Способ получения пропиленоксида

Способ получения пропиленоксида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения пропиленоксида. В соответствии со способом изобретения пропен взаимодействует с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора силикалита титана-1 для получения пропиленоксида. Сырье для реакции, которое вводят в по меньшей мере один реактор, в котором осуществляют способ непрерывного эпоксидирования по изобретению, содержит пропен, метанол и пероксид водорода. Дополнительно данное сырье для реакции содержит конкретное количество катионов калия и дополнительно фосфор в форме анионов по меньшей мере одной фосфорной кислородсодержащей кислоты.

На конверсию и селективность реакций эпоксидирования можно влиять, например, через температуру реакции эпоксидирования, pH реакционной смеси эпоксидирования и/или добавление одного или нескольких соединений к реакционной смеси, отличных от таких реагентов, как пропен и пероксид водорода.

Clerici et al. (J. Catal. 140 (1993) pp.71-83) описывают эффект от добавления некоторых соединений при эпоксидировании пропена и олефинов с помощью пероксида водорода в метаноле в качестве растворителя и в присутствии силикалита титана-1 в качестве катализатора. В этой научной статье описаны исследования эффектов разнообразных основных, нейтральных или кислотных добавок. Однако никакой явной и недвусмысленной связи между химической природой добавки и наблюдаемым эффектом на конверсию и селективность не было обнаружено. Утверждалось, что малые количества гидроксидов щелочных металлов и ацетатов щелочных металлов обладают положительным влиянием на селективность, несмотря на то, что добавление ацетата лития полностью ингибирует окисление 1-бутена.

EP 0230949 A2 описывает способ получения пропиленоксида посредством эпоксидирования пропена с пероксидом водорода в присутствии силикалита титана-1 в качестве катализатора, в котором перед реакцией или во время реакции кислотность используемого катализатора подходящим образом нейтрализуют нейтрализующим агентом. Нейтрализации перед реакцией достигают посредством использования подходящих силилирующих агентов. Однако, этот способ имеет недостаток, состоящий в том, что катализатор должен быть подвергнут реакции силилирования после каждого цикла регенерации. В соответствии с EP 0230949 A2 нейтрализация во время реакции может быть достигнута посредством добавления сильноосновных или слабоосновных химических соединений. Например, гидроксид натрия или гидроксид калия указаны в качестве сильных оснований. В качестве слабых оснований указаны гидроксид аммония, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, гидрофосфат натрия и соответствующие калиевые и литиевые соли, а также соли щелочных металлов соли щелочноземельных металлов органических кислот с одним-десятью атомами углерода и/или алкоголят щелочного металла или алкоголяты щелочноземельных металлов с одним-десятью атомами углерода. В соответствии с этим документом эти добавки могут применяться в очень широком интервале концентраций. Например, раствор пероксида водорода, используемый для реакции эпоксидирования, может быть смешан с основанием в количестве 0,0001 и 0,1 масс.%. В соответствии с этим документом никаких особенных эффектов не было показано для конкретных добавок. Основным аспектом этого документа является нейтрализация катализатора, которая может быть достигнута с каждой подходящей основной добавкой.

EP 0712852 A1 также описывает способ эпоксидирования пропена с пероксидом водорода в присутствии силикалита титана-1 в качестве катализатора. В соответствии с этим документом добавление неосновных солей может приводить к улучшенным селективностям, где эти неосновные соли добавляют к используемому раствору пероксида водорода. В соответствии с этим документом, неосновные соли представляют собой соли, которые при концентрации, равной 0,1 моль/л в воде при 25°C имеют pH меньше чем 8, но больше чем 4. Однозначно указаны соли аммония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, в которых анионы представляют собой, например, галогениды, нитраты, сульфаты, формиаты, ацетаты, гидрокарбонаты или анионы кислородсодержащих кислот, которые содержат фосфор, мышьяк, сурьму или олово. Также в этом контексте добавки могут быть добавлены в очень широких интервалах концентраций, в которых предлагаются концентрации между 0,00001 и 0,02 моль/л. Дополнительно этот документ умалчивает о каких-либо особенных эффектах, которые могут быть достигнуты посредством использования конкретных солей.

EP 0757043 A1 также описывает такой способ эпоксидирования для получения пропиленоксида с использованием пероксида водорода в присутствии силикалита титана-1 в качестве катализатора. В соответствии с этим документом перед реакцией или во время реакции используют нейтральные или кислые соли. Однозначно указанные соли содержат катионы из группы, состоящей из лития, натрия, калия, аммония, R N H 3 + или R 2 N H 2 + с анионами из группы, состоящей из сульфата, нитрата, хлората, хлорида или дигидрофосфата. Концентрация такой соли может находиться в интервале между 0,0001 и 1 моль/л. В противоположность документам, цитируемым выше, раскрывается, что использование основных солей может приводить к более высоким каталитическим активностям. Однако использование этих основных солей может, в то же самое время, приводить к сниженной селективности.

WO 99/48882 A1 также описывает способ эпоксидирования пропена с пероксидом водорода в присутствии силикалита титана-1 в качестве катализатора, в котором pH реакционной смеси поддерживают между 4,8 и 6,5. Чтобы регулировать pH в этом интервале, раскрывается, что должны быть добавлены основные соединения. В качестве особенно предпочтительного основания указан ацетат натрия. В соответствии с этим документом, не является важным то, какие конкретные основные добавки используются. Совсем наоборот, описано, что независимо от природы добавленного основания, более лучших результатов достигают, если pH реакционной смеси поддерживают в указанном конкретном интервале.

WO 2004/029032 A1 относится к непрерывному способу эпоксидирования олефинов с использованием гетерогенного катализатора для инициации реакции эпоксидирования, конкретно силикалита титана-1. Чтобы предотвратить дезактивацию катализатора, поясняется, что водная реакционная смесь должна содержать олефин, пероксид водорода, менее чем 100 массовых частей на миллион (массовых частей на миллион) щелочных металлов, щелочноземельные металлы, независимо от того, находятся ли они в ионной или комплексной форме, основания или катионы оснований, имеющих pK_B менее чем 4,5, или их комбинации; и по меньшей мере 100 массовых частей на миллион оснований или катионов оснований, имеющих pK_B равную по меньшей мере 4,5 или их комбинации, где массовые частей на миллион приведены в расчете от общей массы пероксида водорода в реакционной смеси. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения, реакционная смесь должна дополнительно содержать по меньшей мере 100 массовых частей на миллион анионов или соединений, которые могут диссоциировать с образованием анионов, в целом в расчете от массы пероксида водорода в котором такие анионы, предпочтительно присутствующие в обычных стабилизирующих количествах, предпочтительно представляют собой любой вид оксофосфорных анионов, таких как ортофосфат, гидрофосфат, гидрофосфат, пирофосфат, нитрат. Что касается этих стабилизирующих анионов или соединений, которые могут диссоциировать в растворе пероксида водорода для продуцирования этих стабилизирующих анионов, WO 2004/029032 A1 раскрывает, что они должны присутствовать в количестве не более чем 1000 массовых частей на миллион, предпочтительно 100-1000 массовых частей на миллион, более предпочтительно 200-800 массовых частей на миллион, наиболее предпочтительно 200-600 массовых частей на миллион, в расчете от массы пероксида водорода. Катионы, присутствующие в соединениях, используемых в соответствии с WO 2004/029032 A1, представляют собой натрий и литий, раскрытые в изобретательских примерах.

EP 1085017 A1 также описывает способ эпоксидирования пропена с пероксидом водорода в присутствии силикалита титана-1 в качестве катализатора. В соответствии с этим документом, является важным поддерживать pH раствора пероксида водорода, используемое в интервале от 4 до 6,5, или pH реакционной среды в интервале от 5 до 9,5. Чтобы достичь желательного значения pH, указаны разнообразные основания. Например, раскрыты гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочных металлов, фосфаты щелочных металлов, карбоксилаты щелочных металлов и аммиак. Из этого документа, специалист в данной области техники может узнать, что специфичным является не химическая природа используемых оснований, но исключительно значение pH, которое приводит к желательному эффекту.

Целью настоящего изобретения являлось обеспечить улучшенный способ эпоксидирования пропена с пероксидом водорода в присутствии силикалита титана-1 в качестве катализатора, обеспечивающий низкую селективность по отношению к побочным продуктам и побочным продуктам реакции эпоксидирования, в то же самое время, обеспечивающий очень высокие степени конверсии по отношению к материалу пероксида водорода.

Неожиданно, было обнаружено, что данная проблема может быть решена, если при непрерывном эпоксидировании пропена в метанольном растворе в присутствии силикалита титана-1 в качестве катализатора, катион конкретного щелочного металла присутствует в реакционной смеси в конкретном и узком концентрационном интервале по отношению к пероксиду водорода, где реакционная смесь дополнительно содержит фосфор в форме анионов по меньшей мере одной фосфорной кислородсодержащей кислоты.

По этой причине настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения пропиленоксида, включающему в себя взаимодействие пропена с пероксидом водорода в метанольном растворе в присутствии катализатора силикалита титана-1 для получения пропиленоксида, в котором сырье для реакции, содержащее пропен, метанол и пероксид водорода, вводят в реактор, причем указанное сырье для реакции содержит катионы калия (K⁺) в количестве от 110 до 190 микромолей, по отношению к 1 молю пероксида водорода, содержащегося в сырье для реакции, и дополнительно содержит фосфор (P) в форме анионов по меньшей мере одной фосфорной кислородсодержащей кислоты.

Термин "анионы фосфорной кислородсодержащей кислоты", как используют в контексте настоящего изобретения, относится к аниону или смеси двух или нескольких анионов, которые могут одновременно присутствовать в равновесии, для каждой возможной фосфорной кислородсодержащей кислоты. Посредством примера могут быть указаны пероксофосфорная кислота (H₃PO₅), фосфорная кислота (Н₃РО₄), фосфоновая кислота (Н₃РО₃), фосфиновая кислота (H₃PO₂), гиподифосфоновая кислота (H₄P₂O₄), дифосфоновая кислота (H₄P₂O₅), гиподифосфорная кислота (H₄P₂O₆), дифосфорная кислота (H₄P₂O₇), пероксодифосфорная кислота (H₄P₂O₈), трифосфорная кислота (H₅P₃O₁₀). Предпочтительные анионы представляют собой анионы, производные от фосфорной кислоты (H₃PO₄) и дифосфорной кислоты (H₄P₂O₇). Дополнительно, термин "фосфорная кислородсодержащая кислота" включает в себя органические фосфоновые кислоты формулы (R-P(=O)(OH)₂ такие как этидроновая кислота CH₃C(ОН)(P(=O)(ОН)₂)₂.

Сырье для реакции

В соответствии с настоящим изобретением указанные катионы калия и указанные анионы по меньшей мере одной фосфорной кислородсодержащей кислоты содержатся в сырье для реакции. Термин "сырье для реакции", как используется в этом контексте настоящего изобретения, относится к сырью, содержащему полное количество пропена, полное количество пероксида водорода и полное количество метанола, вводимых в реактор в качестве исходных материалов. Это сырье для реакции может вводиться в реактор в качестве одного единственного потока сырья или в качестве индивидуальных сырьевых потоков, таких как, например, поток сырья, содержащий метанол и пероксид водорода, и поток сырья, содержащий пропен, или поток сырья, содержащий метанол и пропен и поток сырья, содержащий пероксид водорода, или поток сырья, содержащий метанол, и поток сырья, содержащий пропен, и поток сырья, содержащий пероксид водорода. Если используется более одного потока сырья, индивидуальные сырьевые потоки либо смешивают перед тем, как их вводят в реактор или подходящим образом смешивают после того, как их вводят в реактор.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения используют по меньшей мере три индивидуальных сырьевых потока, по меньшей мере один из которых представляет собой сырье, вместе с которым метанол вводят в реактор, по меньшей мере один из которых представляет собой сырье, вместе с которым пропен вводят в реактор, и по меньшей мере один из которых представляет собой сырье, вместе с которым пероксид водорода вводят в реактор. По этой причине суммарное метанольное сырье может быть составлено из одного или нескольких индивидуальных потоков метанольного сырья, суммарное пропеновое сырье может быть составлено из одного или нескольких индивидуальных потоков пропенового сырья, и суммарный сырьевой пероксид водорода может быть составлен из одного или нескольких индивидуальных сырьевых потоков пероксида водорода. Эти потоки подходящим образом смешивают, как описано выше.

По этой причине настоящее изобретение направлено на описанный выше способ, в котором сырье для реакции получают из сырья пероксида водорода, метанольного сырья и пропенового сырья.

Что касается рассматриваемого метанольного сырья, оно может быть составлено из потока сырья свежего метанола и по меньшей мере одного метанольного потока, полученного на по меньшей мере одной стадии нисходящей переработки суммарного способа получения пропиленоксида. Такой последний метанольный поток именуется в настоящем изобретении ниже как "рециркулированный метанольный поток" или "поток рециркулированного метанольного сырья". Дополнительно, метанольное сырье может быть составлено только из свежего метанольного потока или составлено только из потока рециркулированного метанола. Предпочтительно, оно составлено из смеси свежего метанольного потока и потока рециркулированного метанола.

Что касается рассматриваемого пропенового сырья, оно может быть составлено из потока сырья свежего пропена и по меньшей мере одного пропенового потока, полученного на по меньшей мере одной стадии нисходящей переработки суммарного способа получения пропиленоксида. Такой последний пропеновый поток именуется в настоящем изобретении ниже как "рециркулированный пропеновый поток" или "поток рециркулированного пропенового сырья". Дополнительно, пропеновое сырье может быть составлено только из свежего пропенового потока. Предпочтительно, оно составлено из смеси свежего пропенового потока и рециркулированного пропенового потока.

Предпочтительно, индивидуальные потоки подходящим образом смешивались перед тем, как их вводят в реактор. Никакого особенного порядка смешивания не требуется. Предпочтительно, чтобы индивидуальные потоки, более предпочтительно свежий метанольный поток, поток рециркулированного метанола, свежий пропеновый поток, поток рециркулированного пропена и поток пероксида водорода, смешивались бы таким образом, чтобы не образовывались твердые вещества. Термин "отсутствие твердых веществ", как используется в этом конкретном контексте настоящего изобретения, относится к содержанию твердых веществ, равному в лучшем случае, предпочтительно менее чем 0,2 масс. частей на миллион в расчете от массы полного сырья для реакции. В соответствии с настоящим изобретением дополнительно является предпочтительным смешивать подходящим образом индивидуальные потоки для получения исходного сырья для реакции, которое содержит жидкую фазу. Предпочтительно, чтобы индивидуальные потоки подходящим образом смешивались бы для получения исходного сырья для реакции, которое состоит из по меньшей мере одной жидкой фазы. Даже более предпочтительно, чтобы индивидуальные потоки подходящим образом смешивались бы для получения исходного сырья для реакции, которое состоит из одной жидкой фазы. По этой причине настоящее изобретение направлено на описанный выше способ, в котором сырье для реакции, когда его вводят в реактор, состоит из одной жидкой фазы.

Пропеновое сырье

В общем случае пропен может использоваться в способе настоящего изобретения, в особенности в виде потока свежего пропена, в виде потока чистого пропена, содержащего только минорные количества примесей, таких как пропан или т.п. Предпочтительно, пропеновое сырье, как описано выше, содержит по меньшей мере 90 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 об.% пропена. Таким образом, для обозначения категорий качества пропена могут использоваться термины "химически чистый пропен" или "пропен полимерной степени чистоты". Обычно, пропан является основным компонентом, содержащимся в пропене с такими категориями качества, помимо пропена. Объемное отношение пропена к пропану в потоке пропенового исходного сырья, предпочтительно используемое в соответствии с настоящим изобретением, находится в интервале от 99,99:0,01 до 95:5. По этой причине настоящее изобретение направлено на вышеописанный способ, в котором пропеновое сырье, в особенности, поток свежего пропенового исходного сырья, дополнительно содержит пропан, где объемное отношение пропена к пропану находится предпочтительно в интервале от 99,99:0,01 до 95:5. Более предпочтительно, пропеновое сырье, в особенности, поток свежего пропенового исходного сырья, дополнительно содержит пропан, где объемное отношение пропена к пропану находится в интервале от 99:1 до 95:5, более предпочтительно от 97:3 до 95:5.

Как описано выше, в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения является возможным отделять пропен, который не участвовал во взаимодействии во время реакции эпоксидирования по настоящему изобретению, на по меньшей мере одной подходящей стадии нисходящей переработки и подходящим образом рециркулировать такой отделенный пропен в виде части пропенового исходного сырья, а именно, как поток рециркулированного пропена, направляемый на изобретательскую реакцию эпоксидирования. Такая подходящая и предпочтительная стадия нисходящей переработки и предпочтительные композиции такого потока рециркулированного пропена описаны подробно в настоящем изобретении ниже.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения пропеновое сырье, используемое в способе в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержащее поток свежего пропенового исходного сырья и поток исходного сырья из рециркулированного пропена, не содержит катионы калия (K⁺) и не содержит фосфор (P) в форме анионов по меньшей мере одной фосфорной кислородсодержащей кислоты. Термин "не содержит катионы калия (K⁺)", как используется в этом контексте настоящего изобретения, относится к пропеновому сырью, содержащему катионы калия (K⁺) в количестве менее чем 1 масс. частей на миллион, предпочтительно менее чем 0,1 масс. частей на миллион. Термин "не содержит фосфор (Р) в форме анионов по меньшей мере одной фосфорной кислородсодержащей кислоты" как используется в этом контексте настоящего изобретения, относится к пропеновому сырью, содержащему фосфор (Р) в форме анионов по меньшей мере одной фосфорной кислородсодержащей кислоты в количестве менее чем 1 масс. частей на миллион, предпочтительно менее чем 0,1 масс. частей на миллион, в расчете от общей массы потока пропенового исходного сырья.

Что касается рассматриваемого объемного отношения потока свежего пропена по отношению к потоку рециркулированного пропена, то не существует никаких конкретных ограничений. Подходящие объемные отношения находятся в интервале от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 2 до 5.

Метанольное сырье

Обычно свежий метанольный поток может использоваться в виде потока чистого метанола, содержащего только минорные количества примесей. Предпочтительно, чтобы метанольное сырье, как описано выше, представляло бы собой технически чистый метанол, который кроме метанола, обычно содержит только следы воды в виде примеси в количествах, равных не более 0,5 масс.%, предпочтительно не более 0,2 масс.%. Поток рециркулированного метанола, как описано выше, обычно содержит по меньшей мере 95 масс.% метанола, причем основной примесью является вода. Этот поток рециркулированного метанола может также содержать небольшие количества органических примесей, таких как ацетальдегид, пропиональдегид, диметоксиметан, 1,1-диметоксиэтан, 1,1-диметоксипропан, ацетон, 4-метил-1,3-диоксолан, 2,4-диметил-1,3-диоксолан и метилформиат. Общее количество этих компонентов в потоке рециркулированного метанола составляет обычно не более 1 масс.%, предпочтительно не более 0,5 масс.%.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения метанольное сырье, используемое в способе настоящего изобретения, предпочтительно состоящее из потока свежего метанольного исходного сырья и потока рециркулированного метанольного сырья, не содержит катионы калия (K⁺) и не содержит фосфор (P) в форме анионов по меньшей мере одной фосфорной кислородсодержащей кислоты. Термин "не содержит катионы калия (K⁺)" как используется в этом контексте настоящего изобретения, относится к метанольному сырью, содержащему катионы калия (K⁺) в количестве менее чем 1 частей на миллион, предпочтительно менее чем 0,1 масс. частей на миллион. Термин "не содержит фосфор (P) в форме анионов по меньшей мере одной фосфорной кислородсодержащей кислоты", как используется в этом контексте настоящего изобретения, относится к метанольному сырью, содержащему фосфор (P) в форме анионов по меньшей мере одной фосфорной кислородсодержащей кислоты в количестве менее чем 1 масс. частей на миллион, предпочтительно менее чем 0,1 масс. частей на миллион, в расчете от общей массы потока метанольного исходного сырья.

Что касается рассматриваемого объемного отношения потока рециркулированного метанола по отношению к свежему метанольному потоку, то не существует никаких конкретных ограничений. Подходящие объемные отношения находятся в интервале от 10 до 2000, предпочтительно от 50 до 1000, более предпочтительно от 100 до 500.

Сырье пероксид водорода

Что касается рассматриваемого исходного сырья пероксида водорода, то не существует никаких конкретных ограничений при условии, что сырье для реакции, содержащее пропен, метанол и пероксид водорода, которое вводят в реактор, содержит катионы калия (K⁺) в количестве в соответствии с настоящим изобретением, и дополнительно содержит фосфор (P) в форме анионов по меньшей мере одной фосфорной кислородсодержащей кислоты.

Конкретно, сырье пероксид водорода может быть получено в соответствии с каждым возможным способом. Возможно получать пероксид водорода посредством превращения серной кислоты в пероксодисерную кислоту посредством анодного окисления с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз пероксодисерной кислоты затем приводит через пероксомоносерную кислоту к пероксиду водорода и серной кислоте, которую таким образом получают обратно. Получение пероксида водорода из элементов также является возможным. В зависимости от конкретного способа получения сырье пероксид водорода может представлять собой, например, водное или водное/метанольное сырье пероксид водорода. В случае применения водного сырья пероксида водорода, содержание сырья по отношению к пероксиду водорода обычно находится в интервале от 3 до 85 масс.%, предпочтительно от 25 до 75 масс.%, более предпочтительно от 30 до 50 масс.%, такой как от 30 до 40 масс.% или от 35 до 45 масс.%, от 40 до 50 масс.%. В случае применения водного/метанольного сырья пероксида водорода, содержание сырья по отношению к пероксиду водорода обычно находится в интервале от 3 до 85 масс.%, предпочтительно от 4 до 25 масс.%, более предпочтительно от 5 до 15 масс.%, и массовое отношение пероксида водорода по отношению к воде составляет обычно по меньшей мере 0,4, предпочтительно в интервале от 0,4 до 17, более предпочтительно в интервале от 0,6 до 6. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения, используют сырье в виде водного пероксида водорода.

По этой причине настоящее изобретение относится к описанному выше способу, в котором сырье пероксид водорода представляет собой водный или метанольный или водный/метанольный, предпочтительно водный раствор пероксида водорода, содержащий пероксид водорода предпочтительно в количестве от 25 до 75 масс.%, более предпочтительно от 30 до 50 масс.%.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительным является использовать сырье пероксид водорода, которое получают в виде раствора неочищенного пероксида водорода посредством экстракции смеси, которая является результатом процесса, известного как антрахиноновый процесс, посредством которого практически получают все мировое производство пероксида водорода (см., например, Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th edition, volume A 13 (1989) pages 443-466), в котором применяют раствор антрахинона, содержащий алкильную группу, предпочтительно имеющую от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно по меньшей мере 5 атомов углерода, как, например, 5 атомов углерода или 6 атомов углерода, и где используемый растворитель обычно состоит из смеси двух различных растворителей. Этот раствор антрахинона обычно называют рабочим раствором. В данном процессе, пероксид водорода, образующийся в ходе антрахинонового процесса, обычно отделяют посредством экстракции из соответствующего рабочего раствора после цикла гидрирования/реокисления. Указанную экстракцию можно осуществить предпочтительно с использованием по существу чистой воды, и получают неочищенный водный раствор пероксида водорода. В то же время в целом является возможным дополнительно очистить таким образом полученный неочищенный водный раствор пероксида водорода посредством перегонки, предпочтительным является, в соответствии с настоящим изобретением, использовать такой неочищенный водный раствор пероксида водорода, который не был подвергнут очистке посредством перегонки. Дополнительно, в целом является возможным подвергнуть неочищенный водный раствор пероксида водорода дополнительной стадии экстракции, в которой применяют подходящий экстракционный реагент, предпочтительно органический растворитель. Более предпочтительно, органический растворитель, используемый для этой дополнительной стадии экстракции, является таким же растворителем, который применяется в антрахиноновом процессе. Предпочтительно, экстракцию осуществляют, используя один из растворителей в рабочем растворе и наиболее предпочтительно с использованием наиболее неполярного растворителя рабочего раствора. В случае, когда неочищенный водный раствор пероксида водорода подвергают такой дополнительной стадии экстракции, получают так называемый неочищенный промытый раствор пероксида водорода. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения, неочищенный промытый раствор пероксида водорода применяют в качестве сырья пероксида водорода. Получение неочищенного раствора описано, например, в Европейской патентной заявке EP 1122249 A1. Что касается термина "по существу чистая вода", то делается ссылка на параграф 10, страница 3 EP 1122249 A1, которая включена посредством ссылки.

По этой причине настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором в качестве сырья пероксида водорода используют неочищенный водный раствор пероксида водорода, полученный посредством экстрагирования реакционной смеси антрахинонового процесса с использованием воды, предпочтительно по существу чистой воды, причем указанный неочищенный водный раствор пероксида водорода содержит пероксид водорода предпочтительно в количестве от 25 до 75 масс.%, более предпочтительно от 30 до 50 масс.%.

Дополнительно, настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором в качестве сырья пероксида водорода, используют неочищенный водный раствор пероксида водорода, полученный посредством экстрагирования реакционной смеси антрахинонового процесса водой, предпочтительно по существу чистой водой, указанный неочищенный водный раствор пероксида водорода содержит пероксид водорода предпочтительно в количестве от 25 до 75 масс.%, более предпочтительно от 30 до 50 масс.%, и в котором после экстракции водой, предпочтительно по существу чистой водой, неочищенный водный раствор пероксида водорода не подвергают стадии перегонки, а подвергают дополнительной стадии экстракции.

Чтобы обеспечить достаточную стабильность пероксида водорода во время экстракции водой, предпочтительно по существу чистой водой, обычно добавляют подходящие стабилизирующие агенты к воде, предпочтительно используемой по существу чистой воде. Конкретно, следует упомянуть сильные неорганические кислоты и/или хелатирующие агенты. В соответствии с предпочтительными способами экстракции, небольшие количества нитратов и/или фосфатов и пирофосфатов, соответственно, добавляют в качестве стабилизирующих агентов, либо в виде кислот или в виде натриевых солей. Эти стабилизирующие агенты обычно добавляют в таких количествах, что неочищенный водный раствор пероксида водорода содержит от 50 до 400 масс. частей на миллион катионов натрия, от 100 до 700 масс. частей на миллион фосфора, рассчитанного как фосфат ( P O 4 3 − ) , и от 50 до 400 масс. частей на миллион нитратных анионов, в каждом случае рассчитанных по отношению к пероксиду водорода, содержащемуся в неочищенном водном растворе пероксида водорода. Предпочтительные интервалы составляют, например, от 50 до 200 масс. частей на миллион или от 50 до 100 масс. частей на миллион катионов натрия, от 100 до 500 масс. частей на миллион или от 100 до 300 масс. частей на миллион фосфора, и от 50 до 200 масс. частей на миллион или от 50 до 100 масс. частей на миллион нитрата. Как правило, молярное отношение натрия по отношению к фосфору, рассчитанному как фосфат, составляет от 0,75 до 1,25 и молярное отношение фосфора, рассчитанного как фосфат, по отношению к нитрату составляет от 0,5 до 2,5. Дополнительно, возможно использование других стабилизирующих агентов, таких как станниты, как, например, станнит натрия (Na₂SnO₂) и/или органических фосфоновых кислот, конкретно органических дифосфоновых кислот таких, как этидроновая кислота.

Как описано выше, было неожиданно обнаружено, что эти виды сырья для реакции показывают неожиданные и преимущественные эффекты, когда они содержат катионы калия (K⁺) в количестве от 110 до 190 микромолей, по отношению к 1 молю пероксида водорода, содержащегося в сырье для реакции, и дополнительно содержат фосфор (Р) в форме анионов по меньшей мере одной фосфорной кислородсодержащей кислоты. Дополнительно еще предпочтительными являются виды сырья для реакции, которые содержат K+ в количестве от 120 до 175 микромолей, предпочтительно от 130 до 160 микромолей, по отношению к 1 молю пероксида водорода, содержащегося в сырье для реакции.

Что касается рассматриваемого молярного отношения K⁺ по отношению к P в сырье для реакции, то не существует никаких конкретных ограничений. Однако, было дополнительно обнаружено, что предпочтительным является, чтобы это молярное отношение находилось в определенном интервале. Предпочтительно, в сырье для реакции, молярное отношение K⁺ по отношению к P находится в интервале от 0,75 до 1,0, предпочтительно от 0,8 до 0,95.

Конкретно вследствие того факта, что в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения, неочищенный водный раствор пероксида водорода, более предпочтительно неочищенный промытый водный раствор пероксида водорода используют в качестве сырья пероксида водорода, который смешивают/смешивали с метанольным сырьем и пропеновым сырьем для получения сырья для реакции, настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, в котором сырье для реакции дополнительно содержит ионы натрия (Na⁺).

Предпочтительно, чтобы в сырье для реакции, молярное отношение K⁺ по отношению к Na⁺ являлось бы большим или равным 0,1, более предпочтительно большим, чем или равным 0,2, более предпочтительно большим, чем или равным 0,5, более предпочтительно большим, чем или равным 1,0. Предпочтительно, чтобы в сырье для реакции, молярное отношение K⁺ по отношению к Na⁺ составляло бы менее чем или равно 3,0, более предпочтительно менее чем или равно 2,5, более предпочтительно больше чем или равно 2,2, более предпочтительно больше чем или равно 2,0.

В соответствии с еще более предпочтительными вариантами выполнения настоящего изобретения, в сырье для реакции молярное отношение K⁺ по отношению к Na⁺ находится в интервале от 1,0 до 3,0, предпочтительно от 1,2 до 1,75, более предпочтительно от 1,3 до 1,6.

Соответственно, особенно предпочтительно, чтобы в сырье для реакции молярное отношение K⁺ плюс Na⁺ по отношению к P находилось бы в интервале от 1,43 до 1,53, предпочтительно от 1,44 до 1,52, более предпочтительно от 1,45 до 1,51.

Как обсуждалось выше, предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения является, чтобы описанный выше неочищенный водный раствор пероксида водорода, более предпочтительно неочищенный промытый водный раствор пероксида водорода использовали в качестве сырья пероксида водорода. Такие неочищенные водные растворы пероксида водорода, более предпочтительно неочищенные промытые водные растворы пероксида водорода обычно имеют содержание K⁺ менее чем 110 микромолей, более предпочтительно менее чем 70 микромолей, более предпочтительно менее чем 30 микромолей, конкретно менее чем 5 микромолей, по отношению к 1 молю пероксида водорода, содержащегося в сырьевом пероксиде водорода.

По этой причине настоящее изобретение относится к описанному выше способу, в котором сырье пероксид водорода содержит K⁺ в количестве менее чем 110 микромолей, предпочтительно менее чем 70 микромолей, более предпочтительно менее чем 30 микромолей, конкретно менее чем 5 микромолей, по отношению к 1 молю пероксида водорода, содержащегося в сырье пероксиде водорода.

По этой причине настоящее изобретение относится к описанному выше способу, в котором сырье пероксид водорода содержит K⁺ в количестве менее чем 110 микромолей, предпочтительно менее чем 70 микромолей, более предпочтительно менее чем 30 микромолей, конкретно менее чем 5 микромолей, по отношению к 1 молю пероксида водорода, содержащегося в сырье пероксиде водорода, и дополнительно содержит от 50 до 400 масс. частей на миллион катионов натрия, от 100 до 700 масс. частей на миллион фосфора, рассчитанного как фосфат ( P O 4 3 − ) , и от 50 до 400 масс. частей на миллион нитратных анионов, в каждом случае рассчитанных по отношению к пероксиду водорода, содержащемуся в неочищенном водном растворе пероксида водорода.

Принимая во внимание предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения, в соответствии с которым описанный выше неочищенный раствор пероксида водорода, предпочтительно описанный выше неочищенный промытый водный раствор пероксида водорода, полученный в антрахиноновом процессе с последующей экстракцией водой, предпочтительно по существу чистой водой, используется в качестве с