Многостадийные полимерные дисперсии, способ их получения и их применение

Многостадийные полимерные дисперсии, способ их получения и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к водным многостадийным полимерным дисперсиям, получаемым путем радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризации, которые содержат мягкую и твердую фазы, причем отношение твердой фазы к мягкой фазе составляет 25-95% масс. к 75-5% масс., причем температура стеклования (T_g) получаемой на первой стадии мягкой фазы составляет от -30 до 0°С, в то время как T_g получаемой на второй стадии твердой фазы составляет от 20 до 60°С, и причем дисперсии содержат звенья по меньшей мере одного мономера общей формулы (I):

в которой

n означает число от 0 до 2,

R1, R2, R3 независимо друг от друга означают водород или метильную группу,

X означает кислород или NH,

Y означает водород, щелочной металл или NH₄.

Кроме того, изобретение относится к способу получения указанных водных дисперсий полимеров, их применению в качестве связующих в покрытиях, а также к покрытиям, содержащим предлагаемую в изобретении дисперсию полимеров.

Водные дисперсии полимеров уровня техники используют в качестве связующих в средствах покрытия, предназначенных, в частности, для снабжения покрытиями минеральных поверхностей и минеральных формованных изделий, например, таких как фиброцементные плиты и обшивки боковых стен. Фиброцементные плиты и обшивки боковых стен являются высококачественными строительными материалами, которые обладают многочисленными преимуществами по сравнению с другими строительными материалами, например, такими как деревянные облицовки, поливинилхлоридные плиты или металлические облицовки, например, из алюминия или листовой стали. Основным преимуществом фиброцементных плит является долговечность в условиях атмосферного воздействия, а также высокая механическая стабильность, которая часто превышает стабильность других строительных материалов. Фиброцементные плиты изготавливают из цемента, воды, при необходимости используемых наполнителей, таких как песок или диоксид кремния, и волокнистых компонентов на основе природных, например, древесных или целлюлозных волокон, а также синтетических волокон. Соответствующую смесь помещают в форму, при необходимости обезвоживают на сетчатом фильтре, а затем отверждают. Сырую массу можно отверждать как таковую или уплотнять прессованием, чтобы после отверждения можно было обеспечить более высокую конечную прочность. Фиброцементные плиты можно изготавливать в виде плоских изделий, а также в виде так называемых волнистых листов. Фиброцементные плиты или обшивки боковых стен посредством тиснения можно снабжать поверхностной структурой, придавая им внешний вид, напоминающий, например, поверхность древесины. Листы можно кроить, получая изделия разнотипных форм и размеров: крупные панели, небольшие квадраты, прямоугольники, ромбы или изделия, аналогичные шиферу или другим строительным материалам. Толщина получаемых фиброцементных плит обычно составляет от 3 до 20 мм.

Фиброцементные плиты и обшивки боковых стен подлежат отверждению. Отверждение чаще всего осуществляют в увлажняемых термокамерах под давлением или без давления. При температурах в интервале от более 30°С до примерно 70°С отверждение цемента ускоряется и завершается в течение нескольких часов, что позволяет получать материал, обладающий достаточной прочностью против разрушения. Отверждение можно выполнять также в автоклаве под давлением, что позволяет также достигать гораздо более высоких температур, поскольку при этом можно обеспечить отсутствие улетучивания воды и «сжигания» цемента. В этом случае необходимая для гидратации цемента вода не испаряется. Отверждение в автоклаве осуществляют, например, в примерном температурном интервале от 100 до 180°С.

Недостатком минеральных поверхностей и минеральных формованных изделий, таких как фиброцементные плиты, является происходящая с течением времени в атмосферных условиях (в особенности под действием воды) эрозия катионных компонентов, таких как Ca²⁺, что обусловливает уменьшение прочности плит. Другим недостатком минеральных поверхностей является выцветание. Данное явление предположительно следует объяснить тем, что минеральные связующие содержат окруженные щелочной внешней средой поливалентные катионы, такие как Ca²⁺. В результате взаимодействия с содержащимся в воздухе диоксидом углерода на поверхности минеральных формованных изделий может происходить формирование труднорастворимых в воде белых известковых пятен, придающих изделию весьма непривлекательный внешний вид. Выцветание может происходить как в процессе затвердевания свежеизготовленных минеральных формованных изделий, так и в атмосферных условиях на поверхности уже затвердевших минеральных формованных изделий.

С целью исключения указанных выше недостатков минеральные формованные изделия нередко снабжают покрытием. Для этого в настоящее время как правило используют водные системы покрытия, которые в качестве пленкообразующего компонента содержат водную полимерную дисперсию. Обычно используемыми при этом связующими являются сополимеры на основе стирола и сложных эфиров акриловой кислоты, гомополимеры и сополимеры винилацетата, чистые акрилаты и подобные им полимеры (смотри, например, немецкий патент DE 2164256). Однако получаемые с использованием подобных связующих покрытия неспособны удовлетворительно предотвращать выход через них катионных компонентов (выцветание). Кроме того, подобные покрытия легко подвержены загрязнению.

Известковое выцветание возникает уже при схватывании цемента, причем может быть целесообразным нанесение покрытия в качестве защиты от выцветания уже на неотвержденный бетон или цемент (так называемый «зеленый бетон»). После отверждения, соответственно схватывания, при необходимости можно осуществлять дополнительное нанесение второго или последующего покрытия в виде краски или бесцветного лака и соответствующую последующую сушку. В иных случаях защиту от выцветания наносят на основу лишь по завершении отверждения.

Защита минеральных поверхностей и формованных изделий от указанного выше выцветания может быть усилена также с помощью композиций для покрытий на основе дисперсий стирола/акрилата, соответственно чисто акрилатных дисперсий, описанных в европейской заявке на патент ЕР-А 469295 и немецкой заявке на патент DE-A 19514266. В европейской заявке на патент ЕР-А 469295 для этой цели рекомендуется использовать особый анионный эмульгатор, а в немецкой заявке на патент DE-A 19514266 полимеры, содержащие звенья особых мономеров с сульфонатными группами.

В немецком патенте DE 10343726 описаны покрытые бетонные формованные изделия с высокой защитой от выцветания, достигаемой благодаря использованию водных полимерных дисперсий и анионного эмульгатора, содержащего по меньшей мере одну фосфатную и/или фосфонатную группу.

В европейском патенте ЕР 915071 предложены покрытия на основе сополимеров этиленненасыщенных мономеров, содержащих от 0,2 до 5% масс. итаконовой кислоты.

Способ консервации бетонной кровельной черепицы посредством водной полимерной дисперсии, содержащей полимеризат P, который предпочтительно содержит звенья 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в радикально полимеризованной форме, предложен в европейском патенте ЕР 821660.

В европейском патенте ЕР 623659 опубликованы многостадийные полимерные дисперсии и их применение в средствах покрытия. Однако в указанных дисперсиях отсутствуют звенья мономера общей формулы (I).

В европейском патенте ЕР 1466929 описаны многостадийные латексные полимеры и их применение в покровных композициях, соответственно в качестве «защитного слоя», предназначенного, в частности, для волокнистого цемента.

В международной заявке WO 03/031526 описаны многостадийные латексные полимеры с градиентом температуры стеклования (T_g) и их применение.

В европейском патенте ЕР 894780 описаны покровные композиции для минеральных формованных изделий, например, фиброцементных плит, содержащие полимер Р2, который является многостадийным полимером.

В европейском патенте ЕР 1948574 описано фиброцементное изделие, покрытое ударостойким многостадийным латексным полимером в качестве покровной композиции. Многостадийный латексный полимер обладает градиентом T_g.

Ни один из опубликованных в уровне техники многостадийных полимеров не содержит звенья мономера общей формулы (I).

Для обеспечения необходимой защиты от выцветания фиброцементные плиты после их изготовления и отверждения часто покрывают водной дисперсией или краской на основе водного акрилатного связующего. Покрытие можно наносить путем окунания, напыления, накатывания валками, щеткой или посредством так называемого лаконаливного устройства. Иногда покрывают также обратную сторону и кромки фиброцементной плиты. После нанесения покрытия и сушки еще теплые фиброцементные плиты чаще всего укладывают в штабель. При этом может происходить взаимное слипание покрытых плит, поскольку связующее покрытия обладает слишком высокой мягкостью и вместе с тем отсутствием стойкости против слипания.

Недостаток одностадийных связующих в покрытиях уровня техники состоит в том, что они часто обладают слишком высокой жесткостью для обеспечения оптимального сопротивления слипанию, в связи с чем соответствующие композиции не могут быть получены без использования растворителя или пленкообразующего компонента. Кроме того, защита подобных покрытий от выцветания часто требует улучшения. В условиях атмосферного воздействия на открытом воздухе подобные покрытия могут легко потрескаться и приобрести матовость, то есть они не обладают достаточной атмосферостой костью.

Двухстадийные связующие уровня техники в связи с присутствием в них твердой фазы обладают удовлетворительным сопротивлением слипанию, однако их атмосферостойкость не отвечает предъявляемым к ней требованиям.

Таким образом, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить связующее, а также средства покрытия прежде всего для минеральных формованных изделий, таких как фиброцементные покрытия, которые отличаются повышенной атмосферостойкостью, а также отличной стойкостью против слипания и отличной защитой от выцветания.

Неожиданно было обнаружено, что из многостадийных полимерных дисперсий, получаемых путем радикально инициируемой водной эмульсионной полимеризации, которые содержат мягкую и твердую фазы, причем отношение твердой фазы к мягкой фазе составляет 25-95% масс. к 75-5% масс. (в пересчете на массу полимера), причем температура стеклования (T_g) получаемой на первой стадии мягкой фазы составляет от -30 до 0°С, в то время как T_g получаемой на второй стадии твердой фазы составляет от 20 до 60°С, и причем дисперсии содержат звенья по меньшей мере одного мономера общей формулы (I):

в которой

n означает число от 0 до 2,

R1, R2, R3 независимо друг от друга означают водород или метильную группу,

X означает кислород или NH,

Y означает водород, щелочной металл, NH₄,

можно получать покрытия с повышенной атмосферостойкостью и вместе с тем отличной защитой от выцветания и низкой способностью к слипанию.

Пригодными основами являются промышленно покрытые цементные основы (например, фиброцементные плиты), а также неорганические/органические основы, такие как фасады. Повышенная атмосферостойкость, которую можно объяснить чрезвычайно хорошим пленкообразованием (низким показателем MFT) при одновременно относительно высокой твердости пленки, проявляется, например, в повышенном блеске бесцветных лаков или низкопигментированных покрытий после воздействия ультрафиолета/воды (например, испытание на солнце/ксеноновый тест или внешнее атмосферное воздействие), соответственно высокая цветостойкость покрытий с повышенным пигментированием. Помимо высокой атмосферостойкости системы обладают отличной стойкостью против слипания и отличной защитой от выцветания.

Под предлагаемой в изобретении водной многостадийной полимерной дисперсией предпочтительно подразумевают водную полимерную дисперсию, мягкая фаза которой, полученная на первой стадии, обладает T_g в интервале от -30 до 0°С, предпочтительно от -20 до 0°С, в то время как полученная на второй стадии твердая фаза обладает T_g в интервале от 20 до 60°С, предпочтительно от 30 до 50°С, причем отношение твердой фазы к мягкой фазе составляет (25-95):(25-5).

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения предлагаемой в изобретении водной полимерной дисперсии, ее применению в качестве связующего для минеральных и неминеральных веществ, а также к ее применению в средствах покрытия, прежде всего для покрытия минеральных формованных изделий, таких как фиброцементные покрытия.

Другим объектом настоящего изобретения являются покрытия, содержащие предлагаемую в изобретении водную полимерную дисперсию, а также минеральные формованные изделия, содержащие предлагаемые в изобретении полимерные дисперсии в качестве покрытия.

Благодаря добавлению мономеров (I) получают гораздо более качественные покрытия для минеральных формованных изделий, в частности, фиброцементных плит.

Получаемые согласно изобретению полимерные дисперсии могут быть синтезированы путем радикальной эмульсионной полимеризации этиленненасыщенных соединений (мономеров). На первой стадии полимер получают из мономеров, которые содержат по меньшей мере один мономер (I), а также при необходимости мономер по меньшей мере с одной кислотной группой, количество которых составляет 0,1 масс.ч., предпочтительно от 0,5 до 2,5 масс.ч. в пересчете на общее количество используемых на первой и второй стадиях мономеров.

Используемые на первой стадии кислотные мономеры способны сополимеризоваться с мономерами, не содержащими кислотную группу. Получаемый на первой стадии полимер предпочтительно образуется по меньшей мере из 40% масс. неионных основных мономеров, которые более подробно рассмотрены ниже, а также из мономеров иного типа, выбранных из группы, включающей этиленненасыщенные кислотные мономеры. Кроме того, получаемый на первой стадии полимер при необходимости может быть синтезирован из других, предпочтительно неионных мономеров. Получаемый на первой стадии полимер предпочтительно содержит по меньшей мере 40% масс., прежде всего от 60 до 99% масс. или от 80 до 98% масс. (в пересчете на все мономеры первой стадии) звеньев основных мономеров, выбранных из группы, включающей алкил(мет)акрилаты с 1-20 атомами углерода, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов углерода, винилароматические соединения с числом атомов углерода до 20, этиленненасыщенные нитрилы, винилгалогениды, простые виниловые эфиры спиртов с 1-10 атомами углерода, алифатические углеводороды с 2-8 атомами углерода и одной или двумя двойными связями и смеси указанных мономеров. Основными мономерами, используемыми для получения полимера на первой стадии, являются, например, сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-10 атомами углерода в алкильном остатке, такие как метилметакрилат, метилакрилат, н-бутилакрилат, этилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Особенно пригодными являются также смеси сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты. Сложными виниловыми эфирами карбоновых кислот с 1-20 атомами углерода являются, например, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, сложный виниловый эфир версатиковой кислоты и винилацетат. В качестве винилароматических соединений можно использовать винилтолуол, альфа-метилстирол, пара-метилстирол, альфа-бутилстирол, 4-н-бутилстирол, 4-н-децилстирол и предпочтительно стирол. Примерами пригодных нитрилов являются акрилонитрил и метакрилонитрил. Винилгалогенидами являются замещенные хлором, фтором или бромом этиленненасыщенные соединения, предпочтительно винилхлорид и винилиденхлорид. Пригодными простыми виниловыми эфирами являются, например, винилметиловый эфир или винилизобутиловый эфир. Предпочтительными являются простые виниловые эфиры спиртов с 1-4 атомами углерода. Пригодными углеводородами с 4-8 атомами углерода и двумя олефиновыми двойными связями являются бутадиен, изопрен и хлоропрен. Предпочтительными основными мономерами для получения полимера первой стадии являются алкилакрилаты с 1-10 атомами углерода, алкилметакрилаты с 1-10 атомами углерода, сложные виниловые эфиры содержащих до 20 атомов углерода карбоновых кислот и смеси указанных мономеров, в частности, алкилакрилаты с 1-8 атомами углерода, алкилметакрилаты с 1-8 атомами углерода и сложные виниловые эфиры. Еще более предпочтительными мономерами являются 2-этилгексилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат и стирол.

Кроме того, полимер первой стадии при необходимости содержит 0,1% масс., прежде всего от 0,5 до 2,5% масс. этиленненасыщенных кислотных мономеров в пересчете на все мономеры первой стадии. Этиленненасыщенными кислотными мономерами являются, например, этиленненасыщенные карбоновые кислоты, этиленненасыщенные сульфокислоты и винилфосфоновая кислота. В качестве этиленненасыщенных карбоновых кислот предпочтительно используют альфа-моноэтиленненасыщенные или бета-моноэтиленненасыщенные монокарбоновые и дикарбоновые кислоты с 3-6 атомами углерода в молекуле. Соответствующими примерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, винилуксусная кислота, винилмолочная кислота и 2-карбоксиэтилакрилат. Пригодными этиленненасыщенными сульфокислотами являются, например, винилсульфокислота или стиролсульфокислота. Предпочтительными являются акриловая кислота, метакриловая кислота или их смесь.

Наряду с этим в качестве мономеров первой стадии можно использовать амиды и гидроксиалкиловые сложные эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, особенно предпочтительно акриламид, метакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат или 1,4-бутандиолмоноакрилат. Мономеры можно использовать по отдельности или в комбинациях, например, с кислотами и амидами.

Кроме того, в качестве мономеров первой стадии используют мономеры общей формулы (I).

К мономерам указанного выше типа относятся, например:

2-акриламидо-2-метил-пропансульфокислота, сложный 3'-сульфопропиловый эфир метакриловой кислоты, сложный 3'-сульфопропиловый эфир акриловой кислоты и сложный 2'-сульфоэтиловый эфир метакриловой кислоты.

Пригодными солями щелочных металлов с мономерами общей формулы (I) являются, в частности, натриевые, аммониевые и калиевые соли.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимером первой стадии является сополимер:

(i) который используют в количестве от 5 до 50% масс. в пересчете на 100 масс.ч. всех подлежащих полимеризации на первой и второй стадиях мономеров,

(ii) который синтезирован по меньшей мере из 80% масс. и до 99% масс. основных мономеров, выбранных из группы, включающей алкил(мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода, амиды и сложные гидроксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, особенно предпочтительно акриламид, метакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидрокси-пропил(мет)акрилат или 1,4-бутандиолмоноакрилат и смеси этих мономеров, в частности, н-бутилакрилат, метилметакрилат и акриламид, и

(iii) который синтезирован по меньшей мере из 0,1% масс. и до 5% масс. мономеров (I), предпочтительно выбранных из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, сложный 3'-сульфопропиловый эфир метакриловой кислоты, сложный 3'-сульфопропиловый эфир акриловой кислоты и сложный 2'-сульфоэтиловый эфир метакриловой кислоты.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризацию на первой стадии выполняют в присутствии затравочного латекса. Затравочным латексом является водная дисперсия тонкодисперсных полимерных частиц со средним диаметром предпочтительно от 20 до 40 нм. Затравочный латекс используют в количестве, предпочтительно составляющем от 0,05 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 3% масс. в пересчете на общее количество мономеров первой и второй стадий. Пригодным является, например, латекс на основе полистирола или полиметилметакрилата. Предпочтительным затравочным латексом является полистирольный затравочный латекс.

Мономерами, используемыми для полимеризации на второй стадии, предпочтительно являются по меньшей мере 60% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., например, от 80 до 100% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 95% масс. одного или нескольких описанных ниже основных мономеров второй стадии (в пересчете на общее количество). Основные мономеры выбраны из группы, включающей алкил(мет)акрилаты с 1-2 атомами углерода, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов углерода, винилароматические соединения, содержащие до 20 атомов углерода, этиленненасыщенные нитрилы, винилгалогениды, простые виниловые эфиры спиртов с 1-10 атомами углерода, алифатические углеводороды с 2-8 атомами углерода и одной ил двумя двойными связями и смеси указанных мономеров.

Следует упомянуть, например, сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-10 атомами углерода в алкильном остатке, такие как метилметакрилат, метилакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, этилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Пригодными являются, в частности, также смеси сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты. Сложными виниловыми эфирами карбоновых кислот с 1-20 атомами углерода являются, например, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, сложные виниловые эфиры версатиковой кислоты и винилацетат. В качестве винилароматических соединений можно использовать винилтолуол, альфа-метилстирол, пара-метилстирол, альфа-бутилстирол, 4-н-бутилстирол, 4-н-децилстирол и предпочтительно стирол. Примерами нитрилов являются акрилонитрил и метакрилонитрил. Винилгалогенидами являются замещенные хлором, фтором или бромом этиленненасыщенные соединения, предпочтительно винилхлорид и винилиденхлорид. В качестве простых виниловых эфиров следует упомянуть, например, винилметиловый эфир или винилизобутиловый эфир. Предпочтительными являются простые виниловые эфиры спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Углеводородами с 4-8 атомами углерода и двумя олефиновыми двойными связями являются бутадиен, изопрен и хлоропрен.

Основными мономерами для полимеризации на второй стадии предпочтительно являются алкилакрилаты с 1-10 атомами углерода и алкилметакрилаты с 1-10 атомами углерода, в частности, алкилакрилаты с 1-8 атомами углерода и алкилметакрилаты с 1-10 атомами углерода, а также винилароматические соединения, в частности, стирол, и их смеси. Еще более предпочтительными являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, н-гексилакрилат, октилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-пропилгептилакрилат, стирол, винилацетат, а также смеси указанных мономеров.

Помимо основных мономеров мономеры для полимеризации на второй стадии могут включать другие мономеры, например, мономеры с группами карбоновой кислоты, сульфокислоты или фосфоновой кислоты. Предпочтительными являются группы карбоновой кислоты. К ним относятся, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота. Другими мономерами являются, например, также мономеры, содержащие гидроксильные группы, в частности, гидроксиалкил(мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода, а также (мет)акриламид. Кроме того, к другим мономерам относятся фенилоксиэтилгликольмоно(мет)акрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат и амино(мет)акрилаты, такие как 2-аминоэтил(мет)акрилат. К другим мономерам относятся также сшивающие мономеры.

Кроме того, полимер второй стадии при необходимости содержит 0,1% масс., прежде всего от 0,5 до 2,5% масс. (в пересчете на все мономеры второй стадии) этиленненасыщенные кислотные мономеры. Этиленненасыщенными кислотными мономерами являются, например, этиленненасыщенные карбоновые кислоты, этиленненасыщенные сульфокислоты и винилфосфоновая кислота. В качестве этиленненасыщенных карбоновых кислот предпочтительно используют альфа-моноэтиленненасыщенные или бета-моноэтиленненасыщенные монокарбоновые и дикарбоновые кислоты с 3-6 атомов углерода в молекуле. Их примерами являются акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, винилуксусная кислота, винилмолочная кислота и 2-карбоксиэтилакрилат. В качестве этиленненасыщенной сульфокислоты пригодна, например, винилсульфокислота или стиролсульфокислота. Предпочтительными являются акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси.

Наряду с этим в качестве мономеров второй стадии можно использовать амиды и сложные гидроксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, особенно предпочтительно акриламид, метакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат или 1,4-бутандиолмоноакрилат. Мономеры можно использовать по отдельности или в комбинации, например, с кислотами и амидами.

В качестве мономеров второй стадии используют также мономеры общей формулы (I).

К ним относятся, например:

2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, сложный 3'-сульфопропиловый эфир метакриловой кислоты, сложный 3'-сульфопропиловый эфир акриловой кислоты и сложный 2'-сульфоэтиловый эфир метакриловой кислоты.

Пригодными солями щелочных металлов и мономеров общей формулы (I) являются, в частности, натриевые, аммониевые и калиевые соли.

Мономерами для полимеризации на второй стадии являются, в частности, по меньшей мере 60% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% масс., например, от 60 до 99% масс. и еще более предпочтительно по меньшей мере 95% масс. мономеров, выбранных из группы, включающей по меньшей мере один алкилакрилат с 1-20 атомами углерода, по меньшей мере один алкилметакрилат с 1-20 атомами углерода, их смесь или их смесь по меньшей мере с одним другим мономером, выбранным из группы, включающей амиды и сложные гидроксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот с 3-6 атомами углерода, особенно предпочтительно акриламид, метакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат или 1,4-бутан-диолмоноакрилат.

Мономеры для полимеризации на первой стадии выбирают таким образом, чтобы расчетная температура стеклования полимера, получаемого из одного из мономеров первой стадии, составляла от -30 до 0°С, тогда как расчетная температура стеклования полимера, получаемого из одного из мономеров второй стадии, составляла от 20 до 60°С.

Целенаправленное варьирование типа и количества мономеров предоставляет специалистам возможность получать согласно изобретению водные полимерные композиции, в которых содержащиеся полимеры обладают температурой стеклования в необходимом диапазоне. Соответствующая ориентация возможна с помощью уравнения Фокса. Согласно Фоксу (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [серия II] 1, с.123 и согласно Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, том 19, с.18, 4-е издание, издательство Chemie, Вейнгейм, 1980) для расчета температуры стеклования сополимеров в хорошем приближении справедливо соотношение:

в котором х¹, х², …хⁿ означают массовые доли мономеров 1, 2, …n и T g 1 , T g 2 , … T g n означают температуры стеклования (в градусах Кельвина) полимеров, синтезированных соответственно только из одного из мономеров 1, 2, …n. Значения T_g гомополимеров большинства мономеров известны и приведены, например, в Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, том 5, том А21, с.169, издательство VCH, Вейнгейм, 1992; другими источниками температур стеклования гомополимеров являются, например, J. Brandrup, Е.Н. Immergut, Polymer Handbook, 1-е издание, издательство J. Wiley, Нью-Йорк 1966, 2- издание, издательство J. Wiley, Нью-Йорк 1975, и 3-е издание, издательство J. Wiley, Нью-Йорк 1989. Для этилакрилата используют значение T_g -13°С.

Фактическая температура стеклования может быть определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ASTM D 3418-08, так называемая срединная температура).

Массовое отношение количества мономеров, используемых на первой стадии, к количеству мономеров, используемых на второй стадии, предпочтительно составляет от 5:95 до 50:50.

При получении предлагаемых в изобретении полимерных дисперсий в дополнение к указанным выше мономерам можно использовать по меньшей мере один сшивающий агент. Мономерами, которые обладают сшивающей функцией, являются соединения по меньшей мере с двумя способными к полимеризации этиленненасыщенными, несопряженными двойными связями в молекуле. Сшивание можно осуществлять также, например, посредством функциональных групп, которые могут вступать в химическую реакцию сшивания с предназначенными для этого дополнительными функциональными группами. При этом обе дополнительные группы могут быть присоединены к эмульсионному полимеризату, однако для сшивания можно использовать также сшивающий агент, способный вступать в химическую реакция сшивания с функциональными группами эмульсионного полимеризата.

Пригодными сшивающими агентами являются, например, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, простые аллиловые эфиры или простые виниловые эфиры по меньшей мере двухатомных спиртов. При этом гидроксильные группы лежащих в их основе спиртов могут быть полностью или частично преобразованы в группы сложного или простого эфира, однако сшивающие агенты содержат по меньшей мере две этиленненасыщенные группы.

Примерами спиртов, лежащих в основе указанных эфиров, являются двухатомные спирты, такие как 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, бут-2-ен-1,4-диол, 1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, неопентилгликоль, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,5-диметил-1,3-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,2-цикпогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, сложный моноэфир на основе гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликоля, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис[4-(2-гидроксипропил)фенил]пропан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 3-тиапентан-1,5-диол, а также полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны с молекулярной массой соответственно от 200 до 10000. Кроме гомополимеров этиленоксида, соответственно пропиленоксида, можно использовать также блок-сополимеры из этиленоксида или пропиленоксида или сополимеры, которые содержат встроенные этиленоксидные и пропиленоксидные группы. Примерами лежащих в основе указанных эфиров спиртов, содержащих более двух гидроксильных групп, являются триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, 1,2,5-пентантриол, 1,2,6-гексантриол, циануровая кислота, сорбит и сахара, такие как сахароза, глюкоза и манноза. Очевидно можно использовать также подвергнутые превращению с этиленоксидом или пропиленоксидом многоатомные спирты в виде соответствующих этоксилатов, соответственно пропоксилатов. Многоатомные спирты сначала могут быть превращены также путем превращения с эпихлоргидрином в соответствующие глицидиловые эфиры.

Другими пригодными сшивающими агентами являются сложные виниловые эфиры или сложные эфиры одноатомных ненасыщенных спиртов с этиленненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-6 атомами углерода, например, с акриловой кислотой, метакриловой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновой кислотой или фумаровой кислотой. Примерами подобных спиртов являются аллиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 6-гексен-1-ол, 1-октен-3-ол, 9-децен-1-ол, дициклопентениловый спирт, 10-ундецен-1-ол, коричный спирт, цитронеллол, кротиловый спирт или цис-9-октадецен-1-ол. Одноатомные ненасыщенные спирты можно этерифицировать также многоосновными карбоновыми кислотами, например, малоновой кислотой, винной кислотой, тримеллитовой кислотой, фталевой кислотой, терефталевой кислотой, лимонной кислотой или янтарной кислотой. Предпочтительным сшивающим агентом является аллилметакрилат.

Другими пригодными сшивающими агентами являются сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот с указанными выше многоатомными спиртами, например, олеиновой кислоты, кротоновой кислоты, коричной кислоты или 10-ундеценовой кислоты.

Кроме того, пригодными другими сшивающими агентами являются неразветвленные или разветвленные, линейные или циклические, алифатические или ароматические углеводороды, обладающие по меньшей мере двумя двойными связями, которые в случае алифатических углеводородов не могут быть сопряженными, например, дивинилбензол, дивинилтолуол, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 4-винил-1-циклогексен, тривинилциклогексан или полибутадиены с молекулярной массой от 200 до 20000.

В качестве сшивающих агентов пригодны также амиды акриловой кислоты, амиды метакриловой кислоты и N-аллиламины по меньшей мере двух-атомных аминов. Подобными аминами являются, например, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,12-додекандиамин, пиперазин, диэтилентриамин или изофорондиамин. Пригодными являются также амиды из аллиламина и ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота и малеиновая кислота, или по меньшей мере двухатомных карбоновых кислот, таких как описаны выше.

Кроме того, в качестве сшивающих агентов пригодны триаллиламин и соли триаллилмоноалкиламмония, например, хлорид триаллилметиламмония или метилсульфат триаллилметиламмония.

Пригодными являются также N-виниловые соединения производных мочевины, по меньшей мере двухатомных амидов, циануратов или уретанов, например, мочевины, этиленкарбамида, пропиленкарбамида или диамида винной кислоты, например, N,N'-дивинилэтиленмочевина или N,N'-дивинилпропиленмочевина.

Другими пригодными сшивающими агентами являются дивинилдиоксан, тетрааллилсилан или тетравинилсилан.

Очевидно, можно использовать также смеси указанных выше соединений. Предпочтительно используют водорастворимые сшивающие агенты.

Кроме того, к сшивающим мономерам относятся соединения, которые помимо этиленненасыщенной двойной связи содержат реакционноспособную функциональную группу, например, альдегидную группу, кетогруппу или оксирановую группу, которые могут реагировать с добавляемым сшивающим агентом. Функциональными группами предпочтительно являются кетогруппы или альдегидные группы. Кетогруппы или альдегидные группы предпочтительно соединены с полимером путем сополимеризации способных к сополимеризации этиленненасыщенных соединений с кетогруппами или альдегидными группами. Пригодными соединениями подобного типа являются акролеин, метакролеин, винилалкилкетоны с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-10 атомами углерода в алкильном остатке, формилстирол, сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с одной или двумя кетогруппами или альдегидными группами, соответственно одной альдегидной и одной кетогруппой в алкильном остатке, причем алкильный остаток суммарно содержит предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода, например, (мет)акрилоксиалкилпропанали, описанные в немецкой заявке на патент DE-A-2722097. Кроме того, пригодными являются также N-оксоалкил(мет)акриламиды, известные, например, из заявки США на патент US-A-4226007 или немецких заявок на патент DE-A-2061213 и DE-A-2207209. Особенно предпочтительными являются ацетоацетил-(мет)акрилат, ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат и, в частности, диацетонакриламид. Под сшивающими агентами предпочтительно подразумевают соединения по меньшей мере с дву