Полимерная композиция, содержащая сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты в качестве пластификатора

Полимерная композиция, содержащая сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты в качестве пластификатора

Реферат

Объектом изобретения является композиция, содержащая по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, включающей поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилбутират, полиалкил(мет)акрилат и соответствующие сополимеры, сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты (DINT) в качестве пластификатора и по меньшей мере один дополнительный пластификатор, который понижает температуру переработки.

Поливинилхлорид является одним из экономически наиболее важных полимеров, который в виде жесткого или мягкого поливинилхлорида находит применение в многочисленных сферах. Важными сферами применения поливинилхлорида являются, например, кабельные оболочки, напольные покрытия, обои, а также рамы для полимерных окон. К поливинилхлориду с целью повышения его эластичности добавляют пластификатор. Обычно используемыми пластификаторами поливинилхлорида являются, например, сложные эфиры (орто)фталевой кислоты, такие как ди-2-этилгексилфталат (DEHP), диизононилфталат (DINP) и диизодецилфталат (DIDP). Однако сложные эфиры ортофталевой кислоты в связи с присущими им токсикологическими свойствами используют во все более ограниченных объемах. В связи с этим в качестве альтернативных пластификаторов в последнее время используют сложные эфиры циклогександикарбоновой кислоты, например, сложные диизонониловые эфиры циклогексанкарбоновой кислоты (DINCH).

Известно, что несовместимость используемых в качестве пластификаторов сложных эфиров с поливинилхлоридом возрастает по мере увеличения длины их цепи. В связи с этим ПВХ-композиции, например, ПВХ-пластизоли, могут обладать атипичным (например, необычно высоким) и непредсказуемым характером изменения вязкости, например, в зависимости от скорости сдвига, что усложняет их переработку. При изготовлении пленок нередко сталкиваются с нежелательным для большинства сфер применения повышением непрозрачности и/или изменением окраски, проявляющимся, например, в повышении показателя пожелтения пленок.

К тому же ограниченная совместимость пластификаторов с поливинилхлоридом обусловливает сокращение устойчивости пластификаторов, которые относительно быстро выходят наружу из поливинилхлоридного полуфабриката и готового изделия, соответственно продукта, что сопровождается существенным снижением функциональной способности и показателей соответствующей детали. В некоторых случаях подобное поведение пластификатора называют вытеканием или выпотеванием.

В соответствии с вышеизложенным соблюдаемым при получении ПВХ-пластизолей требованием является как можно более низкая вязкость при их переработке. Кроме того, желательной является также высокая стабильность поливинилхлоридных пластизолей при хранении. Получаемые из ПВХ-пластизолей пленки должны быть прозрачными и должны обладать как можно более низким показателем пожелтения. Наряду с этим пластификатор должен обладать высокой стабильностью.

Композиции, которые удовлетворяют указанным выше требованиям и вместе с тем предпочтительно не содержат орто-фталатов, до последнего времени почти неизвестны.

Из уровня техники известно также об использовании сложных алкиловых эфиров терефталевой кислоты в качестве других пластификаторов поливинилхлорида. Так, например, в европейской заявке на патент EP 1808457 A1 описано использование сложных диалкиловых эфиров терефталевой кислоты, которые отличаются тем, что алкильные остатки их наиболее длинной углеродной цепи содержат по меньшей мере четыре атома углерода, причем общее количество атомов углерода в алкильном остатке составляет пять. В цитируемой заявке сообщается, что хорошо пригодными пластификаторами поливинилхлорида оказываются сложные эфиры терефталевой кислоты с числом атомов углерода в наиболее длинной углеродной цепи спирта от четырех до пяти. Сообщается также, что данное обстоятельство является особенно неожиданным в связи с тем, что известные из уровня техники сложные эфиры терефталевой кислоты прежде рассматривали в качестве несовместимых с поливинилхлоридом веществ. Кроме того, в цитируемой заявке сообщается, что сложные диалкиловые эфиры терефталевой кислоты можно использовать в химически или механически вспениваемых слоях, а также в компактных слоях, соответственно грунтовках.

В международной заявке на патент WO 2009/095126 A1 описаны смеси сложных диизонониловых эфиров терефталевой кислоты, а также способ их получения. Указанные в цитируемой заявке смеси отличаются определенной средней степенью разветвления изононильных остатков, находящейся в диапазоне от 1,0 до 2,2. Указанные соединения используют в качестве пластификаторов поливинилхлорида. Однако, недостатком подобных длинноцепных терефталатов по сравнению с орто-фталатами является более низкая совместимость с полимерной матрицей, что, в частности, обусловлено более низкой способностью молекул этих пластификаторов к поляризации, причиной которой является более высокая молекулярная симметрия.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена техническая задача предложить стабильные при хранении поливинилхлоридные композиции, которые содержат не вызывающий токсикологических опасений пластификатор, обладают в виде пластизолей низкой вязкостью, способствующей быстрой переработке при пониженных температурах, и позволяют получать формованные изделия, которые обладают оптимальными с точки зрения технического применения свойствами.

Указанная техническая задача решается с помощью композиции, содержащей по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, включающей поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилбутират, полиалким(мет)акрилат и соответствующие сополимеры, сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты (DINT) в качестве пластификатора, причем средняя степень разветвления изононильных групп сложного эфира находится в диапазоне от 1,15 до 2,5, предпочтительно от 1,15 до 2,3, особенно предпочтительно от 1,25 до 2,2, в частности, предпочтительно от 1,25 до 2 и еще более предпочтительно от 1,25 до 1,45, а также дополнительный пластификатор, который понижает температуру переработки.

Неожиданно было обнаружено, что отсутствие совместимости между полимером и пластификатором в случае ее зависимости от температуры переработки, которое приводит к указанным выше нежелательным эффектам, возникает прежде всего при желатинировании, то есть при формировании квазигомогенной фазы, осуществляемом лишь при высоких температурах, что имеет место также для предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты.

Кроме того, неожиданно было обнаружено, что при использовании композиции, содержащей в качестве пластификатора сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты с соответствующей средней степенью разветвления, а также понижающий температуру переработки дополнительный пластификатор, несмотря на гораздо более медленное желатинирование и более низкую эффективность используемых в качестве пластификаторов сложных диизонониловых эфиров терефталевой кислоты по сравнению с пластификаторами уровня техники, получают пленки, которые не отличаются от уровня техники ни в отношении светопропускания, ни в отношении показателя пожелтения. При этом особенно неожиданной, с одной стороны, оказалась возможность использования множества различных дополнительных пластификаторов, понижающих температуру переработки, а, с другой стороны, необходимость использования для достижения целевого эффекта лишь незначительных количеств подобных дополнительных пластификаторов.

При этом степень разветвления используемых сложных эфиров терефталевой кислоты имеет особое значение прежде всего для регулирования или соответственно установления вязкости пластификатора, вязкости пластизоля, пригодности к переработке (особенно при нанесении методом намазки), а также для совместимости пластификатора.

Наряду с этим было установлено, что в отличие от композиций уровня техники композиция, содержащая в качестве пластификатора сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты с соответствующей средней степенью разветвления, а также понижающий температуру переработки дополнительный пластификатор, обладает гораздо более высокой термостабильностью, то есть гораздо менее существенным изменением окраски в случае хранения при повышенной температуре.

Ниже описано определение средней степени разветвления изононильных групп сложного диизононилового эфира терефталевой кислоты.

Определение средней степени разветвления изононильных остатков в смеси сложных диэфиров терефталевой кислоты можно выполнять методами ¹H-ЯМР или ¹³C-ЯМР. Согласно настоящему изобретению среднюю степень разветвления предпочтительно определяют методом ¹H-ЯМР-спектроскопии в растворе сложного диизононилового эфира в дейтерохлороформе (CDCl₃). Для снятия ЯМР-спектра 20 мг вещества растворяют в 0,6 мл CDCl₃ (содержащего 1% масс, тетраметилсилана), и полученный раствор помещают в ЯМР-трубочку диаметром 5 мм. Как подлежащее исследованию вещество, так и используемый CDCl₃ сначала можно подвергнуть сушке над молекулярными ситами для исключения искажения результатов измерения вследствие возможного присутствия воды.

Метод определения средней степени разветвления более предпочтителен по сравнению с другими методами оценки содержания спиртовых остатков, например, описанными в международной заявке WO 03/029339, поскольку примесь воды в основном не оказывает никакого влияния на результаты измерения и их оценку. ЯМР-спектроскопические исследования в принципе можно выполнять на коммерчески доступном ЯМР-приборе. Согласно настоящему изобретению для ЯМР-спектроскопических исследований используют прибор типа Avance 500 фирмы Bruker. Спектры снимают при температуре 300К с инерционностью d1, равной 5 секундам, 32 сканированиями, длиной импульсов 9,7 мкс и спектральной шириной 10000 Гц с BBO-датчиком ядерного резонанса (5 мм). Резонансные сигналы регистрируют относительно химических сдвигов используемого в качестве внутреннего стандарта тетраметилсилана (0 м.д.). Сопоставимые результаты получают при использовании других коммерчески доступных ЯМР-приборов и аналогичных рабочих параметров. Полученные ¹Н-ЯМР-спектры смесей сложных диизонониловых эфиров терефталевой кислоты обладают резонансными сигналами в диапазоне от 0,5 м.д. до минимума наиболее глубокой впадины на спектре в диапазоне от 0,9 до 1,1 м.д., которые в основном обусловлены сигналами атомов водорода метильной(-ых) группы(-) изононильных остатков. Сигналы в диапазоне химических сдвигов от 3,6 до 4,4 м.д. могут быть обусловлены в основном атомами водорода метиленовой группы, находящейся по соседству со спиртовым атомом кислорода, соответственно спиртовым остатком. Количественную оценку ЯМР-спектров выполняют путем определения площади соответствующих резонансных сигналов, то есть площади, ограниченной сигналом и нулевой линией.

Коммерчески доступные ЯМР-приборы снабжены устройствами для суммирования площадей сигналов. При выполняемых в соответствии с изобретением ЯМР-спектроскопических исследованиях площади сигналов интегрируют с помощью версии 3.5 средства программного обеспечения "xwinnmr". Затем интегральное значение сигналов в диапазоне от 0,5 до минимума наиболее глубокой впадины на спектре в диапазоне от 0,9 до 1,1 м.д. делят на интегральное значение сигналов в диапазоне от 3,6 до 4,4 м.д., в результате чего получают отношение интенсивностей, то есть отношение числа атомов водорода в метильной группе к числу атомов водорода в соседней с атомом кислорода метиленовой группе. Поскольку каждая метильная группа содержит три атома водорода, а каждая соседняя с атомом кислорода метиленовая группа содержит два атома водорода, для получения отношения числа метильных групп к числу соседних с атомом кислорода метиленовых групп в изононильном остатке соответствующие значения интенсивности следует разделить на три, соответственно на два. Поскольку неразветвленный первичный нонанол, который обладает только одной метильной группой и одной соседней с атомом кислорода метиленовой группой, не содержит разветвления, а, следовательно, должен обладать средней степенью разветвления, равной нулю, из отношения необходимо вычесть единицу. Таким образом, среднюю степень разветвления V на основании измеренного отношения интенсивностей можно вычислить по уравнению:

V=2/3*I(CH₃)/l(OCH₂)-1.

В этом уравнении V означает степень разветвления, I(CH₃) означает интеграл площадей, который в основном относится к метильным атомам водорода, и I(OCH₂) означает интеграл площадей соседних с атомом кислорода метиленовых атомов водорода.

Предлагаемая в изобретении композиция содержит по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, включающей поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилбутират, полиалкил(мет)акрилат и соответствующие сополимеры. В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним содержащимся в композиции полимером является поливинилхлорид. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полимером является сополимер винилхлорида с одним или несколькими мономерами, выбранными из группы, включающей винилиденхлорид, винилбутират, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения количество содержащегося в композиции сложного диизононилового эфира терефталевой кислоты составляет от 5 до 120 масс.ч., предпочтительно от 10 до 100 масс.ч., особенно предпочтительно от 15 до 90 масс.ч. и еще более предпочтительно от 20 до 80 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера.

Помимо сложного диизононилового эфира терефталевой кислоты в композиции при необходимости могут присутствовать другие дополнительные пластификаторы.

Чрезвычайно важным является присутствие в композиции согласно изобретению по меньшей мере одного дополнительного пластификатора, который снижает температуру переработки. При этом температурой переработки, особенно с учетом сферы технического применения полимерных пластизолей, прежде всего является температура, начиная с которой при желатинировании происходит значительный рост вязкости пластизоля, а также температура, начиная с которой достигают максимально достижимой (для соответствующей системы) вязкости пластизоля. Таким образом, целям настоящего изобретения отвечают пластификаторы, при добавлении которых по меньшей мере одна из обеих температур смещается в область более низких температур по сравнению с аналогичным образцом, который в качестве пластификатора содержит только предлагаемый в изобретении сложный эфир терефталевой кислоты. При этом особенно предпочтительными являются дополнительные пластификаторы, которые одновременно обладают более низкой собственной вязкостью, чем предлагаемые в изобретении сложные эфиры терефталевой кислоты, и/или обусловливают более низкую вязкость пластизоля по сравнению с аналогичным образцом, который содержит в качестве пластификатора только предлагаемые в изобретении сложные эфиры терефталевой кислоты. Подобные дополнительные пластификаторы выбраны, например, из группы, включающей:

сложные диалкиловые эфиры фталевой кислоты предпочтительно с 4-8 атомами углерода в алкильной цепи, сложные алкиловые эфиры тримеллитовой кислоты предпочтительно с 4-8 атомами углерода в боковой цепи, сложные диалкиловые эфиры адипиновой кислоты предпочтительно с 4-9 атомами углерода, сложные диалкиловые эфиры терефталевой кислоты соответственно предпочтительно с 4-8 атомами углерода, в частности, с 4-7 атомами углерода в боковой цепи, сложные алкиловые эфиры 1,2-дициклогексановой кислоты, 1,3-дициклогексановой кислоты или 1,4-дициклогексановой кислоты, предпочтительно сложные алкиловые эфиры 1,2-дициклогексановой кислоты, соответственно предпочтительно с 3-8 атомами углерода в боковой цепи, сложные эфиры на основе дибензойной кислоты и гликолей, сложные эфиры на основе алкилсульфокислоты и фенола, которые предпочтительно содержат алкильный остаток с 8-22 атомами углерода, сложные эфиры глицерина, сложные эфиры изосорбида, сложные триэфиры лимонной кислоты со свободными или карбоксили-рованными гидроксильными группами и, например, алкильными остатками с 4-8 атомами углерода, эпоксидированные масла, в частности, эпоксидированное соевое масло и/или эпоксидированное льняное масло, производные алкилпирролидона с алкильными остатками с 4-18 атомами углерода, а также сложные алкиловые эфиры бензойной кислоты предпочтительно с 7-13 атомами углерода в алкильной цепи. В любом случае алкильные остатки могут быть неразветвленными или разветвленными, а также одинаковыми или разными.

В предлагаемых в изобретении смесях ортофталат в качестве дополнительного пластификатора, который понижает температуру переработки, особенно предпочтительно не используют.

В особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним дополнительным пластификатором, используемым в предлагаемой в изобретении композиции с целью снижения температуры переработки, является сложный алкиловый эфир тримеллитовой кислоты. Подобный сложный алкиловый эфир тримеллитовой кислоты предпочтительно содержит сложноэфирные боковые цепи с 4-8 атомами углерода, которые могут включать одинаковые или отличающиеся друг от друга количества атомов углерода. При этом по меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является группа, которая содержит максимум семь атомов углерода, особенно предпочтительно максимум шесть атомов углерода и еще более предпочтительно максимум пять атомов углерода.

В другом особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из дополнительных пластификаторов, которые используют в предлагаемых в изобретении композициях и понижают температуру переработки, является сложный диалкиловый эфир адипиновой кислоты. Подобный сложный диалкиловый эфир адипиновой кислоты предпочтительно содержит сложноэфирные боковые цепи с 4-9 атомами углерода, которые в данном случае также могут состоять из одинакового или разного числа атомов углерода. По меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является группа, которая содержит максимум восемь атомов углерода, в частности, предпочтительно максимум семь атомов углерода и еще более предпочтительно максимум шесть атомов углерода. По меньшей мере одним из используемых сложных диалкиловых эфиров адипиновой кислоты является, в частности, диоктиладипат.

В другом особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из дополнительных пластификаторов, которые используют в предлагаемых в изобретении композициях и понижают температуру переработки, является сложный диалкиловый эфир терефталевой кислоты. Подобный сложный диалкиловый эфир терефталевой кислоты предпочтительно содержит сложноэфирные боковые цепи с 4-9 атомами углерода, которые, в свою очередь, могут состоять из одинакового или разного числа атомов углерода. По меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является группа, которая содержит максимум девять атомов углерода, в частности, предпочтительно максимум восемь атомов углерода и еще более предпочтительно максимум семь атомов углерода. По меньшей мере одним из используемых сложных алкиловых эфиров терефталевой кислоты является, в частности, ди-н-гептилтере-фталат, диизогептилтерефталат, ди-н-бутилтерефталат, ди(3-метилбутил)терефталат, ди(2-метилбутил)терефталат или ди-н-пентилтере-фталат.

В другом особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из дополнительных пластификаторов, которые используют в предлагаемых в изобретении композициях и понижают температуру переработки, является сложный диалкиловый эфир циклогександикарбоновой кислоты, особенно предпочтительно сложный диалкиловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты. Подобный сложный диалкиловый эфир циклогександикарбоновой кислоты предпочтительно содержит сложноэфирные боковые цепи с 3-8 атомами углерода, которые, в свою очередь, могут состоять из одинакового или разного числа атомов углерода. По меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является группа, которая содержит максимум восемь атомов углерода, в частности, предпочтительно максимум семь атомов углерода и еще более предпочтительно максимум шесть атомов углерода. По меньшей мере одним из используемых сложных диалкиловых эфиров циклогександикарбоновой кислоты является, в частности, сложный ди-н-пентиловый эфир 1,2-циклогексановой кислоты, сложный ди-н-гептиловый эфир 1,2-циклогексановой кислоты, сложный диизогептиловый эфир 1,2-циклогексановой кислоты, сложный ди-н-бутиловый эфир 1,2-циклогексановой кислоты, сложный ди-н-бутиловый эфир 1,4-циклогексановой кислоты, сложный ди-н-бутиловый эфир 1,3-циклогексановой кислоты или сложный ди-3-метилбутиловый эфир 1,2-циклогексановой кислоты.

В другом особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из дополнительных пластификаторов, которые используют в предлагаемых в изобретении композициях и понижают температуру переработки, является сложный эфир глицерина, особенно предпочтительно триэфир глицерина. Соответствующие сложноэфирные группы могут обладать как алифатической, так и ароматической структурой, могут быть неразветвленными и/или разветвленными и помимо сложноэфирного функционального остатка могут содержать также другие функциональные группы, например, эпоксидные и/или гидроксильные группы. Указанные эпоксидные и/или гидроксильные группы предпочтительно являются карбоксилированными, в частности, ацетилированными. Подобные сложные эфиры глицерина предпочтительно обладают сложноэфирными боковыми цепями с 1-20 атомами углерода, которые, в свою очередь, могут содержать одинаковое или разное число атомов углерода. По меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является группа, содержащая максимум 15 атомов углерода, в частности, предпочтительно максимум 12 атомов углерода и еще более предпочтительно максимум девять атомов углерода. По меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является, в частности, неразветвленная алифатическая сложноэфирная группа, содержащая максимум 20 атомов углерода, предпочтительно максимум 12 атомов углерода, особенно предпочтительно максимум девять атомов углерода и, в частности, предпочтительно максимум семь атомов углерода. В особом предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп является ацетильная группа (то есть группа сложного эфира уксусной кислоты). В соответствии с другим особым вариантом осуществления изобретения по меньшей мере одним из используемых сложных эфиров глицерина является триацетат глицерина.

В другом особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из дополнительных пластификаторов, которые используют в предлагаемых в изобретении композициях и понижают температуру переработки, является сложный триэфир лимонной кислоты, содержащий свободную или карбоксилированную гидроксильную группу. Сложноэфирные группы в данном случае также могут обладать как алифатической, так и ароматической структурой. Речь при этом предпочтительно идет о сложных триалкиловых эфирах лимонной кислоты с карбоксилированной гидроксильной группой. Подобный сложный триалкиловый эфир лимонной кислоты предпочтительно содержит сложноэфирные боковые цепи с 1-9 атомами углерода, которые, в свою очередь, могут состоять из одинакового или разного числа атомов углерода. По меньшей мере одной из имеющихся сложноэфирных групп особенно предпочтительно является группа, содержащая максимум девять атомов углерода, в частности, предпочтительно максимум восемь атомов углерода, еще более предпочтительно максимум семь атомов углерода. По меньшей мере одним из используемых сложных эфиров лимонной кислоты, в частности, является ацетилтриизобутилцитрат, ацетилтри-н-бутилцитрат, ацетилтри-н-пентилцитрат или ацетилтриизо-гептилцитрат.

Массовое отношение понижающих температуру переработки дополнительных пластификаторов к диизононилтерефталату предпочтительно находится в диапазоне от 1:20 до 2:1, особенно предпочтительно от 1:20 до 1:15, от 1:17 до 1:14, от 1:15 до 1:9, от 1:12 до 1:8, от 1:10 до 1:5 или от 1:6 до 1:1.

Предлагаемые в изобретении композиции в принципе могут являться, например, пластизолями. Кроме того, композиция предпочтительно содержит поливинилхлорид, получаемый суспензионной полимеризацией, полимеризацией в массе, микросуспензионной или эмульсионной полимеризацией. По меньшей мере одним поливинилхлоридом, содержащимся в предлагаемой в изобретении композиции, особенно предпочтительно является поливинилхлорид, получаемый микросуспензионной или эмульсионной полимеризацией. Предлагаемая в изобретении композиция еще более предпочтительно содержит поливинилхлорид, молекулярной массе которого соответствует константа Фикентшера, находящаяся в интервале от 60 до 90, особенно предпочтительно от 65 до 85.

Композиция предпочтительно может содержать также добавки, в частности, выбранные из группы, включающей наполнители/усилители, пигменты, матирующие средства, термостабилизаторы, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, состабилизаторы, растворители, регуляторы вязкости, деаэраторы, антипирены, промоторы адгезии, а также технологические и вспомогательные добавки, например, внешние смазки.

Термостабилизаторы нейтрализуют соляную кислоту, отщепляющуюся от поливинилхлорида в процессе и/или после его переработки, и предотвращают или соответственно замедляют термическую деструкцию этого полимера. В качестве термостабилизаторов можно использовать любые находящиеся в твердой или жидкой форме обычные стабилизаторы поливинилхлорида, например, стабилизаторы на основе кальция/цинка, бария/цинка, свинца, олова или органических соединений, а также связывающие кислоту слоистые силикаты, такие как гидроталькит. Содержание термостабилизаторов в предлагаемых в изобретении смесях, в частности, может составлять от 0,5 до 10 масс.ч., предпочтительно от 1 до 5 масс.ч., особенно предпочтительно от 1,5 до 4 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера.

Можно использовать также так называемые состабилизаторы, которые обладают пластифицирующим действием, в частности, эпоксидированные растительные масла. Еще более предпочтительно используют эпоксидированное льняное масло или эпоксидированное соевое масло.

Антиоксидантами как правило являются вещества, которые целенаправленно предотвращают радикальную деструкцию полимеров, обусловленную, например, энергетическим излучением, благодаря тому, что они образуют стабильные комплексы, например, с образующимися радикалами. Речь при этом, в частности, идет о пространственно затрудненных аминах, пространственно затрудненных фенолах, фосфитах и УФ-абсорберах, например, таких как гидроксибензофеноны, гидроксифенилбензотриазолы и/или ароматические амины. Антиоксиданты, пригодные для использования в предлагаемых в изобретении композициях, приведены, например, также в справочнике "Handbook of Vinyl Formulating" (издатель R.F. Grossman, издательство J. Wiley&Sons; Нью-Джерси, США, 2008). В предпочтительном варианте максимальное содержание антиоксидантов в предлагаемых в изобретении смесях составляет 10 масс.ч., предпочтительно 8 масс.ч., особенно предпочтительно 6 масс.ч., и, в частности, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера.

В качестве пигментов в соответствии с настоящим изобретением можно использовать как неорганические, так и органические пигменты. Примерами пригодных неорганических пигментов являются TiO₂, Cds, CoO/Al₂O₃, Cr₂O₃. Известными органическими пигментами являются, например, азокрасители, фталоцианиновые пигменты, диоксазиновые пигменты, промышленная сажа (технический углерод), а также анилиновые пигменты. Можно использовать также «эффектные» пигменты, например, пигменты на основе слюды или синтетических носителей. Максимальное содержание пигментов в предпочтительном варианте составляет 10 масс.ч., предпочтительно от 0,01 до 8 масс.ч., особенно предпочтительно от 0,1 и 5 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера.

Регуляторы вязкости могут оказывать влияние на общее снижение вязкости паст/пластизолей (они могут являться снижающими вязкость реагентами или соответственно добавками), а также могут изменять характер зависимости вязкости от скорости сдвига. В качестве снижающих вязкость реагентов можно использовать алифатические или ароматические углеводороды, а также производные карбоновых кислот, например, такие как 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират, являющийся продуктом фирмы Eastman, известным под торговым названием TXIB, или используемые в качестве смачивающих и диспергирующих агентов смеси сложных эфиров карбоновых кислот, например, продукты, выпускаемые фирмой Byk Chemie под торговым названием Byk, Viskobyk и Disperplast. Содержание добавляемых для снижения вязкости реагентов предпочтительно составляет от 0,5 до 50 масс.ч., предпочтительно от 1 до 30 масс.ч., особенно предпочтительно от 2 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера.

В качестве наполнителей можно использовать минеральные, синтетические и/или природные органические и/или неорганические материалы, например, оксид кальция, оксид магния, карбонат кальция, сульфат бария, диоксид кремния, слоистый силикат, промышленную сажу, битум, древесину (например, измельченную до порошкообразного состояния или в виде гранул, микрогранул, волокон и так далее), бумагу, а также природные и/или синтетические волокна. В предлагаемых в изобретении композициях предпочтительно используют карбонаты кальция, силикаты, тальк, каолин, слюду, полевой шпат, волластонит, сульфаты, промышленную сажу (так называемый технический углерод) и микросферы (в частности стеклянные микросферы). По меньшей мере одним из используемых наполнителей особенно предпочтительно является карбонат кальция. Общепринятые наполнители и усилители для поливинилхлоридных композиций описаны также, например, в справочнике "Handbook of Vinyl Formulating" (издатель R.F. Grossman, издательство J. Wiley&Sons, Нью-Джерси, США, 2008). Количество наполнителей, используемых в предлагаемых в изобретении композициях, составляет, в частности, не более 150 масс.ч., предпочтительно не более 120 масс.ч., особенно предпочтительно не более 100 масс.ч., прежде всего предпочтительно не более 80 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера. В предпочтительном варианте осуществления изобретения суммарное максимальное содержание наполнителей, используемых в предлагаемой в изобретении композиции, составляет 90 масс.ч., предпочтительно 80 масс.ч., особенно предпочтительно 70 масс.ч. и, в частности, предпочтительно от 1 до 60 масс.ч. на 100 масс.ч. полимера.

Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении композиции для изготовления покрытий для пола, облицовки стен (например, обоев), тентов или тканей с покрытием.

Другим объектом настоящего изобретения является также покрытие для пола, облицовка стен (например, обои), тент или покрытая ткань, которые содержат предлагаемую в изобретении композицию.

Сложные диизонониловые эфиры терефталевой кислоты со средней степенью разветвления в интервале от 1,15 до 2,5 получают, как описано в международной заявке на патент WO 2009/095126 A1. Синтез указанных сложных эфиров предпочтительно осуществляют путем переэтерификации сложных эфиров терефталевой кислоты с алкильными остатками, содержащими менее восьми атомов углерода, смесью изомерных первичных нонанолов. В качестве альтернативы сложный диизонониловый эфир терефталевой кислоты может быть получен также путем этерификации терефталевой кислоты смесью первичных нонанолов, которые обладают соответствующей, указанной выше степенью разветвления. В особенно предпочтительном варианте синтез указанных эфиров осуществляют путем переэтерификации сложного диметилового эфира терефталевой кислоты смесью изомерных первичных нонанолов. Поставляемыми на рынок смесями нонанолов, особенно пригодными для синтеза сложных диизонониловых эфиров терефталевой кислоты, являются, например, продукты фирмы Evonik Oxeno, средняя степень разветвления которых как правило составляет от 1,1 до 1,4, в частности, от 1,2 до 1,35, а также поставляемые фирмой Exxon Mobil смеси нонанолов Exxal 9 со степенью разветвления 2,4. Кроме того, для синтеза указанных эфиров можно использовать смеси низкоразветвленных нонанолов, в частности, смеси нонанолов с максимальной степенью разветвления 1,5, и/или пользующиеся рыночным спросом смеси высокоразветвленных нонанолов, например, таких как 3,5,5-триметилгексанол. Последний метод позволяет целенаправленно устанавливать среднюю степень разветвления в заданных пределах.

Используемые согласно изобретению сложные нониловые эфиры терефталевой кислоты обладают следующими термическими характеристиками, которые определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

1. Они характеризуются по меньшей мере одной точкой перехода в стеклообразное состояние на термограмме ДСК первого нагревания (начальная температура -100°C, конечная температура +200°C, скорость нагревания 10 К/мин).

2. По меньшей мере одна из температур их перехода в стеклообразное состояние, детектируемых путем указанного выше измерения методом ДСК, находится в температурной области ниже -70°C, предпочтительно ниже -72°C, особенно предпочтительно ниже -75°C, особенно предпочтительно ниже -77°C. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, в частности, если из пластизолей должны быть изготовлены формованные изделия или полуфабрикаты, соответственно готовые изделия, которые обладают особенно высокой гибкостью при низких температурах, по меньшей мере одна из точек перехода в стеклообразное состояние, определяемая указанным выше методом ДСК, находится в температурной области ниже -75°C, предпочтительно ниже -77°C, особенно предпочтительно ниже -80°C, прежде всего предпочтительно ниже -82°C.

3. На снятой при первом нагревании термограмме ДСК указанных сложных эфиров (начальная температура -100°C, конечная температура +200°C, скорость нагревания 10 К/мин.) отсутствует детектируемый сигнал плавления (следовательно, энтальпия их плавления составляет 0 Дж/г).

Температуру стеклования, а также энтальпию плавления можно устанавливать путем выбора используемого для этерификации спиртового компонента или соответственно используемой для этерификации смеси спиртов.

Указанные выше термические свойства предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты особенно благоприятно влияют на характеристики получаемых с их использованием полимерных пластизолей, в частности, стабильность при хранении и способность к переработке. Вязкость при сдвиге используемых согласно изобретению сложных эфиров терефталевой кислоты при 20°C составляет не более 142 мПа·с, предпочтительно не более 140 мПа·с, особенно предпочтительно не более 138 мПа·с, в частности, предпочтительно не более 136 мПа·с. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, в частности, в случае, если должны быть получены особенно низковязкие пластизоли, например, пригодные для очень быстрой переработки, максимальная вязкость при сдвиге используемых согласно изобретению сложных эфиров терефталевой кислоты при 20°C составляет 120 мПа·с, предпочтительно 110 мПа·с, особенно предпочтительно 105 мПа·с и, в частности, предпочтительно 100 мПа·с. Вязкость при сдвиге предлагаемых в изобретении сложных эфиров терефталевой кислоты можно целенаправленно устанавливать благодаря использованию для их получения изомерных нониловых спиртов с определенной (средней) степенью разветвления.

Потеря массы используемых согласно изобретению сложных эфиров терефталевой кислоты после десятиминутной выдержки при 200°C составляет не более 4% масс, предпочтительно не более 3,5% масс, особенно предпочтительно не более 3% масс, прежде всего предпочтительно не более 2,9% масс. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, в ча