фенил или гетероциклил; где Z независимо выбраны из C₁-C₄-алкила, OH, C₁-С₄-алкоксигруппы, галогена, NO₂, NH₂, С₁-С₄-алкиламиногруппы, ди(С₁-С₄-алкил)аминогруппы и фенила; при условии что, если Ar означает алкилфенил или алкоксифенил, то R¹, R², R³ и R⁴ не все означают Н.

В американской патентной заявке US 2006/00651154 описан синтез арилуреидобензоксазинонов. Пигменты сильно флуоресцируют при воздействии УФ-излучения в диапазоне длин волн от 560 до примерно 585 нм, что делает их применимыми в качестве пигментов для красок, предназначенных для печати с защитой от подделки.

В международной патентной заявке WO 2009045988 A2 раскрыты бензоксазиноновые соединения, описывающиеся формулой:

в которой каждый R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбран из водорода, алкила, содержащего 1-12 атомов углерода, замещенного алкила, арила, содержащего 6-12 атомов углерода, замещенного арила, галогена и алкоксигруппы; и R5 выбран из алкила, содержащего 1-12 атомов углерода, замещенного алкила, арила, содержащего 6-12 атомов углерода, замещенного арила, галогена и алкоксигруппы; где каждая из замещенных алкильных и замещенных арильных групп содержит заместитель, выбранный из алкила, арила, галогена и алкоксигруппы. Кроме того, раскрыты маркировки, содержащие бензоксазиноновые соединения, способ нанесения маркировки на изделие и способ получения бензоксазиноновых соединений.

Соединения, описанные в предшествующем уровне техники, могут обладать хорошей светостойкостью.

Однако для применения бензоксазинонов на профессиональном уровне необходимо улучшение характеристик бензоксазинонов, описанных в предшествующем уровне техники, таких как характеристики прочности, например устойчивость к воздействию растворителей и оснований (триэтиламин). Эти характеристики являются особенно важными при их использовании для печати с защитой от подделки.

Неожиданно было установлено, что некоторые бензоксазиноновые соединения обладают высокой устойчивостью к воздействию химических веществ и растворителей и при этом сохраняют другие свои преимущества, такие как бесцветность, хорошая светостойкость и хорошая термическая стабильность. Их можно с успехом применять в качестве флуоресцирующих пигментов, предназначенных для печати с защитой от подделки, в особенности банкнот.

Краткое изложение сущности изобретения

Первым объектом настоящего изобретения являются соединения формулы

в которой

R¹ и R^1′ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₈-алкил, замещенный C₁-C₁₈-алкил, C₆-C₂₄-арил, замещенный C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-гетероарил, замещенный C₆-C₂₄-гетероарил, галоген или C₁-C₁₈-алкоксигруппу;

R² и R^2′ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₈-алкил, замещенный C₁-C₁₈-алкил, C₆-C₂₄-арил, замещенный C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-гетероарил, замещенный C₆-C₂₄-гетероарил, галоген или C₁-C₁₈-алкоксигруппу,

R³ и R^3′ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₈-алкил, замещенный C₁-C₁₈-алкил, C₆-C₂₄-арил, замещенный C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-гетероарил, замещенный C₆-C₂₄-гетероарил, галоген или C₁-C₁₈-алкоксигруппу,

R⁴ и R^4′ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₈-алкил, замещенный C₁-C₁₈-алкил, C₆-C₂₄-арил, замещенный C₆-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-гетероарил, замещенный C₆-C₂₄-гетероарил, галоген или C₁-C₁₈-алкоксигруппу, или

два заместителя R¹ и R², R^1′ и R^2′, R³ и R⁴ и/или R^3′ и R^4′ вместе образуют группу

в которой

R¹⁰⁵, R¹⁰⁶, R¹⁰⁷ и R¹⁰⁸ независимо друг от друга означают Н, C₁-C₁₈-алкил, C₁-C₁₈-алкил, который прерывается группой -O-, C₁-C₁₈-алкоксигруппу или C₁-C₁₈-алкоксигруппу, которая прерывается группой -О-, и Y означает мостиковую группу.

Другим объектом настоящего изобретения является композиция печатной краски, предназначенная для печати с защитой от подделки, содержащая по меньшей мере одно соединение общей формулы I, определенное выше и ниже в настоящем изобретении.

Другим объектом настоящего изобретения является защищенный документ, содержащий подложку и по меньшей мере одно соединение общей формулы I, определенное выше и ниже в настоящем изобретении.

Другим объектом настоящего изобретения является защищенный документ, полученный способом печати, в котором используют композицию печатной краски, которая содержит по меньшей мере одно соединение общей формулы I, определенное выше и ниже в настоящем изобретении.

Подробное описание изобретения

Соединения общей формулы I обладают по меньшей мере одной из следующих благоприятных характеристик:

- хорошая устойчивость к воздействию химических веществ, в частности устойчивость к отбеливанию гипохлоритом, и хорошая устойчивость к воздействию растворителей (таких как толуол, ацетон или дихлорметан),

- хорошая устойчивость к воздействию кипящей воды,

- хорошая светостойкость,

- бесцветность (т.е. минимальное поглощение в видимой области спектра (от 400 до 700 нм))

- хорошая термическая стабильность,

- превосходная совместимость со многими композициями, в частности с композициями печатных красок, используемыми для печати с защитой от поделки.

Определение и описание требований, предъявляемых к прочности при печати банкнот, приведены, например, в публикации "Chemical and Physical Resistance" in "Extract of the ANNEX 13 of the Technical Specification for Euro banknote production" (European Central Bank; July 2004).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R¹, R^1′, R^2′, R^2′, R³, R^3′, R⁴ и R^4′ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₈-алкоксигруппу, галоген (предпочтительно Cl), CF₃ или C₁-C₈-алкил, или два заместителя R¹ и R², R^1′ и R^2′, R³ и R⁴ и/или R^3′ и R^4′ вместе образуют группу

Соединения общей формулы I можно использовать для печати с защитой от подделки.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R¹ и R⁴, R^1, и R^4,, R² и R³ и/или R^2, и R^3, являются одинаковыми. В соответствии с этим, соединения формулы

являются предпочтительными.

Более предпочтительными являются соединения формулы Ia, в которой

- R¹, R², R³ и R⁴ означают водород^;

- R¹ и R⁴ означают водород и R² и R³ означают C₁-C₁₈-алкильную группу, предпочтительно C₁-C₈-алкильную группу;

- R¹ и R⁴ означают C₁-C₁₈-алкоксигруппу, предпочтительно C₁-C₈-алкоксигруппу, и R² и R³ означают водород;

- R¹ и R² и R³ и R⁴ вместе образуют группу

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединениям формулы

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединениям формулы

в которой R² и R³ независимо друг от друга означают водород или C₁-C₈-алкил.

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к соединениям формулы

в которой R¹ и R⁴ независимо друг от друга означают C₁-C₆-алкоксигруппу.

Y означает мостиковую группу, которая не является ординарной связью.

Y предпочтительно означает группу формулы -(Y¹)_n1-(Y²)_n2-(Y³)_n3-, в которой Y¹ и Y³ независимо друг от друга означают замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 30 кольцевых атомов углерода, или замещенную или незамещенную гетероариленовую группу, содержащую от 3 до 30 кольцевых атомов углерода, Y² означает -О-, -S-, -NR¹²-, -SO₂-, -С(=O)-, -(CR⁸R⁹)_n4-, -O-(CR¹⁰R¹¹)_n5-O-, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают Н или C₁-C₈-алкильную группу, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга означают Н или C₁-C₈-алкильную группу, R¹² означает Н или C₁-C₈-алкильную группу, или С₆-C₁₀-арильную группу, n1 равно 1 или 2, n2 равно 0 или 1, n3 равно 0, 1 или 2, n4 означает целое число, равное от 1 до 4, и n5 означает целое число, равное от 1 до 4.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Y означает группу формулы -Y¹-, в которой Y¹ означает замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 30 кольцевых атомов углерода, или замещенную или незамещенную гетероариленовую группу, содержащую от 3 до 30 кольцевых атомов углерода.

Примерами ариленовых радикалов являются фенилен, нафтилен, феналенилен, антрацилен и фенантрилен, которые необязательно могут быть замещены одной или большим количеством C₁-C₁₈-алкильных групп или C₁-C₁₈-алкоксигрупп. Предпочтительными ариленовыми радикалами являются 1,3-фенилен, 1,4-фенилен и 3,6-нафтилен, которые необязательно могут быть замещены одной или большим количеством C₁-C₁₈-алкильных групп или C₁-C₁₈-алкоксигрупп.

Примерами гетероариленовых радикалов являются 1,3,4-тиадиазол-2,5-илен, 1,3-тиазол-2,4-илен, 1,3-тиазол-2,5-илен, 2,4-тиофенилен, 2,5-тиофенилен, 1,3-оксазол-2,4-илен, 1,3-оксазол-2,5-илен и 1,3,4-оксадиазол-2,5-илен, 2,5-инденилен, 2,6-инденилен, в особенности пиразинилен, пиридинилен, пиримидинилен и замещенный N-алкилом карбазолилен, которые необязательно могут быть замещены одной или большим количеством C₁-C₁₈-алкильных групп или C₁-C₁₈-алкоксигрупп. Предпочтительными гетероариленовыми радикалами являются 2,6-пиридинилен, 4,6-пиримидинилен и замещенный N-C₁-C₄-алкилом 3,6-карбазолилен, которые необязательно могут быть замещены одной или большим количеством C₁-C₁₈-алкильных групп или C₁-C₁₈-алкоксигрупп.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Y означает группу формулы -(Y¹)_n1-(Y²)_n2-(Y³)_n3-, в которой Y¹ и Y³ независимо друг от друга означают замещенную или незамещенную ариленовую группу, содержащую от 6 до 10 кольцевых атомов углерода, или замещенную или незамещенную гетероариленовую группу, содержащую от 3 до 9 кольцевых атомов углерода, Y² означает -O-, -S-, -NR¹²-, -SO₂-, -С(=O)-, -(CR⁸R⁹)_n4-, -O-(CR¹⁰R¹¹)_n5-O-, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают Н или C₁-C₈-алкильную группу, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга означают Н или C₁-C₈-алкильную группу, R¹² означает Н или C₁-C₁₈-алкильную группу, или C₆-C₁₀-арильную группу, n1 равно 1 или 2, n2 равно 0 или 1, n3 равно 1 или 2, n4 означает целое число, равное от 1 до 4, и n5 означает целое число, равное от 1 до 4.

В указанном варианте осуществления Y предпочтительно означает группу формулы -(Y¹)_n1-Y²-(Y³)_n3- или -(Y¹)_n1-(Y³)_n3-.

Y² предпочтительно означает группу -O-, -SO₂-, -(CR⁸R⁹)_n4-, -O-(CR¹⁰R¹¹)_n5-O-, более предпочтительно группу О-, -SO₂-, -СН₂-, -C(CH₃)₂- или -O-(CH₂)₂-O-.

Y¹ и Y³ предпочтительно означают 1,3-фенилен, 1,4-фенилен и 3,6-нафтилен, которые необязательно могут быть замещены одной или большим количеством C₁-C₁₈-алкильных групп, или 2,6-пиридинилен и 4,6-пиримидинилен, которые необязательно могут быть замещены одной или большим количеством C₁-C₁₈-алкильных групп или C₁-C₁₈-алкоксигрупп.

Примерами предпочтительных групп формулы -(Y¹)_n1-(Y²)_n2-(Y³)_n3-являются

в которых R⁵, R⁶, R^5′, R^6′, R^5′′ и R^6′′ независимо друг от друга означают C₁-C₁₈-алкильную группу или C₁-C₁₈-алкоксигруппу, и R¹³ означает C₁-C₈-алкильную группу.

Наиболее предпочтительными группами формулы -(Y¹)_n1-(Y²)_n2-(Y³)_n3-являются

Особый интерес представляют приведенные ниже соединения (А-1)-(А-36). Эти соединения приведены в пункте 6 формулы изобретения.

В контексте настоящего изобретения термин "галоген" в каждом случае означает фтор, бром, хлор или йод, предпочтительно фтор, хлор или бром, особенно предпочтительно фтор или хлор.

В контексте настоящего изобретения термин "алкил" включает обладающие линейной или разветвленной цепью алкильные группы. Алкил предпочтительно означает C₁-C₂₅-алкил, более предпочтительно C₁-C₁₈-алкил, наиболее предпочтительно C₁-C₈-алкил, особенно предпочтительно C₁-C₄-алкил. Примерами алкильных групп особенно являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил.

Термин алкил также включает алкильные радикалы, в углеродные цепи которых может быть включена одна или большее количество групп, которые независимо выбраны из -O- и -S-.

Замещенные алкильные группы в зависимости от длины алкильной цепи могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более чем 5) заместителей. Все эти заместители предпочтительно независимо выбраны из циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, фтора, хлора, брома, гидроксигруппы, меркаптогруппы, цианогруппы, нитрогруппы, нитрозогруппы, формила, ацила, COOH, карбоксилата, алкилкарбонилоксигруппы, карбамоила, алкиламинокарбонила, (диалкиламино)карбонила, SO₃H, сульфоната, сульфоаминогруппы, сульфамида, сульфамоила, амидиновой группы, NE¹E², где Е¹ и Е² каждый независимо означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. Циклоалкильные, гетероциклоалкильные, арильные и гетероарильные заместители алкильных групп в свою очередь могут являться незамещенными или замещенными, подходящими заместителями являются заместители, указанные ниже для этих групп.

Выражение "замещенная алкильная группа" также означает алкильные радикалы, которые содержат один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более чем 5) заместителей, и в углеродные цепи которых может быть включена одна или большее количество групп, которые независимо выбраны из -O- и -S-.

Карбоксилат и сульфонат означают соответственно карбоксилат металла или сульфонат металла, или функциональную группу эфира карбоновой кислоты или функциональную группу эфира сульфоновой кислоты.

Приведенные выше положения, касающиеся алкила, также применимы к алкильному фрагменту, содержащемуся в алкоксигруппе, алкилтиогруппе (=алкилсульфанил), моноалкиламиногруппе и диалкиламиногруппе. (C₁-C₁₈-алкокси группы представляют собой обладающие линейной или разветвленной цепью алкоксигруппы, например метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа, трет-бутоксигруппа, амилоксигруппа, изоамилоксигруппа или трет-амилоксигруппа, гептилоксигруппа, октилоксигруппа, изооктилоксигруппа, нонилоксигруппа, децилоксигруппа, ундецилоксигруппа, додецилоксигруппа, тетрадецилоксигруппа, пентадецилоксигруппа, гексадецилоксигруппа, гептадецилоксигруппа и октадецилоксигруппа. Примерами C₁-C₈-алкоксигруппы являются метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, трет-бутоксигруппа, н-пентоксигруппа, 2-пентоксигруппа, 3-пентоксигруппа, 2,2-диметилпропоксигруппа, н-гексоксигруппа, н-гептоксигруппа, н-октоксигруппа, 1,1,3,3-тетраметилбутоксигруппа и 2-этилгексоксигруппа, предпочтительно C₁-C₄-алкоксигруппа, обычно такая как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, втор-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, трет-бутоксигруппа. Термин "алкилтиогруппа" означает группы, такие же, как алкоксигруппы, за исключением того, что атом кислорода, содержащийся в простой эфирной связи, заменен на атом серы.

В контексте настоящего изобретения термин "циклоалкил" означает моно-, би- или три циклический углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20, предпочтительно от 3 до 12, более предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода, такой как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклододецил, циклопентадецил, норборнил, бицикло[2.2.2]октил или адамантил.

Замещенные циклоалкильные группы в зависимости от размера цикла могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более, чем 5) заместителей. Все эти заместители предпочтительно независимо выбраны из алкила, алкоксигруппы, алкилтиогруппы, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, фтора, хлора, брома, гидроксигруппы, меркаптогруппы, цианогруппы, нитрогруппы, нитрозогруппы, формила, ацила, COOH, карбоксилата, алкилкарбонилоксигруппы, карбамоила, SO₃H, сульфоната, сульфоаминогруппы, сульфамида, амидиновой группы, NE³E⁴, где Е³ и Е⁴ все независимо означают водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. В случае, если циклоалкильные группы являются замещенными, то они предпочтительно содержат одну или большее количество, например 1, 2, 3, 4 или 5 C₁-C₆-алкильных групп. Примерами замещенных циклоалкильных групп предпочтительно являются 2- и 3-метилциклопентил, 2- и 3-этилциклопентил, 2-, 3- и 4-метилциклогексил, 2-, 3- и 4-этилциклогексил, 2-, 3- и 4-пропилциклогексил, 2-, 3- и 4-изопропилциклогексил, 2-, 3- и 4-бутилциклогексил, 2-, 3- и 4-втор-бутилциклогексил, 2-, 3- и 4-трет-бутилциклогексил, 2-, 3- и 4-метилциклогептил, 2-, 3- и 4-этилциклогептил, 2-, 3- и 4-пропилциклогептил, 2-, 3- и 4-изопропилциклогептил, 2-, 3- и 4-бутилциклогептил, 2-, 3- и 4-втор-бутилциклогептил, 2-, 3- и 4-трет-бутилциклогептил, 2-, 3-, 4- и 5-метилциклооктил, 2-, 3-, 4- и 5-этилциклооктил, 2-, 3-, 4- и 5-пропилциклооктил.

Приведенные выше положения, касающиеся циклоалкила, также применимы к циклоалкильному фрагменту, содержащемуся в циклоалкоксигруппе, циклоалкилтиогруппе (=циклоалкилсульфанил), моноциклоалкиламиногруппе и дициклоалкиламиногруппе.

В контексте настоящего изобретения термин "гетероциклоалкил" включает неароматические ненасыщенные или полностью насыщенные циклоалифатические группы, содержащие обычно от 5 до 8 кольцевых атомов, предпочтительно 5 или 6 кольцевых атомов. В отличие от соответствующих циклоалкильных групп, в гетероциклоалкильных группах 1, 2, 3, 4 или более чем 4 кольцевых атомов углерода заменены гетероатомами или содержащими гетероатомы группами. Гетероатомы или содержащие гетероатомы группы предпочтительно выбраны из -O-, -S-, -NR^a-, -С(=O)-, -S(=O)- и/или -S(=O)₂-. R^a предпочтительно означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. Примерами гетероциклоалкильных групп предпочтительно являются пирролидинил, пиперидинил, имидазолидинил, пиразолидинил, оксазолидинил, морфолинил, тиазолидинил, изотиазолидинил, изоксазолидинил, пиперазинил, тетрагидротиофенил, дигидротиен-2-ил, тетрагидрофуранил, дигидрофуран-2-ил, тетрагидропиранил, 2-оксазолинил, 3-оксазолинил, 4-оксазолинил и диоксанил.

Замещенные гетероциклоалкильные группы в зависимости от размера цикла могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более чем 5) заместителей. Эти заместители предпочтительно каждый независимо выбраны из алкила, алкоксигруппы, алкилтиогруппы, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, фтора, хлора, брома, гидроксигруппы, меркаптогруппы, цианогруппы, нитрогруппы, нитрозогруппы, формила, ацила, СООН, карбоксилата, алкилкарбонилоксигруппы, карбамоила, алкиламинокарбонила, (диалкиламино)карбонила, SO₃H, сульфоната, сульфоаминогруппы, сульфамида, сульфамоила, амидиновой группы, NE⁵E⁶, где Е⁵ и Е⁶ каждый независимо означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. В случае если гетероциклоалкильные группы являются замещенными, то они предпочтительно содержат одну или большее количество, например 1, 2, 3, 4 или 5 C₁-C₆-алкильных групп.

Приведенные выше положения, касающиеся гетероциклоалкила, также применимы к гетероциклоалкильному фрагменту, содержащемуся в гетероциклоалкоксигруппе, гетероциклоалкилтиогруппе (=гетероциклоалкилсульфанил), (моногетероциклоалкил)аминогруппе и (дигетероциклоалкил)аминогруппе.

В контексте настоящего изобретения термин "арил" означает моно- или полициклические ароматические углеводородные радикалы. Подходящие и предпочтительные незамещенные и замещенные арильные группы определены ниже в настоящем изобретении в отношении заместителей R¹, R^1′, R², R^2′, R³, R^3′, R⁴ и R^4′.

В контексте настоящего изобретения термин "гетероарил" означает незамещенные или замещенные гетероароматические моно- или полициклические группы. Подходящие и предпочтительные незамещенные и замещенные гетероарильные группы определены ниже в настоящем изобретении в отношении заместителей R¹, R^1′, R², R^2′, R³, R^3′, R⁴ и R^4′.

Незамещенные или замещенные арильные группы независимо выбраны из числа незамещенных или замещенных моно- или полициклических ароматических углеводородных радикалов, предпочтительно содержащих от 6 до 24 атомов углерода, более предпочтительно содержащих от 6 до 18 атомов углерода, особенно предпочтительно содержащих от 6 до 10 атомов углерода в качестве членов кольца.

Предпочтительно, если незамещенные или замещенные арильные группы выбраны из незамещенного или замещенного фенила, незамещенного или замещенного нафтила, незамещенного или замещенного инденила, незамещенного или замещенного флуоренила, незамещенного или замещенного антраценила, незамещенного или замещенного фенантренила, незамещенного или замещенного нафтаценила, незамещенного или замещенного хризенила, незамещенного или замещенного пиренила, незамещенного или замещенного короненила и незамещенного или замещенного периленила.

Более предпочтительно, если незамещенные или замещенные арильные группы выбраны из незамещенного или замещенного фенила и незамещенного или замещенного нафтила.

Особенно предпочтительно, если незамещенные или замещенные арильные группы выбраны из незамещенного или замещенного фенила.

Замещенные арильные группы в зависимости от количества и размера их кольцевых систем могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более чем 5) заместителей. Заместители замещенных арильных групп предпочтительно каждый независимо выбраны из алкила, алкоксигруппы, алкилтиогруппы, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, фтора, хлора, брома, гидроксигруппы, меркаптогруппы, цианогруппы, нитрогруппы, нитрозогруппы, формила, ацила, COOH, карбоксилата, алкилкарбонилоксигруппы, карбамоила, SO₃H, сульфоната, сульфоаминогруппы, сульфамида, амидиновой группы, NE¹E², где Е¹ и Е² каждый независимо означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. Заместители замещенных арильных групп, такие как алкил, алкоксигруппа, алкиламиногруппа, алкилтиогруппа, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил и гетероарил, в свою очередь могут являться незамещенными или замещенными. Следует учитывать заместители, указанные для этих групп выше и ниже в настоящем изобретении.

Заместители замещенных арильных групп предпочтительно выбраны из алкила; алкоксигруппы; алкила или алкоксигруппы, в углеродные цепи которых включена одна или большее количество несоседних групп, выбранных из -O-, -S-, -NR^a-, -С(=O)-, -S(=O)- и/или -S(=O)₂-, где R^a означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил; галогеналкил; галогеналкоксигруппу; циклоалкил; фтор; хлор; бром; цианогруппу и нитрогруппу.

Предпочтительно, если замещенные арильные группы представляют собой замещенный фенил, который содержит 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей. Более предпочтительно, если замещенные арильные группы представляют собой замещенный фенил, который содержит 1, 2, или 3 заместителя.

Замещенные арильные группы предпочтительно выбраны из числа арильных групп, замещенных по меньшей мере одной алкильной группой ("алкарил", также называемый алкиларилом). Алкиларильные группы в зависимости от размера ароматической кольцевой системы могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или более чем 9) алкильных заместителей. Алкильные заместители алкиларильных групп могут являться незамещенными или замещенными.

При этом следует учитывать приведенные выше положения, касающиеся незамещенного и замещенного алкила. В предпочтительном варианте осуществления алкиларильные группы содержат только незамещенные алкильные заместители. Алкиларил предпочтительно представляет собой фенил, который содержит 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 1, 2 или 3, более предпочтительно 1 или 2 алкильных заместителей. Алкильные заместители алкиларильных групп предпочтительно выбраны из числа C₁-C₁₈-алкилов, более предпочтительно из числа C₁-C₈-алкилов и наиболее предпочтительно из числа C₁-C₄-алкилов. Примерами алкильных групп предпочтительно являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил.

Незамещенные или замещенные гетероарильные группы независимо выбраны из числа незамещенных или замещенных гетероароматических моно- или полициклических групп. В дополнение к кольцевым атомам углерода эти группы содержат 1, 2, 3, 4 или более чем 4 гетероатома в качестве членов кольца. Гетероатомы предпочтительно выбраны из кислорода, азота, селена и серы. Гетероарильные группы предпочтительно содержат от 5 до 18, например 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 или 14 кольцевых атомов.

Незамещенные или замещенные моноциклические гетероарильные группы предпочтительно выбраны из числа незамещенных или замещенных 5- или 6-членных гетероарильных групп, таких как 2-фурил (фуран-2-ил), 3-фурил (фуран-3-ил), 2-тиенил (тиофен-2-ил), 3-тиенил (тиофен-3-ил), селенофен-2-ил, селенофен-3-ил, 1Н-пиррол-2-ил, 1Н-пиррол-3-ил, пиррол-1-ил, имидазол-2-ил, имидазол-1-ил, имидазол-4-ил, пиразол-1-ил, пиразол-3-ил, пиразол-4-ил, пиразол-5-ил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,2,4-тиадиазол-3-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил, 4Н-[1,2,4]-триазол-3-ил, 1,3,4-триазол-2-ил, 1,2,3-триазол-1-ил, 1,2,4-триазол-1-ил, пиридин-2-ил, пиридин-3-ил, пиридин-4-ил, 3-пиридазинил, 4-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 5-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил.

Незамещенные или замещенные пол и циклические гетероарильные группы предпочтительно содержат 2, 3, 4 или более чем 4 конденсированных кольца. Конденсированные кольца могут быть ароматическими, насыщенными или частично ненасыщенными. Примерами полициклических гетероарильных групп являются хинолинил, изохинолинил, индолил, изоиндолил, индолизинил, бензофуранил, изобензофуранил, бензотиофенил, бензоксазолил, бензизоксазолил, бензтиазолил, бензоксадиазолил, бензотиадиазолил, бензоксазинил, бензопиразолил, бензимидазолил, бензотриазолил, бензотриазинил, бензоселенофенил, тиенотиофенил, тиенопиримидил, тиазолотиазолил, дибензопирролил (карбазолил), дибензофуранил, дибензотиофенил, нафто[2,3-b]тиофенил, нафто[2,3-b]фурил, дигидроиндолил, дигидроиндилизинил, дигидроизоиндолил, дигидрохинолинил и дигидроизохинолинил.

Замещенные гетероарильные группы в зависимости от количества и размера их кольцевых систем могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более чем 5) заместителей. Эти заместители предпочтительно каждый независимо выбраны из алкила, алкоксигруппы, алкилтиогруппы, циклоалкила, гетероциклоалкила, арила, гетероарила, фтора, хлора, брома, гидроксигруппы, меркаптогруппы, цианогруппы, нитрогруппы, нитрозогруппы, формила, ацила, COOH, карбоксилата, алкилкарбонилоксигруппы, карбамоила, SO₃H, сульфоната, сульфоаминогруппы, сульфамида, амидиновой группы, NE³E⁴, где Е³ и Е⁴ каждый независимо означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил. Галогенидными заместителями предпочтительно являются фтор, хлор или бром.

Заместители замещенных гетероарильных групп предпочтительно выбраны из алкила; алкоксигруппы; алкила или алкоксигруппы, в углеродные цепи которых включена одна или большее количество несоседних групп, выбранных из -O-, -S-, -NR^b-, -С(=O)-, -S(=O)- и/или -S(=O)₂-, где R^b означает водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетероарил; галогеналкил; галогеналкоксигруппу; циклоалкил; фтор; хлор; бром; цианогруппу и нитрогруппу.

Замещенные гетероарильные группы предпочтительно выбраны из числа гетероарильных групп, замещенных по меньшей мере одной алкильной группой. Замещенные алкилом гетероарильные группы в зависимости от размера ароматической кольцевой системы могут содержать один или большее количество (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или более чем 9) алкильных заместителей. Алкильные заместители гетероарильных групп могут являться незамещенными или замещенными. При этом следует учитывать приведенные выше положения, касающиеся незамещенного и замещенного алкила. В предпочтительном варианте осуществления гетероарильные группы содержат только незамещенные алкильные заместители. Алкильные заместители гетероарильных групп предпочтительно выбраны из числа C₁-C₁₈-алкилов, более предпочтительно из числа C₁-C₈-алкилов и наиболее предпочтительно из числа C₁-C₄-алкилов. Примерами алкильных групп предпочтительно являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил.

Соединения формулы

можно получить по реакции соединения формулы

с соединением формулы

в растворителе в присутствии основания,

где Y, R¹, R², R³ и R⁴ являются такими, как определено выше.

Кроме того, соединения формулы I можно получить путем конденсации соединений формулы II с соединениями формулы III в растворителе в присутствии основания, при этом получают промежуточные продукты формулы

которые вводят в реакцию с соединениями формулы

(проводят конденсацию 1 экв. соединения формулы II с 1 экв. соединения формулы III в 25 экв. пиридина и после выделения промежуточного продукта VI проводят конденсацию с соединением формулы II′).

Примерами предпочтительных оснований являются 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН), (основание Хюнига), триалкиламины, такие как, например, триэтиламин или диизопропилэтиламин, и пиридин.

Основание, такое как, например, пиридин, также может выступать в качестве растворителя.

Предпочтительными растворителями являются дипольные апротонные растворители, такие как, например, диметиловый эфир моноэтилен гликоля (моноглим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), диметиловый эфир триэтиленгликоля (триглим) и диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (тетраглим), диоксан, диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, диметилацетамид, 1,3- диметилимидазолин-2-он, N-метилпирролидон, бензонитрил, N,N-диметилформамид (ДМФ), тетрагидрофуран (ТГФ) или ацетонитрил.

Предпочтительно, если пиридин используют в качестве основания и растворителя или триэтиламин используют в качестве основания и ТГФ в качестве растворителя. Если пиридин используют в качестве основания и растворителя, то используют 5-20 частей соединения формулы II, 2,5-12 частей соединения формулы III и 68-92,5 частей пиридина, причем количества соединения формулы II, соединения формулы III и пиридина в сумме составляют 100 частей.

Реакцию проводят при температурах в диапазоне от 0°C до температуры кипения растворителя, более предпочтительно при температурах от 22 до 115°C. Особое предпочтение отдается температурам от 40 до 50°C.

Соединения формулы II и III имеются в продаже или их можно получить по методикам синтеза, хорошо известным в данной области техники.

Конденсация одного эквивалента замещенн