Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты

Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к применению сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты для получения гидрогелей, а также к применению гидрогелей подобного типа для используемых в домашнем хозяйстве средств очистки и ухода (так называемых изделий для домашнего ухода), для косметики, а также для медицинской продукции.

Гидрогели, то есть содержащие воду гели на основе сшитых, способных к набуханию в воде, однако нерастворимых в ней полимеров, находят самое разностороннее применение. В зависимости от типа полимера гидрогели используют в качестве биоматериалов в фармацевтической или медицинской сфере, например, для контактных линз, накладываемых на раны материалов, мягких имплантатов, для нанесения покрытий на поверхности, например, биомедицинских изделий, таких как имплантаты или контактные линзы, а также для изготовления биодатчиков (смотри справочник Römpp Chemie-Lexikon, 10-е издание, издательство Georg Thieme 1997, с.1835, и цитируемую в нем литературу). Насыщенные ароматическими или поверхностно-активными веществами гидрогели иногда используют в ароматизаторах воздуха или в качестве средств для очистки. Несмотря на множество образующих гидрогели известных синтетических и природных полимерных веществ, таких как поли(мет)акриловые кислоты, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиалкиленэфиры, пектины, альгинаты и так далее, существует постоянная потребность в новых гелеобразующих веществах.

Из европейского патента EP 1318191 известны водосодержащие пасты для высвобождния душистых веществ в сфере санитарной гигиены, которые помимо воды и ароматических веществ содержат блок-сополимер с олигоэтиленоксидными, полиэтиленоксидными, олигопропиленоксидными, полипропиленоксидными, олигобутиленоксидными или полибутиленоксидными группами. Конкретно указаны двухблочные и трехблочные полиоксиэтиленовые-полиоксипропиленовые сополимеры. Подобные пасты хорошо прилипают к керамическим поверхностям и при воздействии воды смываются не полностью, а медленно и полностью растворяются лишь после повторного или частого воздействия воды. Недостаток подобных паст состоит в том, что при редком воздействии воды, соответственно при длительных промежутках времени между повторными воздействиями воды они склонны к высыханию, после чего они трудно поддаются полному удалению. Кроме того, подобные высохшие пасты имеют неприглядный внешний вид. Другим недостатком является низкая устойчивость формы подобных паст, вследствие чего они сползают с керамических стенок, образуя неприглядные потеки.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить новые гелеобразующие вещества для гидрогелей. Подобные гелеобразующие вещества должны образовывать гидрогели, которые по меньшей мере в течение более длительного времени должны сохранять стабильную форму, а также не должны обладать поверхностно-активными свойствами или подобные свойства должны быть присущи им лишь в незначительной степени. Кроме того, желательной является их биосовместимость.

В международной заявке WO 02/02674 описаны блок-сополимеры, в частности, трехблочные сополимеры и сополимеры с большим числом блоков, которые могут быть получены путем превращения полиизобутилена, содержащего силановые концевые группы, с эфирами полиалкиленгликоля, содержащими аллильные концевые группы. Подобные блок-сополимеры способны к набуханию в воде. Их синтез является сравнительно трудоемким. Получаемые из них гидрогели не обладают удовлетворительными свойствами, в частности, удовлетворительными механическими свойствами.

В немецком патенте DE 10125158, в частности, описан сложный эфир на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене, и применение указанного эфира в качестве эмульгатора для эмульсий типа «вода в масле».

В международной заявке WO 2007/014915 описаны водные полимерные дисперсии полиолефинов, получаемые с использованием функционализованных гидрофильными группами полиизобутиленов, например, таких как сложные эфиры на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене, в качестве эмульгаторов.

О применении подобных сложных эфиров для получения гидрогелей до последнего времени не сообщалось.

Неожиданно было обнаружено, что сложные эфиры на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, образуют с водой стабильные гидрогели, то есть обладают действием гелеобразующих веществ.

Таким образом, изобретение относится к применению сложных эфиров на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, в гидрогелях, соответственно в качестве гелеобразующего вещества для гидрогелей, в частности, в гидрогелях, которые можно использовать в домашнем хозяйстве (так называемых изделиях для домашнего ухода), в косметике, а также для медицинских изделий.

Изобретение относится также к гидрогелям, в частности, гидрогелям, используемым для очистки и ухода в домашнем хозяйстве, для косметики, а также для медицинских изделий, причем подобные гидрогели помимо воды содержат по меньшей мере один сложный эфир на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле.

Кроме того, изобретение относится к применению указанных сложных эфиров для получения гидрогелей, а также к способу получения гидрогелей, в соответствии с которым по меньшей мере один сложный эфир на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, вводят в водную жидкость, соответственно смешивают с водной жидкостью.

Предлагаемые в изобретении гидрогели обладают стабильностью, то есть в широком температурном интервале, например, от 0 до 90°C, в частности, от 0 до 70°C, они отличаются стабильностью формы, а также отсутствием склонности к расслоению при механическом нагружении. Кроме того, содержащиеся в них гелеобразующие вещества, а именно указанные выше сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты характеризуются отсутствием поверхностно-активных свойств, то есть при концентрации 1 г/л поверхностное натяжение воды, определяемое при 25°C кольцевым методом согласно DIN 53914: 1980-03, не уменьшается до значений менее 45 мН/м. Кроме того, гидрогели на основе используемых гелеобразующих веществ являются биосовместимыми, то есть не оказывают существенного негативного влияния на живые организмы или материалы, такие как вещество клетки или ткань.

Предлагаемые в изобретении гидрогели обладают высокой адгезией к полярным поверхностям, в частности, к неорганическим поверхностям типа стекла или керамики, и при воздействии воды их остатки смываются не сразу, а растворяются без остатка лишь после длительного и часто повторяемого воздействия воды. Кроме того, их можно использовать в препаратах совместно с душистыми вещестами или прочими веществами, способствующими очистке или дезинфекции санитарно-технической керамики без сопутствующих недостатков. Указанные гидрогели обладают также лишь незначительной склонностью к обезвоживанию. Вместе с тем гидрогели обладают стабильной формой, в связи с чем они пригодны для изготовления формованных изделий, например, ароматизаторов воздуха.

Препараты предлагаемых в изобретении гидрогелей можно простыми методами снабжать душистыми веществами или прочими добавками к средствам для очистки, например, такими как поверхностно-активные вещества, красители, консерванты, дезинфецирующие вещества, комлексообразователи, загустители, регуляторы влажности, смачивающие средства, стабилизаторы пены, вещества, растворяющие известь и мочевой камень, и они отличаются особой пригодностью для использования в санитарно-технической сфере. Они хорошо прилипают к керамическим поверхностям и при воздействии воды не смываются полностью, а медленно и полностью растворяются лишь вследствие часто повторяемого воздействия воды. Преимущество подобных паст, в частности, состоит в том, что при редком воздействии воды, соответственно при длительном промежутке времени между повторными воздействиями воды они не склонны к обезвоживанию или сколонны к нему лишь в незначительной степени и могут быть также полностью смыты водой путем повторной промывки лишь при более редком ее воздействии.

Под образующим гидрогель веществом подразумевают полимер, который при воздействии воды и обусловленном этим набухании образует с нею стабильные гидрогели по меньшей мере в определенном температурном интервале, например, от 5 до 40°C. При этом под стабильностью гидрогеля подразумевают, что при его механическом нагружении и/или длительном хранении он не подвержен существенному расслаиванию по меньшей мере в определенном температурном интервале, например, в интервале от 5 до 40°C, то есть в указанных условиях отсутствует значительное отделение водной жидкой фазы.

Не прибегая к рассмотрению теоретических предпосылок, принимают, что в предлагаемых в изобретении гидрогелях сложный эфир полиизобутенянтарной кислоты связывает воду, образуя трехмерную полимерную сетку, причем полиалкиленовые группы сложного эфира предположительно способствуют связыванию воды и повышению адгезии к полярным поверхностям, в то время как неполярные полиизобутенильные остатки вследствие гидрофобных взаимодействий и ассоциации обусловливают физическое, то есть нековалентное сшивание полимерных цепей и вместе с тем формирование трехмерной сетчатой структуры полимера, которая обладает стабильной формой.

Под полиизобутенянтарной кислотой подразумевают олигомерную или полимерную макромолекулу с олигомерным, соответственно полимерным остатком, производным изобутилена, один из концов которого (1 или 2) соединен с остатками, производными янтарной кислоты, то есть остатками формулы BS:

причем соответствующая макромолекула содержит две или четыре карбоксильные группы, а также смеси подобных макромолекул.

Таким образом, полиизобутенянтарные кислоты могут обладать следующими формулами IIa и IIb:

причем PIB в формуле IIa означает одновалентный олигомерный, соответственно полимерный остаток, производный полиизобутилена, в то время как PIB' в формуле IIb означает двухвалентный олигомерный, соответственно полимерный остаток, производный полиизобутилена.

В используемых согласно изобретению сложных эфирах полиизобутенянтарной кислоты по меньшей мере одна из карбоксильных групп последней образует сложноэфирную группу с полиалкиленгликолем с 2-4 атомами углерода в алкилене или моноалкиловым эфиром полиалкиленгликоля с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле. Подобные сложные эфиры обладают общими формулами Ia и Ib:

,

в которых PIB и PIB′ имеют указанные выше формулы IIa и IIb, R и R′ независимо друг от друга означают водород или Pag, и Pag означает остаток, производный полиалкиленгликоля с 2-4 атомами углерода в алкилене или моноалкилового эфира полиалкиленгликоля с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле. R в формулах Ia и Ib прежде всего означает водород.

Под полиалкиленгликолями с 2-4 атомами углерода в алкилене подразумевают неразветвленные или разветвленные олигомеры или полимеры, которые состоят главным образом из повторяющихся звеньев формулы -A-O- (ниже называемых также алкиленоксидными повторяющимися звеньями), в которой A означает алкандиил с 2-4 атомами углерода, причем на концах указанных полиалкиленгликолей находятся гидроксильные группы.

Под моноакиловыми эфирами полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле подразумевают неразветвленные или разветвленные олигомеры или полимеры, которые состоят главным образом из повторяющихся звеньев формулы -A-O- (A означает алкандиил с 2-4 атомами углерода), к одному из концов которых через кислород присоединена алкильная группа с 1-22 атомами углерода, и которые на другом конце, соответственно других концах, содержат гидроксильные группы.

Повторяющиеся звенья формулы -A-O- в указанных выше полиалкиленгликолях с 2-4 атомами углерода в алкилене, соответственно в моноалкиловых эфирах полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, могут быть одинаковыми или разными. В случае если полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене, соответственно моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, содержат разные повторяющиеся звенья формулы -A-O-, последние могут быть статистическими, чередующимися или могут быть упорядочены в несколько блоков, например, два, три или четыре блока. В определенном варианте осуществления изобретения полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене, соответственно моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле содержат разные повторяющиеся звенья формулы -A-O-, которые упорядочены статистически.

В соответствии с этим алкандиил с 2-4 атомами углерода означает насыщенный двухвалентный углеводородный остаток с 2-4 атомами углерода, такой как 1,2-этандиил, 1,2-пропандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,2-бутандиил, 1,3-бутандиил, 2,3-бутандиил или 1-метил-1,2-пропандиил.

В соответствии с этим алкил с 1-22 атомами углерода означает насыщенный ациклический одновалентный углеводородный остаток с 1-22 атомами углерода, в частности, с 1-8 атомами углерода или 1-4 атомами углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, 1-бутил, 2-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, н-гексил, изогексил, н-гептил, изогептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, н-децил, 2-пропил-гептил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, миристил, пентадецил, пальми-тил (= цетил), гептадецил, октадецил, нонадецил, арахинил или бегенил.

Под производными изобутена полимерными остатками, ниже называемыми также полиизобутенильными остатками, подразумевают органические остатки, производные неразветвленных или разветвленных олигомеров, соответственно полимеров изобутена, которые могут содержать до 20% мас., предпочтительно не более 10% мас. отличающихся от изобутена мономерных звеньев олефинов с 2-12 атомами углерода, таких как 1-бутен, 2-бутен, 2-метил-1-бутен, 2-метилпентен-1, 2-метилгексен-1, 2-этил-пентен-1, 2-этилгексен-1 и 2-пропилгептен-1. В случае одновалентных остатков PIB подобные полиизобутенильные остатки могут обладать, например, следующими формулами:

соответственно в случае двухвалентных остатков PIB', например, следующими формулами:

в которых показатель p+2 соответствует степени полимеризации, то есть число изобутеновых единиц в полиизобутеновом остатке, в то время как зездочка (*) означает место присоединения остатка (эфира)янтарной кислоты. В этих формулах часть изобутеновых единиц -CH₂C(CH₃)₂-, как правило не превышающая 20% мас., предпочтительно не превышающая 10% мас., может быть заменена отличающимися от них алкан-1,2-диильными группами с 2-12 атомами углерода, производными олефинов с 2-12 атомами углерода. Степень полимеризации p+2 в типичных случаях находится в диапазоне от 5 до 100, прежде всего от 8 до 80 и, в частности, от 15 до 65.

В отношении предлагаемого в изобретении применения в гидрогелях предпочтительными являются такие сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты, которые в пересчете на их общую массу содержат по меньшей мере 50% мас., прежде всего по меньшей мере 70% мас. сложных эфиров формулы Ia. Сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты в пересчете на их общую массу предпочтительно содержат менее 30% мас., прежде всего менее 20% мас. сложных эфиров формулы Ib.

В соответствии с условиями получения сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты могут содержать немодифицированный полиизобутилен. В отсутствие особых указаний немодифицированный полиизобутилен в данном случае и в дальнейшем не причисляют к сложным эфирам. Содержание полиизобутилена может составлять до 50% мас. в пересчете на суммарное количество сложного эфира и полиизобутилена, однако оно предпочтительно составляет не более 40% мас. или не более 30% мас.

Применительно к предлагаемому в изобретении применению в гидрогелях предпочтительными являются такие сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты, среднечисловая молекулярная масса полиизобутенового остатка которых находится в диапазоне от 500 до 5000 Да, в частности, в диапазоне от 800 до 3600 Да.

В особом варианте осуществления изобретения полиизобутеновые остатки сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты обладают узким молекулярно-массовым распределением. Полидисперсность указанных остатков предпочтительно составляет не более 1,4, особенно предпочтительно не более 1,3, в частности, не более 1,2. Под полидисперсностью подразумевают отношение среднемассовой молекулярной массы M_w к среднечисловой молекулярной массе M_n, (показатель полидисперсности означает M_w/M_n).

Применительно к предлагаемому в изобретении применению в гидрогелях предпочтительными являются такие сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты, которые получены путем этерификации спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, или смесью этих спиртов, причем среднечисловая молекулярная масса соответствующих спиртов находится в диапазоне от 500 до 15000 Да, прежде всего в диапазоне от 800 до 10000 Да и, в частности, от 1200 до 5000 Да.

Кроме того, предпочтительно, если спирт, который этерифицирован полиизобутенянтарной кислотой, является неразветвленным, то есть выбран из группы, включающей неразветвленные полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и неразветвленные моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-20 атомами углерода в алкиле. Неразветвленные, то есть линейные полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и линейные моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-20 атомами углерода в алкиле, обладают следующей формулой (III):

в которой A означают указанные выше алкандиилы с 2-4 атомами углерода, которые могут быть одинаковыми или разными и предпочтительно выбраны из группы, включающей 1,2-этандиил и 1,2-пропандиил. R′ означает водород или алкил с 1-22 атомами углерода, прежде всего водород или алкил с 1-10 атомами углерода и, в частности, водород или алкил с 1-4 атомами углерода, например, метил. Переменная n означает среднее число повторяющихся звеньев [A-O] (среднечисловое значение), которое в типичных случаях составляет от 10 до 350, в частности, от 15 до 200.

В соответствии с этим Pag в формулах Ia и Ib предпочтительно означает остаток формулы:

,

в которой A, R и n такие, как указано выше, в то время как зездочка (*) означает место присоединения остатка эфира полиизобутенянтарной кислоты к атому кислорода.

Повторяющиеся звенья формулы -A-O- в формуле III, соответственно в формуле для Рад, могут быть одинаковыми или разными. В случае если в формуле III, соответственно в формуле для Pag присутствуют разные повторяющиеся звенья формулы -A-O-, они могут быть упорядочены статистически или в виде нескольких, например, двух, трех или четырех блоков. В определенном варианте осуществления изобретения в формуле III, соответственно в формуле для Рад присутствуют разные повторяющиеся звенья формулы -A-O-, которые упорядочены статистически.

Кроме того, предпочтительно, если спирт, который этерифицирован полиизобутенянтарной кислотой, по меньшей мере на 50% мол., в частности, по меньшей мере на 70% мол. (в пересчете на общее количество алкиленоксидных повторяющихся звеньев в спирте) состоит из повторяющихся звеньев формулы [CH₂CH₂O]. В соответствии с этим содержание повторяющихся звеньев формулы [CH₂CH₂O] в формуле III и в формуле для PAG составляет по меньшей мере 50% мол., и, в частности, по меньшей мере 70% мол., в пересчете на общее количество повторяющихся звеньев -A-O-.

В особом варианте осуществления изобретения все или почти все повторяющиеся звенья -A-O- полиалкиленгликоля с 2-4 атомами углерода в алкилене, соответственно моноалкилового эфира полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-20 атомами углерода в алкиле, соответственно все или почти все повторяющиеся звенья -A-O- в формуле III и формуле для PAG являются повторяющимися звеньями формулы [CH₂CH₂O].

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения этерифицированный полиизобутенянтарной кислотой спирт, прежде всего спирт формулы III, соответственно остаток PAG:

- содержит от 50 до 99% мол., в частности, от 70 до 98% мол. (в пересчете на общее количество повторяющихся звеньев алкиленоксида в спирте) повторяющихся звеньев формулы [CH₂CH₂O], а также

- от 0,1 до 50% мол., в частности, от 2 до 30% мол. (в пересчете на общее количество повторяющихся звеньев алкиленоксида в спирте) повторяющихся звеньев формулы [A′-O], в которой A′ означает алкандиил с 3-4 атомами углерода, в частности, повторяющихся звеньей формулы [CH₂CH(CH₃)O].

В особом варианте исполнения данного предпочтительного варианта отличающиеся друг от друга повторяющиеся звенья [CH₂CH₂O] и [A′-O] распределены не в виде блоков, а упорядочены статистически или чередующимся образом.

Кроме того, предпочтительно, если спиртовый компонент и полиизобутенянтарная кислота, лежащая в основе сложного эфира, выбраны таким образом, чтобы массовое отношение полиизобутенового остатка к спиртовому остатку в сложном эфире в среднем находилось в диапазоне от 10:1 до 1:30, предпочтительно от 1,5:1 до 1:20, в частности, от 1:1 до 1:10.

Используемые согласно изобретению сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты получают известным методом превращения полиизобутенянтарной кислоты или эфиробразующего производного полиизобутенянтарной кислоты с полиалкиленгликолем с 2-4 атомами углерода, моноалкиловым эфиром полиалкиленгликоля с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле или смесями этих соединений, осуществляяемого в условиях этерификации. Соответствующий способ в принципе известен, например, из цитируемых в начале настоящего описания немецкого патента DE 10125158 и международной заявки WO 2007/014915.

Пригодными эфиробразующими производными полиизобутенянтарной кислоты являются галогенангидриды кислот и сложные алкиловые эфиры полиизобутенянтарной кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, а также, в частности, ангидрид полиизобутенянтарной кислоты.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют сложный эфир полиизобутенянтарной кислоты, который может быть получен путем превращения ангидрида полиизобутенянтарной кислоты со спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-20 атомами углерода в алкиле, прежде всего со спиртом формулы III или смесью подобных спиртов.

Под ангидридом полиизобутенянтарной кислоты в данном случае и ниже подразумевают внутренние ангидриды полиизобутенянтарной кислоты, то есть вещества, в которых обе карбоксильные группы остатка янтарной кислота образуют 1-оксолан-2,5-дион-2-ильный остаток. Подобные ангидриды полиизобутенянтарной кислоты, в частности, обладают следующими формулами:

,

в которых PIB и PIB′ такие, как указаны в формулах Ia, Ib, IIa и IIb.

Используемый для получения сложного эфира ангидрид полиизобутенянтарной кислоты в пересчете на его общую массу предпочтительно содержит по меньшей мере 50% мас., особенно по меньшей мере 70% мас. ангидрида формулы IVa. Используемый для получения сложного эфира ангидрид полиизобутенянтарной кислоты в пересчете на его общую массу предпочтительно содержит по меньшей мере менее 30% мас., в частности, менее 20% мас. ангидрида формулы IVb. Ангидрид полиизобутенянтарной кислоты в соответствии с условиями его синтеза может содержать полиизобутилен. Содержание полиизобутилена в пересчете на суммарное количество ангидрида полиизобутенянтарной кислоты и полиизобутена может достигать 50% мас., однако оно предпочтительно составляет не более 40% мас. или не более 30% мас.

Относительное содержание соединений формул IVa и IVb в ангидриде полиизобутенянтарной кислоты, используемом для получения сложного эфира, согласуется с числом омыления ангидрида полиизобутенянтарной кислоты, определяемом в соответствии с DIN 53401. Для свойств сложного эфира оказывается предпочтительным, если ангидрид полиизобутенянтарной кислоты обладает определяемым согласно DIN 53401 числом омыления VZ в диапазоне от 40 до 140 мг КОН/г, в частности, в диапазоне от 70 до 100 мг КОН/г.

Используемые для превращения ангидриды полиизобутенянтарной кислотые известны, например, из немецкого патента DE 2702604 A1, патентов США US 5883196 и US 5420207, европейского патента EP 629638, а также из публикаций М. Tessier и другие, Eur. Polym. J, 20, 1984, cc.269-280, и Н. Mach и другие, Lubrication Science 12-2, 1999, cc.175-185.

Предпочтительными являются ангидриды полиизобутенянтарной кислоты, которые могут быть получены путем превращения олефинненасыщенных полиизобутиленов с малеиновым ангидридом. Особенно предпочтительными являются продукты, которые получают путем превращения высокореакционноспособных полиизобутиленов с малеиновым ангидридом. Под высокореакционноспособными полиизобутиленами подразумевают полиизобутилены, которые содержат по меньшей мере 50% мол., часто по меньшей мере 60% мол., в особенности по меньшей мере 80% мол. концевых двойных связей в пересчете на общее число макромолекул полиизобутилена. При этом под концевыми двойными связями подразумевают как винильные двойные связи [-CH=C(CH₃)₂] (α-олефин), так и виниловые двойные связи [-CH-C(=CH₂)-CH₃] (β-олефин). Предпочтительные высокореакционноспособные полиизобутилены преимущественно содержат винилиденовые двойные связи. Высокореакционноспособными полиизобутиленами являются, например, выпускаемые фирмой BASF SE продукты марки Glissopal (например, Glissopal® 1000, Glissopal® 1300, Glissopal® 2300).

Используемые для превращения полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 2-20 атомами углерода в алкиле также известны из уровня техники и коммерчески доступны, например, под торговым названием Pluriol®, например, продукты Pluriol® E-типов, такие как Pluriol® E 600, Pluriol® E 600 S, Pluriol® E 1000, Pluriol® E 1000 S, Pluriol® E 1500, Pluriol® E 3400, Pluriol® E 6000, Pluriol® E 8000 и Pluriol® E 9000, продукты Pluriol® P-типов, такие как Pluriol® E 600, Pluriol® E 900, Pluriol® E 2000 и Pluriol® E 4000, продукты Pluriol® A-типов, такие как Pluriol® A 1020 E, Pluriol® A 2000 E, Pluriol® A 3010 E, Pluriol® A 5010 E и Pluriol® A 1020 PE, а также под торговым названием Pluronic®, например, продукты Pluronic® PE-типов, такие как Pluronic® PE 3100, Pluronic® PE 3500, Pluronic® PE 4300, Pluronic® PE 6100, Pluronic® PE 6120, Pluronic® PE 6200, Pluronic® PE 6400, Pluronic® PE 6800, Pluronic® PE 7400, Pluronic® PE 8100, Pluronic® PE 9200, Pluronic® PE 9400, Pluronic® PE 10100, Pluronic® PE 10300, Pluronic® PE 10400 и Pluronic® PE 10500, или указанные соединения можно получать стандартным методом, состоящим в катализируемой основаниями гомополимеризации или сополимеризации алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода, таких как этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид и 2-метил-1,2-пропиленоксид (= изобутиленоксид).

Превращение ангидрида полиизобутенянтарной кислоты со спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 2-20 атомами углерода в алкиле, можно осуществлять известными методами, описанными в немецком патенте DE 10125158 и международной заявке WO 2007/014915.

Для этого ангидрид полиизобутенянтарной кислоты как правило подвергают превращению со спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 2-20 атомами углерода в алкиле, в молярном отношении от 2:1 до 1:2, прежде всего от 1,5:1 до 1:1,5 и, в частности, от 1,05:1 до 1:1,2, соответственно в пересчете на ангидридные группы ангидрида полиизобутенянтарной кислоты.

Превращение можно осуществлять в растворе или в массе. Примерами пригодных растворителей являются ароматические углеводороды, например, бензол, толуол, ксилолы, мезитилен, нафталин, трет-бутилбензол, а также их смеси, (цикло)алифатические углеводороды, например, гексан, гептан, октан, изооктан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, тетралин, а также их смеси, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, 1,1-дихлорэтен, 1,2-дихлорэтен, хлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол и их смеси, а также смеси указанных выше ароматических и (цикло)алифатических углеводородов и смеси указанных выше углеводородов с галогенированными углеводородами.

Превращение можно осуществлять в присутствии или в отсутствие катализатора. Превращение как правило осуществляют в температурном интервале от 60 до 250°C, часто от 80 до 200°C, прежде всего от 100 до 180°C. Пригодными катализаторами прежде всего являются соединения с основным характером, в частности, оксиды, гидроксиды, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов, третичные органические амины, например, триалкиламины, такие как триэтиламин, трипропиламин, метилдиизопропиламин, трибутиламин и диметил-трет-бутиламин, и циклические алкиламины, такие как N-метилморфолин, N-метилпиперидин и N-метилпирролидин, а также триэтилендиамин. При необходимости катализатор используют в количествах от 0,1 до 20% мол. в пересчете на ангидридные группы в ангидриде полиизобутенянтарной кислоты.

Как указано выше, сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты со спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, образуют с водой стабильные гидрогели, которые можно использовать в качестве гелеобразующих веществ.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится также к гидрогелям, которые помимо воды (ниже называемой также компонентом B) содержат по меньшей мере один сложный эфир полиизобутенянтарной кислоты со спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, в указанном выше количестве, достаточном для формирования гидрогеля.

Необходимое для формирования гидрогеля количество компонента A, очевидно, зависит от других компонентов гидрогеля и точной химической структуры компонента A и может быть установлено специалистами путем реализации простых лабораторных экспериментах.

Независимо от присутствия других добавок стабильный гидрогель как правило получают, если массовое отношение компонента A к компоненту B (то есть к воде) находится в диапазоне от 4:1 до 1:6, часто от 3:1 до 1:4, прежде всего от 2:1 до 1:3.

Содержание компонента A в предлагаемых в изобретении гидрогелях как правило составляет от 15 до 80% мас., часто от 20 до 75% мас. и прежде всего от 25 до 65% мас. в пересчете на общую массу гидрогеля.

Общее количество компонентов A и B в предлагаемых в изобретении гидрогелях как правило составляет по меньшей мере 70% мас. и прежде всего по меньшей мере 80% мас. гидрогеля.

Предлагаемый в изобретении гидрогель в типичных случаях содержит:

a. от 15 до 80% мас., часто от 20 до 75% мас. и прежде всего от 25 до 65% мас. компонента A в пересчете на общую массу гидрогеля, и

b. от 20 до 85% мас., часто от 25 до 80% мас. и прежде всего от 35 до 75% мас. воды в качестве компонента B в пересчете на общую массу гидрогеля.

Помимо указанных выше компонентов предлагаемый в изобретении гидрогель может содержать один или несколько других компонентов, которые отличаются от компонентов A и B и определяются конкретным назначением гидрогеля. Подобные другие компоненты ниже называют также компонентом C.

Примерами компонента C являются душистые вещества, а также содержащиеся в средствах для очистки обычные добавки, например, такие как поверхностно-активные вещества, красители, консерванты, дезинфицирующие вещества, комлексообразователи, загустители, регуляторы влажности, смачивающие средства, стабилизаторы пены, вещества, растворяющие известь или мочевой камень, и смеси указанных веществ.

В соответствии с этим один вариант осуществления изобретения относится к гидрогелю, который помимо компонента A и воды (компонента В) содержит по меньшей мере одну другую составляющую в качестве компонента C, которая предпочтительно выбрана из группы, включающей душистые вещества, поверхностно-активные вещества, красители, консерванты, дезинфицирующие вещества, комлексообразователи, загустители, регуляторы влажности, смачивающие средства, стабилизаторы пены, вещества, растворяющие известь или мочевой камень, и их смеси.

Содержание компонента C в пересчете на общую массу гидрогеля как правило составляет не более 30% мас., часто не более 25% мас. и прежде всего не более 20% мас. и при необходимости в типичных случаях находится в диапазоне от 0,1 до 30% мас., прежде всего от 1 до 20% мас.

Тип компонента C известным образом определяется назначением гидрогеля.

В соответствии с этим один вариант осуществления изобретения относится к гидрогелю, содержащему:

a. от 15 до 79,9% мас., прежде всего от 20 до 74,5% мас. и, в частности, от 25 до 64% мас. компонента A в пересчете на общую массу гидрогеля,

b. от 20 до 84,9% мас., прежде всего от 25 до 79,5% мас. и, в частности, от 35 до 74% мас. воды в качестве компонента B в пересчете на общую массу гидрогеля,

c. от 0,1 до 30% мас., прежде всего от 0,5 до 25% мас. и, в частности, от 1 до 20% мас. по меньшей мере одного другого компонента, отличающегося от компонентов A и B и в дальнейшем называемого также компонентом C, в пересчете на общую массу гидрогеля,

причем общее количество компонентов A, B и C составляет 100% мас.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения гидрогель содержит по меньшей мере одно душистое вещество. Пригодными душистыми веществами, которые могут присутствовать в предлагаемых в изобретении гидрогелях, являются синтетические душистые вещества, смеси полусинтетических душистых веществ и природные душистые масла. Примерами синтетических душистых веществ являются синтетические продукты типа сложных эфиров, простых эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов и углеводородов. К природным душистым веществам прежде всего относятся ароматические масла из растительных источников. Предпочтительным является использование смесей разных душистых веществ, создающих общую приятную ноту запаха.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении гидрогель содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. Пригодные поверхностно-активные вещества в типичных случаях выбирают из группы, включающей анионные, неионные, амфотерные и катионные ПАВ, а также их смеси. Предлагаемые в изобретении гидрогели при необходимости содержат поверхностно-активные вещества предпочтительно в количествах от 0,01 до 30% мас. в пересч