Способ получения полидиенов

Способ получения полидиенов

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения полидиенов, в частности модифицированных эластомерных полимеров, таких как каучук, в частности, с высоким содержанием цисполибутадиеновых звеньев, содержащему стадии полимеризации одного или нескольких диеновых мономеров в присутствии каталитической композиции для получения реакционной смеси, с последующим добавлением одного или нескольких алкоксисилановых соединений и последующим добавлением по меньшей мере одного тиосоединения. Настоящее изобретение также относится к полидиенам, которые могут быть получены в соответствии со способом, описанным в данном документе. Кроме того, описаны продукты, которые содержат полидиены. Упомянутые выше продукты включают отвержденные полимеры и составы, которые содержат вулканизованные полимеры и наполнитель.

Подготовка полидиенов, как известно, на основе катализаторов Циглера-Натта, и соответствующих полидиенов, в том числе с высоким содержанием цисполибутадиена, находит использование во многих практических применениях, например, в соединении протектора шин. Обычные полимеры, получаемые на выходе процесса, такие как, например, полибутадиен, содержат цисполибутадиен в качестве основной полимерной фракции в торговом качестве. Однако такие способы связаны с определенными недостатками, в том числе побочными реакциями, включающими реакции передачи цепи во время полимеризации, а также необходимостью добавок, например, технологических добавок после полимеризации, особенно во время (реактивное смешивание) образования композиций полимер-наполнитель. Помимо этого, в ходе способа изготовления полимера может быть снижена обработка полидиенов. Часто, высокие вязкости раствора с высоким содержанием полимера требуют снижение концентрации полимера в растворе. Кроме того, наблюдаются полимерные свойства, такие как, например, нежелательная текучесть в естественных условиях, а технологическое свойство часто является недостаточным.

В известном уровне техники предпринимаются попытки решить упомянутые выше проблемы с помощью контроля температуры, использования специальных компонентов катализатора и добавления соединений серы. Эти способы, однако, либо приводят к увеличению потребления энергии в процессе производства и превращения, неполноценным свойствам полимера, либо к неприятному запаху. Таким образом, попытки в известном уровне техники были направлены на альтернативные способы. В частности, EP 0 707 017 A1 рассматривает способ получения диеновых каучуков с помощью полимеризации с Nd-катализаторами. Способ по настоящей заявке раскрывает адиабатически осуществляемую полимеризацию диенов при температуре от -20°С до 150°С в присутствии инертного органического растворителя. Способ включает стадию превращения реакционной смеси при сниженном до атмосферного давлении с последующей обработкой дисульфодихлоридом, дихлоридом серы или тионилхлоридом. Результаты, полученные в соответствии с ЕР 0707017 А1, все еще не являются удовлетворительными. В частности, полимеры, полученные в соответствии с этим способом, все еще не имеют полезные технологические свойства, а эксплуатационные свойства продуктов, которые содержат эти полимеры из предшествующего уровня техники, также могут требовать улучшения.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение улучшенного способа получения диеновых полидиенов, позволяющего получать полимеры, в частности, каучуки, с благоприятным технологическим свойством. В этом контексте благоприятное технологическое свойство соответствует легкому и быстрому смешиванию полимеров в, например, составах резиновой смеси, содержащих наполнители. Еще одной задачей настоящего изобретения является создание полимеров, позволяющих получить продукты, такие как шины, имеющие хорошие эксплуатационные свойства. Типичные эксплуатационные свойства, связанные с гистерезисными свойствами, содержащими значения тангенс дельта при 60°С (в качестве лабораторного индикатора сопротивления качению), 0°C (в качестве индикатора сцепления шины с мокрым дорожным покрытием) и -10°С (в качестве индикатора скольжения на обледенелой дороге), но могут также содержать износ и динамический модуль упругости. В связи с этим было отмечено, что линейные полидиены с высокой молекулярной массой демонстрируют хороший баланс с точки зрения сопротивления качению, сцепление шины с мокрым дорожным покрытием и стойкости к износу в составах отвержденного каучука, содержащих наполнитель. Линейные полидиены с высокой молекулярной массой, тем не менее, связаны с вязкостью раствора с высоким содержанием полимера, по сравнению с разветвленными полимерами идентичной средней молекулярной массы (Mw). Более того, в то же время эти несодержащие растворитель линейные полимеры являются более трудносмешиваемыми с наполнителями по сравнению с разветвленными полимерами.

Соответственно, существует также потребность в полимерах, сочетающих в себе положительные аспекты разветвленных и линейных полимеров. В частности, было бы желательно обеспечить полидиены с улучшенными вязкостями раствора и улучшенными характеристиками переработки при смешивании с наполнителями без, или без значительного, воздействия гистерезиса и характеристики износа составов отвержденного каучука, содержащих полимер и наполнитель.

Поэтому, в первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полидиена, включающему следующие стадии в указанном порядке:

i) полимеризации одного или нескольких диеновых мономеров в присутствии каталитической композиции для получения реакционной смеси; отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит один или несколько из карбоксилата, алкилфосфата, алкилфосфита, алкоголята, амида и нециклического углеводородного соединения редкоземельного элемента с атомным номером от 57 до 71 в периодической таблице, и по крайней мере одно соединение-активатор или продукт реакции по меньшей мере одного активирующего соединения и карбоксилата, алкилфосфата, алкилфосфита, алкоголята, амида и/или нециклического углеводородного соединения редкоземельного элемента;

ii) добавления к реакционной смеси одного или нескольких алкоксисилановых соединений, выбранных из соединений, представленных следующими формулами (A1), (A2), (А3), (А4) и (А5):

((R¹O)_q(R²)_rSi)_s (A1),

где в формуле (A1): Si представляет собой кремний и O представляет собой кислород;

s представляет собой целое число, выбранное из 1 и 2;

при условии, что если s представляет собой 1, то q представляет собой целое число, выбранное из 2, 3 и 4; r представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2; и q+r=4;

и если s представляет собой 2, то q представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3; r представляет собой целое число, выбранное из

0, 1 и 2; и q+r=3;

((R³O)_t(R⁴)_uSi)₂O (A2),

где в формуле (A2): Si и O определены выше;

t представляет собой целое число, выбранное из 1, 2 и 3;

u представляет собой целое число, выбранное из 0, 1 и 2;

и t+u=3;

(R⁵O)_w(R⁶)_xSi-R⁷-S-SiR⁸ ₃ (A3),

где в формуле (A3): Si и O определены выше, а S представляет собой серу;

w представляет собой целое число, выбранное из 2 и 3;

x представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1;

и w+x=3;

(R⁹O)_y(R¹⁰)_zSi-R¹¹-N(SiR¹² ₃)₂ (A4),

где в формуле (A4): Si и O определены выше, а N представляет собой азот;

y представляет собой целое число, выбранное из 2 и 3;

z представляет собой целое число, выбранное из 0 и 1;

и y+z=3;

(Si(OR¹³)₃)₂(Si(OR¹⁴)₂)_p (A5),

где в формуле (A5): Si и O определены выше;

p представляет собой целое число, выбранное от 1 до 10;

и где R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R12, R13 и R14 в формулах выше от (A1) до (A5) независимо выбраны из: арила (C₆-C₂₁), алкиларила (C₇-C₂₂) и алкила (C₁-C₁₆);

R7 и R11 в формулах от (A3) и (A4) независимо представляют собой двухвалентную арильную группу (C₆-C₂₁), двухвалентную алкиларильную группу (C₇-C₂₂) или двухвалентную алкиленовую группу (C₁-C₁₆);

iii) добавления S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂, S₂Br₂, SOBr₂ или их смесь в реакционную смесь; и

iv) необязательно, добавления протонсодержащего средства к реакционной смеси таким образом, чтобы дезактивировать катализатор или другие компоненты способа.

Было установлено, что проведение процесса в порядке, описанном выше, приводит к полимеру, особенно каучуку, с превосходными свойствами, по сравнению с другими полимерами, особенно каучуками, которые получают в соответствии со стандартными процедурами. Улучшенные свойства содержат сниженные вязкости раствора по сравнению с линейными полидиенами близкой молекулярной массой Mw. Это позволяет лучше обрабатывать полимеры на заводе по производству полимеров. Например, может быть увеличен выход продукта. Неожиданно оказалось, что способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает полимеры, которые демонстрируют вышеупомянутое улучшение, не теряя другие желательные характеристики. В частности, неожиданно вязкости по Муни полимерных композиций, полученных при смешивании полимеров с наполнителями в соответствии с изобретением, могут быть обеспечены при относительно низких значениях вязкости по Муни по сравнению с вязкостью по Муни полимерных композиций, полученных с использованием полимеров и наполнителей существующего уровня техники, при условии, что вязкости по Муни сравниваемых полимеров находятся в аналогичном диапазоне.

Во втором аспекте, настоящее изобретение относится к таким полидиенам, которые могут быть получены в соответствии со способом, описанным в данном документе. В третьем аспекте изобретения дополнительно рассматривают продукты, которые содержат полидиен, описанный выше. Продукты содержат отвержденные полимеры и композиции, которые содержат отвержденный полимер и наполнитель.

Каталитическая композиция, которую используют в способе в соответствии с настоящим изобретением, может либо содержать по меньшей мере одно соединение редкоземельного элемента, такое как соединение-активатор, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно соединение редкоземельного элемента (далее также сокращают как “соединение редкоземельного элемента”) выбирают из карбоксилатов, алкилфосфатов, алкилфосфитов, алкоголятов, амидов и нециклических углеводородных производных редкоземельного элемента, имеющего атомный номер от 57 до 71 в периодической таблице. Либо же каталитическая композиция может содержать продукт реакции по меньшей мере одного соединения-активатора и по меньшей мере одного соединения редкоземельного элемента.

Редкоземельный элемент в соединении редкоземельного элемента предпочтительно выбирают из неодима, празеодима, церия, лантана, гадолиния и диспрозия, или их комбинации. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения редкоземельный элемент содержит неодим.

Соединение редкоземельного элемента выбирают из большого разнообразия карбоксилатов, алкилфосфатов, алкилфосфитов, алкоголятов, амидов и гидрокарбилов. Предпочтительные примеры карбоксилатов содержат октаноаты (например, 2-этилгексаноат), деканоаты, нафтенаты, версатат и неодеканоат. Предпочтительные карбоксилаты содержат версатат и неодеканоат.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, соединение редкоземельного элемента содержит версатат неодима или неодеканоат неодима, предпочтительно, неодим (версатат)₃ или неодим (неодеканоат)₃.

Соединение-активатор каталитической композиции, в соответствии с использованием в настоящем изобретении, предпочтительно содержит кислоту Льюиса. Кислота Льюиса может быть выбрана из широкого спектра кислот Льюиса, таких как галоиды, алкилхлориды, хлорсиланы алкилалюминия и другие хлориды металлов. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения кислота Льюиса представляет собой хлорид или бромид алкилалюминия, выбранный из хлорида или бромида алкилалюминия и дихлорида или дибромида алкилалюминия. Подходящие примеры хлоридов алкилалюминия содержат хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, а также хлорид диизобутилалюминия, сесквихлорид изобутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, сесквихлорид изопропилалюминия и дихлорид изопропилалюминия. Примеры бромидов алкилалюминия содержат бромид диэтилалюминия, сесквибромид этилалюминия, дибромид этилалюминия, а также бромид диизобутилалюминия, сесквибромид изобутилалюминия, дибромид изобутилалюминия, бромид диизопропилалюминия, сесквибромид изопропилалюминия и дибромид изопропилалюминия. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения кислота Льюиса представляет собой выбранную из хлорида алюминия, сесквихлорида этилалюминия, дихлорида этилалюминия, хлорида изобутилалюминия, сесквихлорида изобутилалюминия, дихлорида изобутилалюминия, хлорида диизопропилалюминия, сесквихлорида изопропилалюминия и дихлорида изопропилалюминия с особенно предпочтительным хлоридом диэтилалюминия.

Галоиды алкилалюминия в качестве соединений-активаторов обычно используют в таком количестве, чтобы отношение соединения редкоземельного элемента/галоида алкилалюминия составляло от 1:1 до 1:3, основываясь на молярном количестве редкоземельного элемента и молярных эквивалентах галоидов. Предпочтительно, это соотношение составляет от 1:2 до 1:3.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения активирующее соединение каталитической композиции содержит один или более гидрид диалкилалюминия в соответствии с общей формулой (A6) и по меньшей мере одну из вышеуказанных кислот Льюиса:

R¹⁵ ₂AlH (A6),

где обе группы R¹⁵ в формуле (A6) независимо представляют собой алкильные группы C_1-10. Предпочтительно, каждая R¹⁵ представляет собой алкильную группу C_2-6, более предпочтительно алкильную группу C_3-4. Особенно предпочтительными примерами R¹⁵ являются изопропил и изобутил.

Гидрид диалкилалюминия формулы (A6) обычно используют в таком количестве, что мольное отношение гидрид диалкилалюминия/соединение редкоземельного элемента составляет от 3:1 до 30:1, предпочтительно, от 5:1 до 15:1.

Кроме того, активирующие соединения, которые могут быть использованы в качестве альтернативы, или в дополнение к, указанному выше по крайней мере одному соединению-активатору представляют собой комбинации нейтральных необязательных кислот Льюиса, особенно комбинации соединения триалкилалюминия, которое имеет от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной группе с одним или более соединением-кислотой Льюиса из группы 13, замещенным нециклическим углеводородным заместителем C_1-30, особенно галоидированные соединения три(гидрокарбил)бора или -алюминия, которые имеют от 1 до 20 атомов углерода в каждой нециклической углеводородной группе, особенно трис(пентафторфенил)боран или трис(пентафторфенил)алюман, кроме того, комбинации подобных смесей нейтральных кислот Льюиса с полимерным или олигомерным алюмоксаном, и комбинации отдельной нейтральной кислоты Льюиса, особенно трис(пентафторфенил)борана или трис(пентафторфенил)алюмана, с полимерным или олигомерным алюмоксаном. Преимуществом в соответствии с настоящим изобретением является открытие того, что наиболее эффективная активация катализатора с использованием такой комбинации смеси трис(пентафторфенил)боран/алюмоксан происходит при пониженных уровней алюмоксана. Предпочтительные молярные соотношения комплекса металл:трис(пентафторфенил)боран:алюмоксан составляют от 1:1:1 до 1:5:5, более предпочтительно, от 1:1:1,5 до 1:5:3. Неожиданное эффективное использование более низких уровней алюмоксана по настоящему изобретению позволяет получать полидиены с высокой каталитической эффективностью с использованием менее дорогого алюмоксанового активатора. Кроме того, получают полимеры с более низкими уровнями остатка алюминия и, следовательно, более прозрачные.

Подходящие ион-образующие активаторы, используемые в качестве активаторов в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, содержат катион, являющийся кислотой, способной отдавать протон и совместимый, некоординирующийся или слабокоординирующийся анион. Используемый в данном документе термин "некоординирующийся" обозначает анион или вещество, которое либо не координируется с комплексом-предшественником, содержащим металл, и каталитическим производным, полученным из него, либо который только слабо координирован с такими комплексами, тем самым оставаясь достаточно лабильным, чтобы быть замещенным на основание Льюиса, такое как олефиновый мономер, так, что возможно протекание полимеризации. Некоординирующийся анион, в частности, относится к аниону, который при функционировании в качестве заряд-компенсирующего аниона в катионном комплексе металла не переносит анионный заместитель или его фрагмент к указанному катиону с образованием нейтральных комплексов. "Совместимые анионы" представляют собой анионы, которые не деградируют до нейтральности, если первоначально образованный комплекс разлагается, и являются не мешающими требуемой последующей полимеризации или другим применениям комплекса.

Предпочтительными анионами являются те, которые содержат один координационный комплекс, содержащий несущее заряд металлическое или металлоидное ядро, анион которого способен уравновешивать заряд видов активных катализаторов (катион металла), которые могут быть образованы, если объединены два компонента. Кроме того, указанный анион должен быть достаточно лабильным, чтобы быть замещенным олефиновыми, диолефиновыми и ацетилен-ненасыщенными соединениями или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры или нитрилы. Подходящие металлы содержат, без ограничения ими, алюминий, золото и платину. Подходящие металлоиды содержат, не ограничиваясь ими, бор, фосфор и кремний. Соединения, которые содержат анионы, содержащие координационные комплексы, которые содержат один атом металла или металлоида, конечно же, хорошо известны и многие являются коммерчески доступными, особенно соединения, содержащие один атом бора в анионной части.

Предпочтительно, такие активаторы могут быть представлены следующей общей формулой:

(L*-H)+dAd-,

где:

L* представляет собой нейтральное основание Льюиса;

(L*-H)+ представляет собой кислоту Бренстеда;

Ad- представляет собой некоординирующийся, совместимый анион, имеющий заряд d- и

d представляет собой целое число от 1 до 3.

Более предпочтительно, Ad- соответствует формуле:

[M*Q4]-;

где:

M* представляет собой бор или алюминий в формальном окислительном состоянии +3; и

Q в каждом случае независимо выбирают из гидридных, диалкиламидных, галоидных, нециклических углеводородных, галогенированных нециклических углеводородных, галогенкарбильных, гидрокарбилоксидных, гидрокарбилокси-замещенных нециклических углеводородных, замещенных металлоорганическими группами нециклических углеводородных, замещенных металлоидорганических нециклических углеводородных, галогенгидрокарбилоксильных, галогенгидрокарбилоксильных замещенных нециклических углеводородных, галокарбил-замещенных нециклических углеводородных и галоген-силилгидрокарбильных радикалов (в том числе перфторированного гидрокарбил-, гидрокарбилокси- пергалогенированных и пергалоидированных силилгидокарбильных радикалов), причем Q содержит до 20 атомов углерода, при условии, что галогенид Q присутствует не более чем в одном случае. Примеры подходящих гидрокарбилоксидных групп Q раскрыты в патенте US № 5296433.

В более предпочтительном варианте d равен единице, то есть противоион имеет отрицательный заряд и представляет собой А-. Содержащие бор активирующие сокатализаторы, которые являются особенно полезными при получении катализаторов по данному изобретению, могут быть представлены следующей общей формулой:

(L*-H)+ (BQ4)-;

где:

(L*-H)+ определено выше;

В представляет собой бор в формальной степени окисления +3; и

Q представляет собой гидрокарбильную, гидрокарбилоксильную, фторированную гидрокарбильную-, фторированную гидрокарбилоксильную или фторированную силилгидрокарбильную группу, которая имеет до 20 неводородных атомов, при условии, что нециклическая углеводородная группа Q присутствует не более чем в одном случае.

Еще более предпочтительно, Q в каждом случае представляет собой фторированную арильную группу, особенно, пентафторфенильную или нонафторбифенильную группу. Предпочтительные анионы BQ4- представляют собой метилтрис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат или тетракис(нонафторбифенил)борат.

Иллюстративные, но не ограничивающие примеры соединений бора, которые могут быть использованы в качестве активирующего сокатализатора при получении улучшенных катализаторов по данному изобретению представляют собой тризамещенные аммониевые соли, такие как: тетрафенилборат триметиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат метилдиоктадециламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат метилтетрадецилоктадециламмония, тетрафенилборат N,N-диметиланилиния, тетрафенилборат N,N-диэтиланилиния, тетрафенилборат N,N-2,4,6-пентаметиланилиния, N,N-диметиланилинийбис(7,8-дикарбундекаборат) кобальта (III), тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилди(тетрадецил)аммония, тетракис (пентафторфенил)борат метилди(октадецил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(втор-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N,2,4,6-пентаметиланилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния и тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N,2,4,6-пентаметиланилиния; диалкиламмониевые соли, такие как: тетракис(пентафторфенил)борат ди(октадецил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат ди(тетрадецил)аммония и тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония; тризамещенные фосфониевые соли, такие как тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат метилди(октадецил)фосфония и тетракис(пентафторфенил)борат трис(2,6-диметилфенил)фосфония.

Примеры солей тетракис(пентафторфенил)бората представляют собой длинноцепочечные алкильные- моно- ди-и тризамещенные аммониевые комплексы, особенно C14-C20 алкильные аммониевые комплексы, особенно тетракис(пентафторфенил)борат метилди(октадецил)аммония и метилди(тетрадецил) аммония, или смеси, содержащие то же самое. Такие смеси содержат протонированные катионы аммония, полученные из аминов, состоящий из двух C14, C16 или C18 алкильных групп и одной метильной группой. Такие амины доступны от Witco Corp., под торговой маркой Kemamine™ T9701, и от Akzo-Nobel под торговой маркой Armeen™ M2HT.

Примеры активаторов катализаторов по данному изобретению содержат вышеуказанные соли тригидрокарбиламмония, особенно, метилбис(тетрадецил)аммония или метилбис(октадецил)аммония: бис(трис(пентафторфенил)боран)имидазол, бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-ундецилимидазолид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-гептадецилимидазолид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(ундецил) имидазолид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(гептадецил)имидазолид, бис(трис(пентафторфенил)боран)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-ундецилимидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-2-гептадецил)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(ундецил)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-4,5-бис(гептадецил)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-5,6-диметилбензимидазолид, бис(трис(пентафторфенил)боран)-5,6-бис(ундецил)бензимидазолид, бис (трис (пентафторфенил) alumane)имидазолид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-ундецилимидазолид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-гептадецилимидазолид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(ундецил)имидазолид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(гептадецил)имидазолид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-ундецилимидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-2-гептадецилимидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(ундецил)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-4,5-бис(гептадецил)имидазолинид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-5,6-диметилбензимидазолид, бис(трис(пентафторфенил)алюман)-5,6-бис(ундецил)бензимидазолид. Вышеуказанные активирующие сокатализаторы, которые были изучены ранее, по отношению к различным комплексам металлов описаны в следующей ссылке: EP 1 560 752 A1.

Другая подходящая соль аммония, особенно для использования в гетерогенных каталитических композициях, образуется при реакции между металлоорганическим соединением, особенно, соединением три(алкил С_1-6)алюминия с аммониевой солью соединения гидроксиарилтрис(фторарил)борат. Полученное соединение представляет собой металлорганическое соединение оксиарилтрис(фторарил)борат, которое, как правило, нерастворимо в алифатических жидкостях. Примеры подходящих соединений содержат продукт реакции соединения три(алкил С_1-6)алюминий с аммониевой солью гидроксиарилтрис(арил)бората. Подходящие гидроксиарилтрис(арил)бораты содержат аммониевые соли, особенно вышеуказанные производные длинноцепочечных алкил-аммониевых солей: (4-диметилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийокси-3,5-ди (триметилсилил)фенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийокси-3,5-ди(трет-бутил)фенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийоксибензил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийокси-3-метилфенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диметилалюминийокси-тетрафторфенил)трис(пентафторфенил)борат, (5-диметилалюминийокси-2-нафтил)трис(пентафторфенил)борат, 4-(4-диметилалюминийоксифенил)фенилтрис(пентафторфенил)борат, 4-(2-(4-(диметилалюминийоксифенил)пропан-2-ил)фенилокси)трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийокси-3,5-ди(триметилсилил)фенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийокси-3,5-ди(трет-бутил)фенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийоксибензил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийокси-3-метилфенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диэтилалюминийокси-тетрафторфенил)трис(пентафторфенил)борат, (5-диэтилалюминийокси-2-нафтил)трис(пентафторфенил)борат, 4-(4-диэтилалюминийоксифенил)фенилтрис(пентафторфенил)борат, 4-(2-(4-(диметилалюминийоксифенил)пропан-2-ил)фенилокси)трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийокси-3,5-ди(триметилсилил)-фенил)-трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийокси-3,5-ди(трет-бутил)фенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийоксибензил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийокси-3-метилфенил)трис(пентафторфенил)борат, (4-диизопропилалюминийокси-тетрафторфенил)трис(пентафторфенил)борат, (5-диизопропилалюминийокси-2-нафтил)трис(пентафторфенил)борат, 4-(4-диизопропилалюминийоксифенил)фенилтрис(пентафторфенил)борат и 4-(2-(4-(диизопропилалюминийоксифенил)пропан-2-ил)фенилокси)трис(пентафторфенил)бората.

Особенно предпочтительными являются соединения (4-диэтилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат метилди(тетрадецил)аммония, (4-диэтилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат метилди(гексадецил)аммония, (4-диэтилалюминийоксифенил)трис(пентафторфенил)борат метилди(октадецил)аммония и их смеси. Вышеуказанные комплексы раскрыты в патентах US №№ 5834393 и 5783512.

Другое подходящее ион-образующее, активирующее соединение содержит соль катионного окисляющего средства и некоординирующийся, совместимый анион, представленный формулой:

(Oxe+)d(Ad-)e,

где:

Oxe+ представляет собой окисляющее средство, которое имеет заряд e+;

d представляет собой целое число от 1 до 3;

e представляет собой целое число от 1 до 3; и

Ad- определено выше.

Примеры катионных окисляющих средств содержат ферроцен, ферроцен, замещенный нециклической углеводородной группой, Pb+2 или Ag+. Предпочтительные варианты Ad- представляют собой анионы, определенные ранее по отношению к кислоте Бренстеда, содержащей активирующие сокатализаторы, особенно, тетракис(пентафторфенил)борат.

Другое подходящее ион-образующее, активирующее соединение содержит соединение, которое представляет собой соль карбениевого иона и некоординирующегося совместимого аниона, который представлен формулой

@+A-,

где:

@+ представляет собой карбениевый ион C_1-20; и

A- представляет собой некоординирующийся совместимый анион, который имеет заряд -1. Предпочтительный карбениевый ион представляет собой тритил-катион, особенно, трифенилметилий.

Предпочтительным активирующие сокатализаторы на основе соль карбения представляют собой тетракис(пентафторфенил)борат трифенилметилия, тетракис(нонафторбифенил)борат трифенилметилия, тетракис(пентафторфенил)борат тритолилметилия и их эфирозамещенные аддукты.

Активирующие соединения также могут быть использованы в комбинации. Особенно предпочтительной комбинацией является смесь три(гидрокарбил)алюминия или три(гидрокарбил)борана, который имеет от 1 до 4 атомов углерода в каждой нециклической углеводородной группе с олигомерным или полимерным алюмоксановым соединением.

Молярное соотношение соединения редкоземельного элемента/по меньшей мере одного соединения-активатора обычно находится в диапазоне от 1:10000 до 10:1, предпочтительно, от 1:5000 до 10:1, более предпочтительно, от 1:2500 до 1:1.

Алюмоксан, если его используют самого по себе в качестве активирующего соединения, предпочтительно используют в большом молярном соотношении, обычно по меньшей мере в 50 раз больше количества соединения редкоземельного элемента, основываясь на молярной концентрации. Трис(пентафторфенил)боран, если используется в качестве активирующего соединения, предпочтительно используют с соединением редкоземельного элемента в молярном отношении от 0,5:1 до 10:1, более предпочтительно, от 1:1 до 6:1, еще более предпочтительно, от 1:1 до 5:1.

Если вышеупомянутое ион-образующее соединение, которое содержит совместимый некоординирующийся или слабокоординирующийся анион, используют в качестве активирующего соединения, то это является предпочтительным, в случае соединения редкоземельного элемента, которое подвергают алкилированию согласно настоящему изобретению. Активаторы, содержащие бор, являются предпочтительными.

Кроме того, активирующие соединения для использования по настоящему изобретению представляют собой комбинации дополнительных нейтральных кислот Льюиса, особенно, сочетание соединения триалкилалюминия, имеющего от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной группе, с одним или более соединением-кислотой Льюиса из группы 13, замещенным нециклическим углеводородным заместителем C_1-30, особенно галоидированные соединения тетракис(гидрокарбил)бора или -алюминия, которые имеют от 1 до 20 атомов углерода в каждой нециклической углеводородной группе, особенно, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат, дополнительные комбинации одной нейтральной кислоты Льюиса, особенно, тетракис(пентафторфенил)бора или тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)бора, с полимерным или олигомерным алюмоксаном. Преимуществом в соответствии с настоящим изобретением является открытие того, что наиболее эффективная активация катализатора с использованием такой комбинации смеси тетракис(пентафторфенил)бората/алюмоксана происходит при пониженных уровней алюмоксана.

Предпочтительные молярные отношения соединение редкоземельного металла:тетракис(пентафторфенил)борат:алюмоксан составляют от 1:1:1 до 1:5:1000, более предпочтительно, от 1:1:1,5 до 1:5:500. Неожиданное эффективное использование более низких уровней алюмоксана по настоящему изобретению позволяет получать полидиены с высокой каталитической эффективностью с использованием менее дорогого алюмоксанового активатора. Кроме того, получают полимеры с более низкими уровнями остатка алюминия и, следовательно, более прозрачные. Предпочтительные молярные соотношения комплекс металла:тетракис(пентафторфенил)борат:нейтральная дополнительная кислота Льюиса, особенно триалкилалюминий или гидридные соединения диалкилалюминия, составляют от 1:1:10 до 1:10:1000, более предпочтительно, от 1:1:20 до 1:5:500. Также, в данном случае получены полимеры с более низкими уровнями остатка алюминия и, следовательно, более прозрачные.

Каталитическую композицию, которую используют в способе в соответствии с настоящим изобретением, либо содержит по меньшей мере одно из представленных выше соединений редкоземельного элемента, а также по меньшей мере одно из соединений-активаторов, указанных выше, либо каталитическая композиция может содержать продукт реакции соединения-активатора и соединения редкоземельного элемента.

Каталитическая композиция может быть образована, например, in situ в полимеризаторе с помощью добавления к раствору мономеров отдельных компонентов каталитической композиции (например, соединения редкоземельного элемента и по меньшей мере одного соединения-активатора). Термин “in situ” в контексте настоящего изобретения означает, что каталитическую композицию не изолируют перед ее использованием. В случае такого образования по меньшей мере один компонент каталитической композиции добавляют отдельно. Если композиция катализатора содержит гидрид диалкилалюминия в соответствии с общей формулой (A6) и хлорид алкилалюминия в качестве кислоты Льюиса, то может быть предпочтительным, например, добавить в полимеризатор, который содержит кислоту Льюиса и раствор мономеров, соединение редкоземельного элемента и гидрид диалкилалюминия. В любом случае, это следует понимать так, что по крайней мере три молярных эквивалента сопряженного диенового мономера должны присутствовать перед добавлением активирующего соединения к соединению редкоземельного элемента с тем, чтобы избежать дезактивацию катализатора.

Каталитическая композиция может быть образована, например, in situ в полимеризаторе, например, посредством контактирования на основе в качестве носителя соединения редкоземельного элемента и соединения-активатора. Основа (далее также упоминается как “носитель”) может быть выбрана из: глины, диоксида кремния, древесного угля (активированного угля), графита, керамзита, вспененного графита, сажи, слоистых силикатов и оксида алюминия. Глины и слоистые силикаты содержат, без ограничения ими, магадиит, монтмориллонит, гекторит, сепиолит, аттапульгит, смектит и лапонит. Поддерживаемые каталитические композиции по настоящему изобретению могут быть получены несколькими способами. Например, соединение редкоземельного элеме