Каталитическая композиция, обладающая улучшенными характеристиками сыпучести, и способы ее получения и применения

Каталитическая композиция, обладающая улучшенными характеристиками сыпучести, и способы ее получения и применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Металлоценовые катализаторы широко используют для получения полиолефинов, таких как полиэтилены. Они приводят к эффективным методикам и различным новым и улучшенным полимерам. Хотя применение металлоценовых катализаторов для полимеризации олефина обладает многими преимуществами, имеются и значительные затруднения. Например, металлоценовые катализаторы, в частности, металлоценовые катализаторы на подложке, могут обладать плохой сыпучестью и частицы катализатора склонны прилипать к поверхностям и образовывать агломераты. Добавление в каталитическую композицию других реагентов, таких как общеизвестные реагенты, препятствующие засорению, или добавки/средства, обеспечивающие непрерывность, может устранить затруднения, связанные с плохой сыпучестью. На практике это приводит к затруднениям при хранении, транспортировке и последующей доставке сухого катализатора в реактор полимеризации. Предпринят ряд попыток преодоления этих затруднений.

Для устранения затруднений, связанных с засорением реактора, вызванных высокой активностью металлоценовых катализаторов, к катализатору часто добавляют другие добавки, такие как карбоксилаты металлов, по отдельности или в качестве части каталитической композиции на подложке, такие как в патентах U.S. №№6300436 и 5283278. Однако такие добавки могут привести к ухудшению сыпучести катализатора.

Затруднения, связанные с сыпучестью, обусловленные металлоценовыми катализаторами на подложке, преодолевали разными путями. Патент U.S. №5795838 относится к галогенидам металлоценов, в котором для преодоления затруднений, связанных с сыпучестью, предложено применение катализатора, содержащего определенное количество алкильных групп, связанных с нерастворимыми в бензоле алкилалюмоксанами, использующимися для образования каталитических композиций на подложке, и, кроме того, преполимеризацию катализатора до его использования в качестве сухого катализатора. В патентах U.S. №№6680276 и 6593267 раскрыто нагревание каталитической композиции до или после ее объединения с карбоксилатами металлов. В патенте U.S. №6660815 раскрыто применение композиции карбоксилата металла вместе со средством, улучшающим сыпучесть, в комбинации с катализатором полимеризации для улучшения сыпучести и увеличения объемной плотности катализатора. В патенте U.S. №7323526 раскрыта каталитическая композиция на подложке, обладающая улучшенной сыпучестью, где каталитическая композиция на подложке включает алкилалюмоксан, металлоцен-алкил, подложку из неорганического оксида, обладающую частицами со средним размером, равным от 0,1 до 50 мкм, и ее прокаливают при температуре, превышающей 600°C, и она необязательно содержит реагент, препятствующий засорению.

В WO 2009/088428 раскрыто охлаждение системы подачи катализатора для поддержания достаточного потока катализатора.

Несмотря на эти попытки преодолеть затруднения, связанные с плохой сыпучестью, сохраняются затруднения, в особенности при рабочих температурах, превышающих примерно 25°C, и в особенности превышающих примерно 30°C. Таким образом, было бы желательно получить улучшенную каталитическую систему или композицию, которая обладает большей сыпучестью при повышенных температурах и также применима для использования в способе непрерывной полимеризации при увеличенной работоспособности реактора.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении раскрыты каталитические композиции, предназначенные для полимеризации олефинов, обладающих улучшенными характеристиками сыпучести. Каталитическая композиция может включать соединение-катализатор и карбоксилат металла. Карбоксилат металла предпочтительно в основном не содержит карбоновых кислот, что определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, поскольку карбоксилат металла не обладает пиками плавления при температурах, меньших или равных 75°C.

Карбоксилат металла в основном не содержит карбоновых кислот, где карбоновые кислоты описываются формулой RCOOH, в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода.

В настоящем изобретении также раскрыт способ получения каталитической композиции и способы полимеризации с использованием каталитической композиции.

Способ получения каталитической композиции может включать объединение карбоксилата металла с органическим растворителем, обладающим диэлектрической постоянной при 25°C, большей или равной 3,0, для экстракции свободных карбоновых кислот; сушку экстрагированного карбоксилата металла;

и объединение высушенного экстрагированного карбоксилата металла с катализатором.

Способ полимеризации может включать объединение этилена и необязательно альфа-олефина с каталитической композицией в реакторе при условиях, обеспечивающих полимеризацию, с получением полимера или сополимера этилена.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии данные для сравнительного стеарата алюминия.

На фиг.2 приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии данные для первого плавления стеарата алюминия, экстрагированного метанолом, для удаления карбоновых кислот.

На фиг.3 приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии данные для первой кристаллизации стеарата алюминия, экстрагированного метанолом, для удаления карбоновых кислот.

На фиг.4 приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии данные для второго плавления стеарата алюминия, экстрагированного метанолом.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы, предлагаемые в настоящем изобретении, следует понять, что если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями проведения реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п.и они могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, предназначена для описания только предпочтительных вариантов осуществления и не является ограничивающей.

Также следует отметить, что при использовании в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, указание на ″отщепляющуюся группу″, как во фрагменте ″замещенный отщепляющейся группой″, включает более одной отщепляющейся группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством таких групп. Аналогичным образом, указание на ″атом галогена″, как во фрагменте ″замещенный атомом галогена″, включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством атомов галогена, указание на ″заместитель″ включает один или большее количество заместителей, указание на ″лиганд″ включает один или большее количество лигандов и т.п.

При использовании в настоящем изобретении все указания на Периодическую систему элементов и ее группы являются указаниями на новые обозначения, опубликованные в HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизведено в настоящем изобретении с разрешения IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии)), если не приведено указание на предшествующую форму IUPAC, в которой используются римские цифры, если не указано иное.

В настоящем изобретении раскрыты каталитические композиции, предназначенные для полимеризации олефинов, обладающих улучшенными характеристиками сыпучести. Каталитическая композиция может включать металлоценовое соединение-катализатор и карбоксилат металла, обладающие улучшенными характеристиками сыпучести. Каталитическая композиция может быть способной к непрерывной работе в способе полимеризации при усиленной работоспособности реактора без необходимости охлаждения системы загрузки. Кроме того, в настоящем изобретении раскрыты способы получения каталитической композиции и способы полимеризации, предназначенные для получения сополимера этилена с альфа-олефином.

Согласно изобретению установлено, что использование очищенного карбоксилата металла в комбинации с соединением-катализатором приводит к значительно улучшенной сыпучести каталитической композиции. В частности, использование каталитических систем для полимеризации, описанных ниже, в комбинации с карбоксилатом металла где карбоксилат металла в основном не содержит карбоновых кислот, где карбоновые кислоты описываются формулой RCOOH, в которой R обозначает гидрокарбильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода, приводит к значительному улучшению сыпучести катализатора при температурах, например, выше 25°C и в особенности выше примерно 30°C.

Металлоценовые катализаторы

Каталитическая система может включать по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент. При использовании в настоящем изобретении ″каталитическая система″ может означать катализатор, например, металлоценовый катализатор, описанный в настоящем изобретении, и по меньшей мере один сокатализатор, который иногда называется активатором, и необязательные компоненты, такие как подложки, добавки, такие как, например, добавки/средства, обеспечивающие непрерывность, поглотители и т.п. Для задач настоящего изобретения каталитическая композиция означает комбинацию соединения-катализатора и предлагаемого в настоящем изобретении карбоксилата металла, которые в основном не содержат или не содержат карбоновых кислот и/или солей элементов группы 1 и карбоновых кислот и/или солей элементов группы 2 и карбоновых кислот.

Металлоценовый катализатор или металлоценовый компонент может представлять собой ″полусэндвичевое″ (т.е. содержащее по меньшей мере один лиганд) и ″полностью сэндвичевое″ (т.е. содержащее по меньшей мере два лиганда) соединение, содержащее один или большее количество лигандов Cp (циклопентадиенильных и лигандов, изолобальных циклопентадиенильным), связанных по меньшей мере с одним атомом металла групп 3-12, и одну или большее количество отщепляющихся групп, связанных по меньшей мере с одним атомом металла. Ниже в настоящем изобретении эти соединения будут называться ″металлоценом (металлоценами)″ или ″металлоценовым каталитическим компонентом (компонентами)″.

В одном объекте один или большее количество металлоценовых каталитических компонентов описываются формулой (I):

Атом металла ″M″ металлоценового соединения-катализатора, как это указано в описании и формуле изобретения, может быть выбран из группы, включающей атомы групп 3-12 и атомы группы лантанидов в одном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей атомы групп 4, 5 и 6 в еще более предпочтительном варианте осуществления, и атомы Ti, Zr, Hf в еще более предпочтительном варианте осуществления и Zr в еще более предпочтительном варианте осуществления. Группы, связанные с атомом металла ″M″, являются такими, что соединения, описанные ниже в формулах и структурах, являются нейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Cp образуют по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла M с образованием ″металлоценового соединения-катализатора″. Лиганды Cp отличаются от отщепляющихся групп, связанных с соединением-катализатором, тем, что они не очень склонны вступать в реакции замещения/отщепления.

M является таким, как описано выше; каждый X химически связан с M; каждая группа Cp химически связана с M; и n равно 0 или обозначает целое число, равное от 1 до 4, и равно 1 или 2 в предпочтительном варианте осуществления.

Лиганды, обозначаемые, как Cp^A и Cp^B в формуле (I), могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенильным, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещены группой R. В одном варианте осуществления Cp^A и Cp^B независимо выбраны из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и их замещенные производные.

Каждый Cp^A и Cp^B в формуле (I) независимо может быть незамещенным или замещенным любой одной или комбинацией замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, использующихся в структуре (I), включают водородные радикалы, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации.

Более предпочтительные неограничивающие примеры алкильных заместителей R в формуле (i) включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную и трет-бутилфенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторэтил-, дифторэтил-, йодпропил-, бромгексил-, хлорбензил- и гидрокарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галогенкарбилзамещенные органометаллоидные радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные радикалы бора, включая, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы группы 16, включая метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, но не ограничиваясь только ими, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды, содержащие винильную концевую группу, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном варианте осуществления по меньшей мере две группы R, две соседние группы R в одном варианте осуществления объединены с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и их комбинации. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовать связь с элементом М.

Каждый Х в формуле (I) независимо выбран из группы, включающей: любую отщепляющуюся группу в одном варианте осуществления; ионы галогенов, гидриды, гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В другом варианте осуществления X обозначает C₁-C₁₂-алкилы, C₂-C₁₂-алкенилы, C₆-C₁₂-арилы, C₇-C₂₀-алкиларилы, C₁-C₁₂-алкоксилы, C₆-C₁₆-арилоксилы, C₇-C₁₈-алкиларилоксилы, C₁-C₁₂-фторалкилы, C₆-C₁₂-фторарилы и C₁-C₁₂-содержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные. В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, включающей гидрид, ионы галогенов, C₁-C₆-алкилы, C₂-C₆-алкенилы, C₇-C₁₈-алкиларилы, C₁-C₆-алкоксилы, C₆-C₁₄-арилоксилы, C₇-C₁₆-алкиларилоксилы, C₁-C₆-алкилкарбоксилаты, C₁-C₆-фторированные алкилкарбоксилаты, C₆-C₁₂-арилкарбоксилаты, C₇-C₁₈-алкиларилкарбоксилаты, C₁-C₆-фторалкилы, C₂-C₆-фторалкенилы, и C₇-C₁₈-фторалкиларилы. В некоторых вариантах осуществления X выбран из группы, включающей гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, феноксигруппу, бензоксигруппу, тозил, фторметилы и фторфенилы. В некоторых вариантах осуществления Х выбран из группы, включающей C₁-C₁₂-алкилы, C₂-C₁₂-алкенилы, C₆-C₁₂-арилы, C₇-C₂₀-алкиларилы, замещенные C₁-C₁₂-алкилы, замещенные C₆-C₁₂-арилы, замещенные C₇-C₂₀-алкиларилы и C₁-C₁₂-содержащие гетероатом алкилы, C₁-C₁₂-содержащие гетероатом арилы и C₁-C₁₂-содержащие гетероатом алкиларилы в еще более предпочтительном варианте осуществления; хлорид, фторид, C₁-C₆-алкилы, C₂-C₆-алкенилы, C₇-C₁₈-алкиларилы, галогенированные C₁-C₆-алкилы, галогенированные C₂-C₆-алкенилы, и галогенированные C₇-C₁₈-алкиларилы. В некоторых вариантах осуществления Х выбран из группы, включающей фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы).

Металлоценовое соединение-катализатор и/или компонент может включать системы, описывающиеся формулой (I), в которой Cp^A и Cp^B связаны друг с другом по меньшей мере одной мостиковой группой (A), так что структура описывается формулой (II):

Эти мостиковые соединения, описывающиеся формулой (II), известны, как ″мостиковые металлоцены″. Cp^A, Cp^B, M, X и n являются такими, как определено выше для формулы (I); и в которой каждый лиганд Cp химически связан с M и (A) химически связан с каждым Cp. Неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают двухвалентные алкилы, двухвалентные низш. алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низш. алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низш. алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низш. алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные алкилтиоилы, двухвалентные низш. алкилтиоилы, двухвалентные арилтиоилы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные арилалкилы, двухвалентные арилалкилены, двухвалентные алкиларилы, двухвалентные алкиларилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низш. гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиновые производные, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминопроизводные, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные простые тиоэфиры. Дополнительные неограничивающие примеры мостиковой группы A включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом группы 13-16, такой как, но не ограничиваясь только им, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их комбинации; где гетероатом также может быть C₁-C₁₂-алкил- или арилзамещенным для насыщения валентности. Мостиковая группа (A) также может содержать замещающие группы R, определенные выше для формулы (I), включая галогенидные радикалы и железо. Более предпочтительные неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают C₁-C₆-алкилены, замещенные C₁-C₆-алкилены, кислород, серу, R 2 ' C = , R 2 ' S i = , − S i ( R ' ) 2 S i ( R 2 ' ) − , R 2 ' G e = , R′P= (где ″=″ обозначает две химические связи), где R′ независимо выбран из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галогенкарбил, замещенный галогенкарбил, гидрокарбилзамещенный органометаллоид, галогенкарбилзамещенный органометаллоид, дизамещенный бор, дизамещенные атомы группы 15, замещенные атомы группы 16 и галогенидный радикал; и где два или большее количество R′ могут быть объединены с образованием кольца или кольцевой системы. В одном варианте осуществления мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (II) содержит две или большее количество мостиковых групп (A).

Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен атомом Ge или C; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

В другом варианте осуществления мостиковая группа (A) также может быть циклической и содержит, например, от 4 до 10, от 5 до 7 элементов кольца в более предпочтительном варианте осуществления. Элементы кольца могут быть выбраны из числа элементов, указанных выше, включая один или большее количество из следующих B, C, Si, Ge, N и O в предпочтительном варианте осуществления. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут содержаться в качестве мостикового фрагмента или являться его частью, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, в которых 1 или 2 атома углерода заменены по меньшей мере одним из следующих Si, Ge, N и O, предпочтительно Si и Ge. Ориентация связей кольца с группами Cp может быть цис-, транс- или их комбинацией.

Циклические мостиковые группы (A) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или содержать один или большее количество заместителей и/или быть сконденсированными с одним или большим количеством других кольцевых структур. Один или большее количество заместителей, если они содержатся, выбраны из группы, включающей гидрокарбил (например, алкил, такой как метил) и галоген (например, F, Cl) в одном варианте осуществления. Одна или большее количество групп Ср, с которыми могут быть сконденсированы указанные выше циклические мостиковые группы, с образованием насыщенных или ненасыщенных систем, выбраны из группы, включающей содержащие от 4 до 10, более предпочтительно 5, 6 или 7 элементов кольца (выбранных из группы, включающей C, N, O и S в предпочтительном варианте осуществления), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, эти кольцевые структуры сами могут быть конденсированными, как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут содержать один или большее количество заместителей. Иллюстративными, неограничивающими примерами этих заместителей являются гидрокарбильные (предпочтительно алкильные) группы и атомы галогенов.

Лиганды Cp^A и Cp^B в формулах (I) и (II) отличаются друг от друга в одном варианте осуществления и являются одинаковыми в другом варианте осуществления.

В еще одном объекте металлоценовые каталитические компоненты включают содержащие один лиганд металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты), такие как описанные, например, в WO 93/08221, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.

В еще одном объекте по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент является немостиковым ″полусэндвичевым″ металлоценом, описывающимся формулой (IV):

в которой Cp^A определен так, как группы Cp в (I), и представляет собой лиганд, который связан с M; каждый Q независимо связан с M; Q также связан с Cp^A в одном варианте осуществления; X обозначает отщепляющуюся группу, описанную выше в (I); n равно от 0 до 3 и равно 1 или 2 в одном варианте осуществления; q равно от 0 до 3 и равно 1 или 2 в одном варианте осуществления. В одном варианте осуществления Cp^A выбран из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные варианты и их комбинации.

В формуле (IV) Q выбран из группы, включающей ROO^-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR₂-, -S-, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H и замещенные и незамещенные арильные группы, где R выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления R выбран из группы, включающей C₁-C₆-алкилы, C₆-C₁₂-арилы, C₁-C₆-алкиламины, C₆-C₁₂-алкилариламины, C₁-C₆-алкоксилы и C₆-C₁₂-арилоксилы. Неограничивающие примеры Q включают C₁-C₁₂-карбаматы, C₁-C₁₂-карбоксилаты (например, пивалат), C₂-C₂₀-аллилы и C₂-C₂₀-гетероаллильные фрагменты.

При другом описании ″полусэндвичевые″ металлоцены, указанные выше, можно представить, как описывающиеся формулой (II), такие как приведенные, например, в US 6069213:

или

в которой M, Cp^A, X и n являются такими, как определено выше;

Q₂GZ образует полидентатный лигандный фрагмент (например, пивалат), где по меньшей мере одна из групп Q образует связь с M и определена так, что каждая Q независимо выбрана из группы, включающей -O-, -NR-, -CR₂- и -S-; G обозначает углерод или кремний; и Z выбран из группы, включающей R, -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂ и гидрид, при условии, что, если Q обозначает -NR-, то Z выбран из группы, включающей -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂; и при условии, что насыщение валентности Q происходит посредством Z; и где каждый R независимо выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. В другом варианте осуществления R выбран из группы, включающей С₁-С₁₀-содержащие гетероатом группы, С₁-С₁₀-алкилы, С₆-С₁₂-арилы, С₆-С₁₂-алкиларилы, С₁-С₁₀-алкоксилы и C₆-C₁₂-арилоксилы;

n равно 1 или 2 в предпочтительном варианте осуществления;

Т обозначает мостиковую группу, выбранную из группы, включающей С₁-С₁₀-алкилены, С₆-С₁₂-арилены и С₁-С₁₀-содержащие гетероатом группы, и C₆-C₁₂-гетероциклические группы; где каждая группа Т образует мостик между соседними группами ″Cp^AM(Q₂GZ)X_n″ и химически связана с группами Cp^A;

m обозначает целое число, равное от 1 до 7; m обозначает целое число, равное от 2 до 6 в более предпочтительном варианте осуществления.

Металлоценовый каталитический компонент более предпочтительно можно описать структурами (VIa), (VIb), (VIe), (VId), (VIe) и (VIf):

где в структурах (VIa)-(VIf) М выбран из группы, включающей атомы групп 3-12, и выбран из группы, включающей атомы групп 3-10 в более предпочтительном варианте осуществления, и выбран из группы, включающей атомы групп 3-6 в еще более предпочтительном варианте осуществления, и выбран из группы, включающей атомы группы 4 в еще более предпочтительном варианте осуществления, и выбран из группы, включающей Zr и Hf в еще более предпочтительном варианте осуществления; и обозначает Zr в еще более предпочтительном варианте осуществления; где Q в (VIa)-(VIf) выбран из группы, включающей гидрокарбилы, низш. гидрокарбилы, замещенные гидрокарбилы, гетерогидрокарбилы, алкилы, низш. алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низш. алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низш. алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксилы, низш. алкоксилы, арилоксилы, гидроксилы, алкилтиоилы, низш. алкилтиоилы, арилтиоилы, тиоксилы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, арилалкилы, арилалкилены, алкиларилы, алкиларилены, галогениды, галогеналкилы, галогеналкенилы, галогеналкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, содержащие гетероатом группы, силилы, борилы, фосфиновые производные, фосфины, аминопроизводные, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные, алкилены, арилы, арилены, алкоксилы, арилоксилы, амины, ариламины (например, пиридил) алкиламины, фосфины, алкилфосфины, замещенные алкилы, замещенные арилы, замещенные алкоксилы, замещенные арилоксилы, замещенные амины, замещенные алкиламины, замещенные фосфины, замещенные алкилфосфины, карбаматы, гетероаллилы, карбоксилаты (неограничивающие примеры подходящих карбаматов и карбоксилатов включают триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, п-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированные алкилы, фторированные арилы и фторированные алкилкарбоксилаты; где насыщенные группы, определяющие Q, содержат от 1 до 20 атомов углерода в одном варианте осуществления; и где ароматические группы содержат от 5 до 20 атомов углерода в одном варианте осуществления; где R* может быть выбран из группы, включающей двухвалентные алкилы, двухвалентные низш. алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низш. алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низш. алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксилы, двухвалентные низш. алкоксилы, двухвалентные арилоксилы, двухвалентные алкилтиоилы, двухвалентные низш. алкилтиоилы, двухвалентные арилтиоилы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные арилалкилы, двухвалентные арилалкилены, двухвалентные алкиларилы, двухвалентные алкиларилены, двухвалентные галогеналкилы, двухвалентные галогеналкенилы, двухвалентные галогеналкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные содержащие гетероатом группы, двухвалентные гидрокарбилы, двухвалентные низш. гидрокарбилы, двухвалентные замещенные гидрокарбилы, двухвалентные гетерогидрокарбилы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиновые производные, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминопроизводные, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры, двухвалентные простые тиоэфиры. Кроме того, R* может быть выбран из группы, включающей двухвалентные гидрокарбилены и содержащие гетероатом гидрокарбилены в одном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей алкилены, замещенные алкилены и содержащие гетероатом гидрокарбилены в другом варианте осуществления; и выбран из группы, включающей С₁-С₁₂-алкилены, С₁-C₁₂-замещенные алкилены и С₁-C₁₂-содержащие гетероатом гидрокарбилены в более предпочтительном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей С₁-С₄-алкилены в еще более предпочтительном варианте осуществления; и где обе группы R* в другом варианте осуществления в структурах (VIf) одинаковы;

А является таким, как описано выше для (А) в структуре (II), и более предпочтительно, выбран из группы, включающей химическую связь, -O-, -S-, -SO₂-, -NR-, =SiR₂, =GeR₂, =SnR₂, -R₂SiSiR₂-, RP=, С₁-С₁₂-алкилены, замещенные С₁-С₁₂-алкилены, двухвалентные С₅-С₈-циклические углеводороды и замещенные и незамещенные арильные группы в одном варианте осуществления; и выбран из группы, включающей С₅-С₈-циклические углеводороды, -СН₂СН₂-, =CR₂ и =SiR₂ в более предпочтительном варианте осуществления; где R выбран из группы, включающей алкилы, циклоалкилы, арилы, алкоксилы, фторалкилы и содержащие гетероатом углеводороды в одном варианте осуществления; и R выбран из группы, включающей С₁-С₆-алкилы, замещенные фенилы, фенил и С₁-С₆-алкоксилы в более предпочтительном варианте осуществления; и R выбран из группы, включающей метоксигруппу, метил, феноксигруппу и фенил в еще более предпочтительном варианте осуществления; где А может отсутствовать в еще одном варианте осуществления и в этом случае каждый R* определен так, как R¹-R¹³; каждый Х является таким, как описано выше в (I); n обозначает целое число, равное от 0 до 4, и от 1 до 3 в другом варианте осуществления и 1 или 2 в еще одном варианте осуществления;

и R¹-R¹³ независимо выбраны из группы, включающей водородные радикалы, гидрокарбилы, низш. гидрокарби