Способ получения акриловой кислоты или ее производных

Способ получения акриловой кислоты или ее производных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в целом, относится к способам каталитической конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам применения катализаторов, полезным для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, с высоким выходом и селективностью в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, коротким временем пребывания, и без значительной конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота, уксусная кислота, 2,3-пентандион, диоксид углерода и монооксид углерода.

Уровень техники

Акриловая кислота, производные акриловой кислоты или их смеси имеют множество промышленных применений, как правило, потребляемых в виде полимеров. В свою очередь, эти полимеры широко используются в производстве, среди прочего, адгезивов, связующих веществ, покрытий, красок, полиролей, моющих средств, флокулянтов, диспергаторов, тиксотропных веществ, секвестрантов и суперабсорбирующих полимеров, которые используются в одноразовых абсорбирующих изделиях, в том числе подгузниках и гигиенических продуктах, например. Акриловую кислоту обычно получают из источников нефти. Например, акриловую кислоту уже давно получают путем каталитического окисления пропилена. Эти и другие способы получения акриловой кислоты из источников нефти, описаны в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.1, pgs. 342-369 (5^th Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). Акриловая кислота, полученная из нефти, способствует парниковым выбросам благодаря своему высокому содержанию углерода на основе нефти. Дополнительно, нефть является не возобновляемым материалом, так как сотни тысяч лет необходимы для природного образования и только короткое время для потребления. Поскольку нефтехимические ресурсы становятся все более скудными, дорогими и подчиняются правилам для выбросов СО₂, существует растущий спрос на полученную из биологического сырья акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, которые могут служить в качестве альтернативы акриловой кислоте, производным акриловой кислоты или их смесям, полученным из нефти.

В течение последних 40-50 лет были сделаны многие попытки, чтобы получить акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, полученные из биологического сырья, из источников, отличных от нефти, таких как молочная кислота (также известная как 2-гидроксипропионовая кислота), 3-гидроксипропионовая кислота, глицерин, монооксид углерода и этиленоксид, диоксид углерода и этилен, и кротоновая кислота. Из этих источников, отличных от нефти, только молочную кислоту получают сегодня с высоким выходом из сахара (≥90% теоретического выхода, или эквивалентно ≥0,9 г молочной кислоты на грамм сахара) и чистотой, и экономикой, которые могли бы поддерживать получение акриловой кислоты при стоимости, конкурентной для акриловой кислоты, полученной из нефти. Как таковая, молочная кислота или лактат представляет собой реальную возможность служить в качестве сырья для акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, полученных из биологического сырья. Кроме того, 3-гидроксипропионовая кислота, как ожидается, будет производиться в коммерческих масштабах в течение нескольких лет, и в этом качестве, 3-гидропропионовая кислота представит еще одну реальную возможность служить в качестве сырья для акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, полученных из биологического сырья. Сульфатные соли; фосфатные соли; смеси сульфатных и фосфатных солей; основания; цеолиты или модифицированные цеолиты; оксиды металлов или модифицированные оксиды металлов; и сверхкритическая вода являются основными катализаторами, которые были использованы для дегидратации молочной кислоты или лактата в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, в прошлом, с различной степенью успеха.

Например, в патенте США №4786756 (выдан в 1988 году), описывается дегидратация в паровой фазе молочной кислоты или лактата аммония в акриловую кислоту с помощью фосфата алюминия (AlPO₄), который обрабатывают водным неорганическим основанием в качестве катализатора. В качестве примера, '756 патент раскрывает максимальный выход акриловой кислоты 43,3%, когда молочную кислоту подают в реактор приблизительно при атмосферном давлении, и соответствующий выход 61,1%, когда лактат аммония подают в реактор. В обоих примерах, ацетальдегид был получен с выходами 34,7% и 11,9%, соответственно, и другие побочные продукты также присутствовали в больших количествах, такие как, пропионовая кислота, СО и СО₂. Отсутствие обработки основанием вызвало повышенное количество побочных продуктов. Другим примером является Hong et al. (2011) Appl. Catal. A: General 396:194-200, который разработал и испытал композитные катализаторы, приготовленные с Са₃(РO₄)₂ и Са₂(Р₂O₇) солями методом суспензионного смешивания. Катализатор с наиболее высоким выходом акриловой кислоты из метил лактата был 50%-50% (по массе) катализатор. Это дает выход 68% акриловой кислоты, приблизительно 5% метилакрилата и приблизительно 14% ацетальдегида при 390°С. Тот же катализатор приводит к 54% выходу акриловой кислоты, 14% выходу ацетальдегида и 14% выходу пропионовой кислоты из молочной кислоты.

Группа профессора Д. Миллера в Мичиганском государственном университете (MSU) опубликовала много работ по дегидратации молочной кислоты или сложных эфиров молочной кислоты в акриловую кислоту и 2,3-пентандион, такие как, Gunter et al. (1994) J. Catalysis 148:252-260; и Tam et al. (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873-3877. Лучшие выходы акриловой кислоты, представленные группой, составляли приблизительно 33%, когда молочную кислоту дегидратировали при 350°С на более низкой площади поверхности и объеме пор кремнезема, пропитанного NaOH. В том же самом эксперименте, выход ацетальдегида составлял 14,7% и выход пропионовой кислоты составлял 4,1%. Примеры других катализаторов, проверенных группой, были Na₂SO₄, NaCl, Na₃PO₄, NaNO₃, Na₂SiO₃, Νa₄Ρ₂O₇, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₂HAsO₄, NaC₃H₅O₃, NaOH, CsCl, Cs2S04, KOH, CsOH и LiOH. Во всех случаях, на которые ссылаются выше, катализаторы были испытаны в качестве отдельных компонентов, а не в виде смесей. Наконец, группа предположила, что выход в акриловую кислоту улучшается, а выход в побочные продукты подавляется, когда площадь поверхности на носителе из кремнезема является низкой, температура реакции является высокой, давление реакции является низким, и время пребывания реагентов в слое катализатора короткое.

И, наконец, китайская заявка на патент 200910054519.7 раскрывает применение ZSM-5 молекулярных сит, модифицированных с помощью водного раствора щелочи (например, NH₃, NaOH и Na₂CO₃) или соли фосфорной кислоты (например, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, LiH₂PO₄, LaPO₄ и т.д.). Лучший выход акриловой кислоты, который достигается при дегидратации молочной кислоты, составлял 83,9%, однако данный выход получен при очень длительных сроках пребывания.

Таким образом, производство акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей из молочной кислоты или лактата способами, такими, как те, которые описаны в литературе, как отмечалось выше, показало: 1) выходы акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей не превышают 70%; 2) низкие селективности по акриловой кислоте, производным акриловой кислоты или их смесям, то есть значительные количества нежелательных побочных продуктов, таких как, ацетальдегид, 2,3-пентандион, пропионовая кислота, СО и СО₂; 3) длительное время пребывания в слоях катализатора; и 4) дезактивацию катализатора в короткое время в потоке (TOS). Побочные продукты могут осаждаться на катализатор, приводя в результате к загрязнению, и преждевременной и быстрой дезактивации катализатора. Кроме того, после осаждения эти побочные продукты могут катализировать другие нежелательные реакции, такие как реакции полимеризации. Кроме осаждения на катализаторы, эти побочные продукты, даже если они присутствуют только в малых количествах, приводят к дополнительным затратам при обработке акриловой кислоты (если они присутствуют в выходящем потоке продукта реакции) в производстве суперабсорбирующих полимеров (SAP), например. Эти недостатки известных способов и катализаторов делают их коммерчески нежизнеспособными.

Таким образом, существует потребность в катализаторах и способах дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, с высоким выходом, селективностью и эффективностью (т.е. коротким временем пребывания) и высокой долговечностью катализаторов.

Сущность изобретения

Представлен способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей. В одном осуществлении настоящего изобретения способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим:

a. анион моногидромонофосфата, который описывается формулой (I):

b. и анионы дигидромонофосфата, которые описываются формулой (II):

c. по меньшей мере, два различных катиона,

при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно, при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10.

В другом осуществлении настоящего изобретения способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим монофосфатные соли, описанные формулами (III) и (IV):

где М^I представляет собой одновалентный катион и М^II представляет собой двухвалентный катион.

В еще одном осуществлении настоящего изобретения способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим монофосфатную соль, описанную формулой (V):

где М^I представляет собой одновалентный катион и М^II представляет собой двухвалентный катион; и где х составляет более чем приблизительно 0,2 и менее чем приблизительно 1,8.

В одном осуществлении настоящего изобретения способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей включает стадию, на которой вводят в контакт: (а) газообразную смесь, содержащую: (i) молочную кислоту, (ii) воду и (iii) азот, при этом указанная молочная кислота присутствует в количестве приблизительно 2,5 мол.%, и причем указанная вода присутствует в количестве приблизительно 50 мол.% исходя из общего количества молей указанной газообразной смеси, с (b) катализатором, полученным с помощью способа, включающего стадию, на которой объединяют ВаНРO₄ и КН₂РО₄ в мольном соотношении от приблизительно 3:2 до приблизительно 2:3 с образованием твердой смеси, и измельчают указанную твердую смесь с получением указанного катализатора, и при этом указанную стадию контактирования указанной газообразной смеси с указанным катализатором выполняют при температуре от приблизительно 300°С до приблизительно 450°С, при GHSV (часовая объемная скорость газа) от приблизительно 7200 ч^-1 до приблизительно 3600 ч^-1 и при давлении приблизительно 360 фунт/кв.дюйм изб., в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, который выбирают из группы, состоящей из кварца и боросиликатного стекла, таким образом с получением акриловой кислоты в результате контактирования указанной молочной кислоты с указанным катализатором.

Дополнительные признаки настоящего изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники после обзора приведенного ниже подробного описания, в сочетании с примерами.

Подробное описание изобретения

I Определения

Как используют в данной заявке, термин «монофосфат» или «ортофосфат» относится к любой соли, анионный фрагмент которой, [РО₄]^3-, состоит из четырех атомов кислорода, расположенных в почти правильной тетраэдрической матрице с приблизительно центральным атомом фосфора.

Как используют в данной заявке, термин «конденсированный фосфат» относится к любым солям, содержащим одну или несколько Р-О-Р связей, образованных углом, общим с РО₄ тетраэдром.

Как используют в данной заявке, термин «полифосфат» относится к любым конденсированным фосфатам, содержащим линейные Р-О-Р связи, образованные углом, общим с РО₄ тетраэдром, приводя к образованию конечных цепей.

Как используют в данной заявке, термин «олигофосфат» относится к любым полифосфатам, содержащим пять или менее РО₄ звеньев.

Как используют в данной заявке, термин «циклофосфат» относится к любому циклическому конденсированному фосфату, состоящему из двух или более имеющих общий угол РО₄ тетраэдров.

Как используют в данной заявке, термин «ультрафосфат» относится к любому конденсированному фосфату, где, по меньшей мере, два РО₄ тетраэдра анионного фрагмента имеют три общих угла с прилегающими углами.

Как используют в данной заявке, термин «катион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих положительный заряд.

Как используют в данной заявке, термин «анион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих отрицательный заряд.

Как используют в данной заявке, термин «одновалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом +1.

Как используют в данной заявке, термин «многовалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом равным или более чем +2.

Как используют в данной заявке, термин «гетерополианион» относится к любому аниону с ковалентно связанными ХО_р и YO_r полиэдром и включает Χ-Ο-Υ и возможно Х-О-Х и Y-O-Y связи, где X и Y представляют собой любые атомы и где p и r представляют собой любые положительные целые числа.

Как используют в данной заявке, термин «гетерополифосфат» относится к любому гетерополианиону, где X представляет собой фосфор (Р) и Y означает любой другой атом.

Как используют в данной заявке, термин «фосфатный аддукт» относится к любому соединению с одним или более фосфатными анионами, и одним или более нефосфатными анионами, не связанными ковалентно.

Как используют в данной заявке, термины «LA» относится к молочной кислоте, «АА» относится к акриловой кислоте, «АсН» относится к ацетальдегиду и «РА» относится к пропионовой кислоте.

Как используют в данной заявке, термин «разброс значений диаметра частиц» относится к статистическому представлению данной пробы частиц и равен (D_ν,0,90-D_ν,0,10)/D_ν,0,50. Термин «медианный размер частиц» или D_ν,0,50 относится к диаметру частицы, менее которого находятся 50% общего объема частиц. Дополнительно, D_ν,0,10 относится к размеру частицы, отделяющему пробу частицы при 10% по объемной фракции и D_ν,0,90, представляет собой размер частицы, отделяющий пробу частицы при 90% по объемной фракции.

Как используют в данной заявке, термин «конверсия» в % определяют как [скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин) - скорость вытекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)] / [скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]∗100. Для целей настоящего изобретения термин «конверсия» означает мольное конверсия, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «выход» в % определен как [скорость вытекания продукта (моль/мин) / скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]×100. Для целей настоящего изобретения термин «выход» означает мольный выход, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «селективность» в % определен как [Выход / Конверсия]∗100. Для целей настоящего изобретения термин «селективность» означает мольную селективность, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «часовая объемная скорость газа» или «GHSV» в ч^-1 определен как 60×[Общая скорость потока газа (мл/мин) / объем слоя катализатора (мл)]. Общая скорость потока газа рассчитывается в условиях стандартной температуры и давления (STP; 0°С и 1 атм).

Как используют в данной заявке, термин «часовая объемная скорость жидкости» или «LHSV» в ч^-1 определен как 60×[Общая скорость потока жидкости (мл/мин) / объем слоя катализатора (мл)].

II Катализаторы

Неожиданно было обнаружено, что катализаторы, содержащие смешанные анионы монофосфатов, дегидратируют гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким: 1) выходом и селективностью получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, то есть низким количеством побочных продуктов и немногими побочными продуктами; 2) эффективностью, т.е. производительностью за короткое время пребывания; и 3) долговечностью. Не желая быть связанными какой-либо теорией, заявители предполагают, что катализатор, который содержит, по меньшей мере, анионы моногидромонофосфата и дигидромонофосфата и два различных катиона, работает следующим образом: карбоксил атная группа гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, связывается с одним или несколькими катионами, которые в одном осуществлении являются многовалентными, через один или оба атома кислорода, удерживая молекулу на поверхности катализатора, дезактивируя ее от декарбонилирования, и активизируя связь С-ОН для устранения. Затем полученные протонированные анионы монофосфата дегидратируют гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси с согласованным протонированием гидроксильной группы, удалением протона из метильной группы, и устранением протонированной гидроксильной группы в качестве молекулы воды, образуя акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси и повторно активизируя катализатор. Дополнительно, заявители считают, что особое состояние протонирования анионов монофосфата является важным для способствования дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей.

В одном осуществлении катализатор содержит:

a. анион моногидромонофосфата, который описывается формулой (I):

b. и анионы дигидромонофосфата, которые описываются формулой (II):

c. по меньшей мере, два различных катиона,

при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно, при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В другом осуществлении мольное соотношение аниона моногидромонофосфата и аниона дигидромонофосфата составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В еще одном осуществлении мольное соотношение аниона моногидромонофосфата и аниона дигидромонофосфата составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении настоящего изобретения катализатор содержит монофосфатные соли, описанные формулами (III) и (IV):

где М^I представляет собой одновалентный катион и М^II представляет собой двухвалентный катион. В другом осуществлении мольное соотношение М^IIНРO₄ и М^IН₂РO₄ составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В другом осуществлении мольное соотношение М^IIНРO₄ и М^IН₂РO₄ составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В еще одном осуществлении мольное соотношение М^IIНРO₄ и М^IН₂РO₄ составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении настоящего изобретения катализатор содержит монофосфатную соль, описанную формулой (V):

где М^I представляет собой одновалентный катион и М^II представляет собой двухвалентный катион; и где х составляет более чем приблизительно 0,2 и менее чем приблизительно 1,8. В другом осуществлении настоящего изобретения х составляет приблизительно 1.

В другом осуществлении анион моногидромонофосфата, который описывается формулой (I), замещен одним или более анионами фосфата, которые описываются формулой где v является больше или равным нулю и меньше или равным 1.

В другом осуществлении анион дигидромонофосфата, который описывается формулой (II), замещен одним или более анионами фосфата, которые описываются формулой где v является больше или равным нулю и меньше или равным 1.

Катионы могут быть одновалентными или многовалентными. В одном осуществлении один катион является одновалентным и другой катион является многовалентным. В другом осуществлении мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В еще одном осуществлении мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 5. В дополнительном осуществлении настоящего изобретения мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из двухвалентных катионов, трехвалентных катионов, четырехвалентных катионов, пятивалентных катионов и их смесей. Неограничивающие примеры одновалентных катионов представляют собой Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ag⁺, Rb⁺, Tl⁺ и их смеси. В одном осуществлении одновалентный катион выбирают из группы, состоящей из Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺ и их смесей; в другом осуществлении одновалентный катион представляет собой Na⁺ или К⁺; и в еще одном осуществлении одновалентный катион представляет собой К⁺. Неограничивающие примеры многовалентных катионов представляют собой катионы щелочноземельных металлов (т.е., Be, Mg, Са, Sr, Ва и Ra), переходных металлов (например, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Μn, Re, Fe, Ru, Со, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag и Au), легких металлов (например, Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi и Pb), лантанидов (например, La и Ce) и актинидов (например, Ас и Th). В одном осуществлении многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Ве²⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ga³⁺, Y³⁺, In³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, V⁴⁺, Ge⁴⁺, Mo⁴⁺, Pt⁴⁺, V⁵⁺, Nb⁵⁺, Sb⁵⁺ и их смесей. В одном осуществлении многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Са²⁺, Ва²⁺, Cu²⁺, Μn²⁺, Μn³⁺ и их смесей; в другом осуществлении многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Са²⁺, Ва²⁺, Мn³⁺ и их смесей; и в еще одном осуществлении многовалентный катион представляет собой Ва²⁺.

Катализатор может включать катионы: (a) Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺ или их смеси; и (b) Ве²⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ti³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ga³⁺, Y³⁺, In³⁺, Sb³⁺, Bi³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, V⁴⁺, Ge⁴⁺, Mo⁴⁺, Pt⁴⁺, V⁵⁺, Nb⁵⁺, Sb⁵⁺ или их смеси. В одном осуществлении катализатор содержит Li⁺, Na⁺ или К⁺ в качестве одновалентного катиона, и Са²⁺, Ва²⁺ или Мn³⁺ в качестве многовалентного катиона; в другом осуществлении катализатор содержит К⁺ в качестве одновалентного катиона, и Са²⁺, Ва²⁺ или Мn²⁺ в качестве многовалентного катиона; и в еще одном осуществлении катализатор содержит К⁺ в качестве одновалентного катиона и Ва²⁺ в качестве многовалентного катиона.

Катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая, как ожидают, вступит в контакт с катализатором. В контексте реакций, четко описанных в данной заявке, в одном осуществлении носитель представляет собой кремнезем или двуокись циркония с низкой площадью поверхности. Если присутствует, носитель представляет собой количество от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 98 мас. % исходя из общей массы катализатора. Как правило, катализатор, который содержит инертный носитель, может быть выполнен с помощью одного из двух иллюстративных способов: пропитки или совместного осаждения. В способе пропитки суспензию твердого инертного носителя обрабатывают раствором пре-катализатора, и полученный материал затем активизируют в условиях, которые преобразуют пре-катализатор в более активное состояние. В способе совместного осаждения однородный раствор ингредиентов катализатора осаждают добавлением дополнительных ингредиентов.

III Способы получения катализатора

В одном осуществлении настоящего изобретения способ получения катализатора включает стадию, на которой смешивают, по меньшей мере, два соединения, содержащие фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (VI)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:

где M^I представляет собой одновалентный катион; где М^II представляет собой двухвалентный катион; где М^III представляет собой трехвалентный катион; где M^IV представляет собой четырехвалентный катион; где а означает 0, 1, 2 или 3; где h означает 0, 1, 2, 3 или 4; где i означает 0, 1 или 2; где j означает 0 или любое положительное целое число; и где b, с, d, е, f, g, k, l, m, n, р и q означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2b=с+3d, 3е=f+3g, r=2k+1, и s=3q+р. В другом осуществлении способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт соединения, содержащие фосфор, после смешивания с газообразной смесью, содержащей воду.

В одном осуществлении катализатор получают смешиванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VI), где указанное а равно 1, и одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VII), где указанное а равно 2. В другом осуществлении катализатор получают смешиванием КН₂РО₄ и ВаНРO₄ или СаНРO₄.

В другом осуществлении катализатор получают с помощью стадий, на которых: (а) смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VI), где указанное а равно 1, и одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XVI), где указанное i равно 2; и (b) вводят в контакт смесь соединений, содержащих фосфор, с газообразной смесью, содержащей воду. В другом осуществлении соединения, содержащие фосфор, представляют собой КН₂РО₄ и Ва₂Р₂О₇ или Са₂Р₂О₇.

В другом осуществлении катализатор получают с помощью стадий, на которых: (а) смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VII), где указанное а равно 2, и одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XIX), где указанное j равно 0; и (b) вводят в контакт смесь соединений, содержащих фосфор, с газообразной смесью, содержащей воду. В другом осуществлении соединения, содержащие фосфор, представляют собой (КРО₃)_w и ВаНРO₄ или СаНРO₄; где w является целым числом, большим чем 2.

В еще одном осуществлении катализатор получают с помощью стадий, на которых: (а) смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XVI), где указанное i равно 2, и одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XIX), где указанное j равно 0, и (b) вводят в контакт смесь соединений, содержащих фосфор, с газообразной смесью, содержащей воду. В другом осуществлении соединения, содержащие фосфор, представляют собой (КРО₃)_w и Ва₂Р₂О₇ или Са₂Р₂O₇; где w является целым числом, большим чем 2.

В одном осуществлении настоящего изобретения способ получения катализатора включает стадии, на которых смешивают и нагревают: (а) по меньшей мере, одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (VI)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:

где М^I представляет собой одновалентный катион; где М^II представляет собой двухвалентный катион; где М^III представляет собой трехвалентный катион; где M^IV представляет собой четырехвалентный катион; где а означает 0, 1, 2 или 3; где h означает 0, 1, 2, 3 или 4; где i означает 0, 1 или 2; где j означает 0 или любое положительное целое число; и где b, с, d, е, f, g, k, l, m, n, р и q означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2b=с+3d, 3е=f+3g, r=2k+1 и s=3q+р; и (b) по меньшей мере, одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, карбонатных солей, ацетатных солей, оксидов металлов, хлоридных солей, сульфатных солей и гидроксидов металлов, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (XXVI) - (L), или любой из гидратированных форм указанных формул:

В другом осуществлении соединения, не содержащие фосфор, могут быть выбраны из группы, состоящей из солей карбоновых кислот, галидных солей, ацетилацетонатов металлов и алкоксидов металлов.

В другом осуществлении способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт соединения, содержащие фосфор, и не содержащие фосфор, после смешивания с газообразной смесью, содержащей воду.

В одном осуществлении катализатор получают с помощью стадий, на которых смешивают и нагревают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VI), где указанное а равно 2, соединение, содержащее фосфор, формулы (VI), где указанное а равно 0 (т.е. фосфорная кислота), и одну или более нитратных солей формулы (XXVII). В другом осуществлении катализатор получают смешиванием и нагреванием К₂НРО₄, Н₃РО₄ и Ва(NO₃)₂. В еще одном осуществлении катализатор получают смешиванием и нагреванием К₂НРО₄, Н₃РО₄ и Са(NO₃)₂. В еще одном осуществлении катализатор получают смешиванием и нагреванием К₂НРО₄, Н₃РО₄ и Mn(NO₃)₂·4H₂O.

В одном осуществлении настоящего изобретения способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт: (а) газообразную смесь, содержащую воду, с (b) смесью соединений, содержащих, по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (LI) - (LIII)

где n составляет, по меньшей мере, 2; где m составляет, по меньшей мере, 1; при этом указанная смесь соединений, по существу, нейтрально заряжена, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и одновалентных и многовалентных катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7. В другом осуществлении мольное соотношение фосфора и одновалентных и многовалентных катионов составляет приблизительно 1.

В еще одном осуществлении катализатор получают с помощью стадий, на которых вводят в контакт: (а) газообразную смесь, содержащую воду, с (b) смесью соединений, содержащих соль конденсированного фосфата, которую выбирают из группы, состоящей из Ba_2-y-zK_2yH_2zP₂O₇, Са_2-y-zК_2yН_2zР₂O₇, Mn_1-y-zK_1+3yH_3zP₂O₇, Mn_1-y-zK_2+2yH_2zP₂O₇ и их смесей; и (КРО₃)_w; где у и z больше или равны 0 и меньше чем приблизительно 0,5 и w является целым числом, большим чем 2.

В одном осуществлении катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая как ожидается, контактирует с катализатором. В другом осуществлении способ получения катализатора может дополнительно включать стадию, на которой смешивают инертный носитель с катализатором до, во время или после смешивания соединений, содержащих фосфор, при этом инертный носитель включает силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В еще одном осуществлении способ получения катализатора может дополнительно включать стадию, на которой смешивают инертный носитель с катализатором до, во время или после смешивания и нагревания соединений, содержащих фосфор, и соединений, не содержащих фосфор, при этом инертный носитель включает силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси.

Смешивание соединений, содержащих фосфор, или соединений, содержащих и не содержащих фосфор, катализатора может быть выполнено любым способом, известным специалистам в данной области техники, таким как, в качестве примера, а не ограничения: смешивание твердых веществ и совместное осаждение. В способе смешивания твердых веществ различные компоненты физически смешивают вместе с необязательным измельчением с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, сдвиг, растяжение, разминание, экструзия и другие. В способе совместного осаждения водный раствор или суспензию из различных компонентов, включая одно или более фосфатных соединений, получают с последующей необязательной фильтрацией и нагреванием для удаления растворителей и летучих веществ (например, воды, азотной кислоты, диоксида углерода, аммиака или уксусной кислоты). Нагревание обычно осуществляется с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, конвекция, теплопроводность, излучение, СВЧ-нагрев и другие.

После смешивания катализатор в одном осуществлении измельчают и просеивают, чтобы обеспечить более однородный продукт. Распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который, в одном осуществлении составляет менее чем приблизительно 3; в другом осуществлении распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который составляет менее чем приблизительно 2; и в еще одном осуществлении распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который составляет менее чем приблизительно 1,5. В другом осуществлении настоящего изобретения катализатор просеивают, чтобы медианный размер частиц составлял от приблизительно 50 мкм до приблизительно 500 мкм. В другом осуществлении настоящего изобретения катализатор просеивают до медианного размера частиц от п