Композиции, препятствующие образованию поверхностной пленки

Композиции, препятствующие образованию поверхностной пленки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к краскам, красителям и другим составам для покрытия, в частности к составам на алкидной основе, содержащим металлические сиккативы, такие как железо- и марганец-содержащие соединения, которые демонстрируют пониженную склонность к образованию поверхностной пленки при хранении.

Уровень техники

Алкидные смолы являются хорошо изученными и преобладающими связующими агентами во многих коммерческих красках, отверждаемых при окислении, и в других покрытиях на основе растворителя. Также на рынке широко доступны алкидно-эмульсионные краски, в которых дисперсионной фазой является вода. Алкидные смолы образуются в результате реакции полиолов с карбоновыми кислотами или ангидридами. Чтобы сделать их восприимчивыми к процессу, обычно называемому высыханием краски, некоторые алкидные смолы вступают в реакцию с ненасыщенными триглицеридами или другим источником ненасыщенных соединений. Растительные масла, такие как льняное масло, часто используют в качестве источника триглицеридов. При процессах высыхания ненасыщенные алкеновые группы могут взаимодействовать с кислородом воздуха, вызывая поперечное связывание масла и затвердевание. Такой процесс затвердевания при окислении, хотя и не является процессом высыхания, выглядит как высыхание и в данном случае называется высыханием. Промежуток времени, требуемый для высыхания, зависит от множества различных факторов, включая компоненты алкидной смолы, количество и природу используемого растворителя, иногда называемого сушащим маслом.

Несмотря на то, что химические процессы самоокисления и полимеризации, которые происходят в процессе засыхания полимеров на алкидной основе и других полимеров, отверждающихся при окислении, проходят без катализа, обычно в такие полимеры вводят небольшие, то есть каталитические, количества необязательно органических солей металлов, часто называемых металлическими сиккативами, которые катализируют полимеризацию ненасыщенного вещества, таким образом формируя трехмерную сеть.

Типичные сиккативы для покрытий на основе растворителя включают алкилкарбоксилаты, обычно C₆-C₁₈-карбоксилаты, металлов, таких как кобальт, марганец, свинец, цирконий, цинк, ванадий, стронций, кальций и железо. Такие карбоксилаты металлов часто называют металлическими мылами. Окислительно-восстановительные металлы, такие как кобальт, марганец, ванадий и железо, усиливают образование радикалов и, таким образом, ускоряют процесс отвердения при окислении, тогда как так называемые вторичные сиккативы, такие как комплексы, основанные на стронции, цирконии и кальции, повышают активность окислительно-восстановительных металлов. Обычно эти мыла основаны на частицах алкилкарбоксилатов со средней длиной цепи, например, таких как 2-метил-гексаноаты. Липофильные единицы в таких мылах повышают растворимость сиккативов в красках на основе растворителя и других покрытиях.

В качестве сиккативов краски, также как металлические мыла, используют различные металлические сиккативы, которые являются комплексами окислительно-восстановительных металлов, содержащих органические лиганды, например, соединения марганца, содержащие 2,2'-бипиридиновые или 1,10-фенантролиновые лиганды.

Образование пленки или комков является проблемой большого числа составов на основе масла (то есть на основе органического растворителя) и, в частности, алкидных смол на основе органического растворителя, так как приводит к окислению в процессе хранения и транспортировки. Реакции окислительной полимеризации, таким образом, приводят к образованию пленки перед использованием, а также к засыханию после применения. Как указано выше, такие реакции полимеризации могут быть инициированы радикалами, возникающими под действием сиккативов на основе металла, например сиккативов, содержащих кобальт, марганец или железо. Другими словами, причина образования пленки, как правило, связана с наличием металлических сиккативов.

Образование пленки в процессе производства и хранения высыхающих на воздухе красок и других покрытий, в частности полимеров на алкидной основе, крайне нежелательно. Образование пленки может привести к материальному ущербу и проблемам при хранении, таким как неравномерность поверхности после нанесения из-за частиц пленки, остающихся в краске.

Добавление соединений, которые гасят образование радикалов в процессе хранения или транспортировки, снижает способность образовывать пленку в таких составах. Многие агенты, препятствующие образованию поверхностной пленки, следовательно, являются антиоксидантами. Однако добавление таких антиоксидантов, препятствующих образованию поверхностной пленки, может при этом замедлить высушивание, которое желательно после нанесения, в результате снижения активности металлических сиккативов.

Хорошо известно, что оксимы и, в частности, метилэтилкетоксим (MEKO) значительно снижают образование пленки, в частности, вместе с сиккативами на основе кобальта. Понятно, что оксимы связываются с ионом металла в процессе хранения полимера, таким образом, препятствуя взаимодействию металлического сиккатива с кислородом и субстратом с образованием радикалов, что в противном случае приведет к полимеризации и образованию пленки. При нанесении тонкого слоя краски или другого покрытия на поверхность, MEKO может испаряться. Этим путем может быть предотвращено или уменьшено образование поверхностной пленки, но кобальтовое мыло может действовать, после нанесения, как катализатор полимеризации (смотрите, JH Bieleman in Additives in Plastics and Paints, Chimie, 56, 184 (2002)).

Были описаны другие агенты, препятствующие образованию поверхностной пленки, или способы решения проблемы образования поверхностной пленки, отличные от тех, которые предусматривают применение оксимов, таких как MEKO. Например, в WO 00/11090 описано применение 1,3-дикетонов, пиразолов и имидазолов для снижения свойств образования поверхностной пленки; в WO 2007/024592 описано применение изоаскорбата в качестве агента, препятствующего образованию поверхностной пленки, и сопромотора сиккативов на основе металла; и в WO 2008/127739 описано применение гидроксиламина в качестве агента, препятствующего образованию поверхностной пленки. Несмотря на то, что такие добавки снижают тенденцию к образованию поверхностной пленки, их добавление может приводить к снижению характеристики металлического сиккатива, если их пропорция слишком высока и если они не испаряются в достаточной степени в процессе нанесения покрытия (например краски).

Хотя кобальтовые сиккативы используются на протяжении многих лет в качестве сиккативов для красок, существует необходимость в разработке альтернатив, хотя бы потому, что кобальтовые масла вероятно должны быть зарегистрированы в качестве класса 2 онкогенных материалов. В последнее время особое внимание в фундаментальной патентной литературе уделяется, в частности, сиккативам на основе железа и марганца для красок, как альтернатива сиккативам на основе кобальта. Например, смотрите, JH Bieleman в Additives in Plastics and Paints, Chimia, infra; и Marcomol. Symp., 187, 811 (2002); и R van Gorkum, and E Bouwman, Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)). Также опубликованы последние патентные публикации.

В WO 03/093384 описано применение восстанавливающих биомолекул в сочетании с солями переходных металлов или комплексами на основе пиразолов, алифатических или ароматических аминов, 2,2'-бипиридина, 1,10-фенантролина и 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана. Комплексы железа и марганца являются предпочтительными.

В WO 03/029371 описано применение (предпочтительно) марганец-содержащего Шиффового основания для повышения высушивания покрытий.

В EP 1382648 описано применение соединений марганца вместе с ацетилацетонатными и бидентатными лигандами, являющимися донорами азота, для улучшения способности высушивания краски и для препятствия образованию поверхностной пленки.

В WO 2008/003652 заявлено применение тетрадентатных, пентадентатных или гексадентатных лигандов, содержащих донорный азот, присоединенных к марганцу и железу, в качестве сиккативов для затвердевания полимеров на алкидной основе, с присутствием, при необходимости, антиоксидантов на основе фенола.

Несмотря на то, что в вопросе решения проблемы образования поверхностной пленки наблюдается прогресс, благодаря созданию новых соединений, препятствующих образованию поверхностной пленки, все эти соединения имеют недостатки, и поэтому в случае, если их пропорция слишком большая и/или испарение агента, препятствующего образованию поверхностной пленки, или антиоксиданта при нанесении покрытия отсутствует, или присутствует в недостаточной степени, например, как в случае по существу нелетучих антиоксидантов на основе фенола, будут необходимы композиции для затвердевания, благодаря которым можно избежать слишком медленного высушивания. С другой стороны, их недостаточное количество может привести к повышению образования поверхностной пленки.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение основано на неожиданном обнаружении, что при контакте водного раствора с ионами переходного металла, такими как ионы, предоставляемые солями железа или марганца, и полидентатных лигандов, катализирующих составы для покрытий, отверждающихся при окислении, такие как составы на алкидной основе, получающийся в результате состав имеет пониженную склонность к образованию поверхностной пленки по сравнению с вариантом введения металлических ионов и полидентатного катализирующего лиганда в неводную среду, например в органические растворители, такие как пропиленгликоль, или в растворители на основе алкана, например, уайт-спирит.

В первом аспекте, таким образом, изобретение относится к способу, включающему приведение в контакт отверждаемой при окислении композиции для покрытия на основе растворителя с водным раствором, содержащим комплекс иона переходного металла и полидентатного катализирующего лиганда.

Во втором аспекта изобретение относится к композиции для покрытия, которую получают способом в соответствии с первым аспектом изобретения.

В третьем аспекте изобретение относится к применению водного раствора, содержащего комплекс иона переходного металла и ускоряющего полидентатного лиганда для уменьшения образования пленки отверждаемой при окислении композиции для покрытия на основе растворителя.

Другие аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения очевидны из подробного описания, приведенного ниже.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение основано на неожиданном обнаружении, что введение водного раствора, содержащего комплекс иона переходного металла и полидентатного катализирующего лиганда, в отверждаемую при окислении композицию для покрытия на основе растворителя не только усиливает скорость затвердевания, то есть высушивание, отверждаемых при окислении композиций для покрытия на основе растворителя, но также снижает тенденцию таких композиций для покрытия к образованию поверхностной пленки.

Изобретение имеет широкое применение в отношении большого разнообразия композиций для покрытий на основе растворителя, причем термин следует рассматривать в данном случае широко. Примеры композиций для покрытия включают прозрачные или цветные лаки, первичные покрытия, шпатлевки, глазури, эмульсии и напольные покрытия, например покрытия для напольного линолеума. Конкретные варианты осуществления изобретения относятся к краскам и красителям на основе растворителя, в частности к краскам, таким как краски высокой специфичности, предназначенные для домашнего использования.

Под используемым термином «отверждаемые при окислении композиции для покрытий на основе растворителя» в данном случае следует понимать большое разнообразие окрашенных (например, с помощью пигмента или красителя) и неокрашенных веществ, включая масла и связывающие агенты, которые образуют постоянное покрытие в результате окислительных реакций, обычно с образованием перекрестных связей и других связей. В целом, такие композиции для покрытия могут характеризоваться наличием обычных (поли)ненасыщенных полимеров, которые взаимодействуют с образованием твердой пленки на субстрате, эти полимеры первоначально присутствуют в отверждаемых при окислении композициях для покрытий на основе растворителя либо как жидкие, растворенные в органическом растворителе, либо как твердые вещества, диспергированные в дисперсионной жидкой фазе. Реакция с образованием желаемого покрытия при затвердевании возникает в результате реакций полимеризации, запускаемых окислением. Примеры отверждаемых при окислении композиций для покрытия включают полимеры, основанные на сложных алкидных, акрилатных, уретановых, полибутадиеновых и эпокси-эфирах. Обычно отверждаемая часть (например, алкидные полимеры) затвердеваемой композиции содержит от около 1 до около 90 масс.% от общей массы отверждаемой при окислении композиции для покрытия на основе растворителя, например, от около 20 до около 70 масс.% от общей массы отверждаемой при окислении композиции для покрытия на основе растворителя.

Алкидные полимеры являются особенно важными представителями класса композиций для покрытия, отверждаемых при окислении, и являются хорошо изученным классом полимеров, в отношении которых может использоваться настоящее изобретение. Здесь и далее, частные варианты осуществления настоящего изобретения описаны в виде конкретных ссылок на применение алкидных полимеров, также называемых полимерами на алкидной основе или связывающими агентами на алкидной основе (на алкиде). Несмотря на то, что эти конкретные варианты осуществления изобретения являются особенно важными, изобретение не следует ими ограничивать. Для ясности: изобретение может использоваться для большого разнообразия отверждаемых при окислении композиций для покрытия, обычно для композиций, содержащих по меньшей мере 1 или 2 масс.% ненасыщенного соединения (например, содержащих ненасыщенные (неароматические) двойные или тройные связи «углерод-углерод»).

В том случае, когда указаны проценты по массе (масс.% или % масс./масс.), это обозначает, если из контекста явно не следует обратное, проценты по массе по отношению к твердому полимеру, возникающему при отвердевании затвердевания, то есть к компонентам композиций для покрытий, отверждаемых при окислении, на основе растворителя, которые обеспечивают покрытие при отвердевании. В случае отверждаемой при окислении композиции для покрытия на алкиде, следовательно, объединенной массой компонентов композиции, которые становятся, то есть включаются, в покрытие на основе алкидного полимера, то есть после отвердения, является масса, в отношении которой указаны проценты по массе. Например, композиция, полученная либо при осуществлении способа в соответствии с первым аспектом изобретения, либо в соответствии со вторым аспектом изобретения, обычно содержит от около 0,0001 до около 1% масс./масс., например, от около 0,0005 до около 0,5% масс./масс. воды, или от около 0,01 до около 1% масс./масс., например, от около 0,05 до около 0,5% масс./масс. воды, на основе компонентов композиции, которые, при отвердевании, образуют покрытие.

Образование поверхностной пленки является проблемой композиций, отверждаемых при окислении, на основе растворителя. Для отверждаемых при окислении композиций на водной основе, таких как эмульсионные краски на алкидной основе, в водный матрикс добавляют связывающие частицы (частицы, которые образуют покрытие), предотвращая проблему образования поверхностной пленки. Другими словами, существуют хорошо известные технические различия между отверждаемыми композиция на основе воды и на основе растворителя, настоящее изобретение относится к последним.

Под отверждаемыми при окислении композициями на основе растворителя понимают в данном случае, в соответствии с номенклатурой, используемой в данной области, композиции, которые основаны на органических (то есть неводных) растворителях. Примеры подходящих растворителей включают алифатические (включая алициклические и разветвленные) углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, циклогексан, циклогептан и изопарафины; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, например, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; спирты, такие как изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт и н-пропиловый спирт; простые моноэфиры гликоля, такие как моноэфиры этиленгликоля и диэтиленгликоль; ацетаты простого моноэфира гликоля, такие как 2-этоксиэтилацетат; а также их смеси. Также учитываются изомерные варианты. Так, термин "гексан" включает смеси гексанов. В соответствии с конкретными вариантами осуществления изобретения растворитель является растворителем гидрокарбилом (то есть углеводородом), например, алифатическим гидрокарбилом, например, растворителями, содержащими смеси углеводородов. Примеры включают уайт-спирит и растворители, доступные под товарными знаками Shellsol, от Shell Chemicals and Solvesso, а также Exxsol, от Exxon.

Композиции по изобретению включают сиккатив на основе переходного металла, который представляет собой комплекс иона переходного металла и ускоряющего полидентатного лиганда. Каждый из них будет описан ниже.

Ионы переходных металлов, используемые в отверждаемых при окислении композициях для покрытия, могут быть получены с помощью любой обычной водорастворимой соли металла, например соли ванадия, магния, железа, кобальта, никеля, меди, церия или свинца, как правило, соли ванадия, марганца, железа или церия, или солей, содержащих смеси любых вышеперечисленных ионов металлов. Валентность металла может изменяться от +2 до +5. Конкретные варианты осуществления изобретения включают марганец-, железо- и/или ванадий-содержащие ионы. Могут быть и смеси ионов. Если речь идет о железо-содержащем сиккативе, то он обычно представлен в виде соединения Fe(II) или Fe(III). Если речь идет о марганцевом осушителе, то он обычно представлен в виде соединения Mn(II), (III) или (IV); и если речь идет о ванадий-содержащем осушителе, то он обычно представлен в виде соединения V(II), (III), (IV) или (V).

Как известно, возможность металлического сиккатива катализировать желаемую окислительную химическую реакцию композиций для покрытия, отверждаемых при окислении, возникает в результате способности участвовать в окислительно-восстановительных реакциях; природа противоиона не имеет большого значения. Это можно использовать для легко растворимых солей, таких как хлорид, сульфат или ацетат. Другие противоионы очевидны специалисту в данной области.

Для повышения активности ионов переходных металлов в состав также вводит так называемое ускоряющее соединение, в данном случае называемое «ускоряющий полидентатный лиганд». Как понятно из названия, термин «ускоряющий полидентатный лиганд» представляет собой соединение, способное координировать ион переходного металла с помощью более чем одного донорного сайт лиганда и ускорять высушивание (процесс отвердения) отверждаемой при окислении композиции для покрытия после нанесения.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления по изобретению ускоряющий полидентатный лиганд представляет собой би-, три-, тетра-, пента- или гексадентатный лиганд, координирующий через донорные атомы азота и/или кислорода. В частных вариантах осуществления по изобретению лиганд является би-, три-, тетра-, пента- или гексадентатным азот-содержащим донорным лигандом, в частности, три-, тетра-, пента- или гексадентатным азот-содержащим донорным лигандом. Однако изобретение ими не ограничено. Примеры большого числа разнообразных ускоряющих полидентатных лигандов описаны ниже.

Понятно, что ионы переходных металлов и ускоряющий полидентатный лиганд, оба могут быть, и в большом числе вариантов осуществления изобретения, в виде заранее сформированного комплекса переходного металла с ускоряющим полидентатным лигандом, то есть комплексом, который получен перед получением содержащего его водного раствора (например, воды). Таким образом, водный раствор в соответствии с первым и третьим аспектами изобретения может содержать сиккатив - заранее сформированный комплекс ускоряющего полидентатного лиганда и переходного металла. Такой раствор может быть приведен в контакт с, например, быть добавлен в отверждаемую при окислении композицию на основе растворителя, с получением композиции в соответствии со вторым аспектом изобретения. Альтернативно, два компонента могут быть получены по отдельности, например, ионы переходных металлов представлены как соль переходного металла, а ускоряющий полидентатный лиганд - как таковой. Комплекс ионов металла и ускоряющего полидентатного лиганда может быть, таким образом, сформирован in situ в водном растворе.

Водный раствор, содержащий сиккатив на основе переходного металла, например, растворенный в воде или в водном растворе, обычно добавляют к отверждаемой при окислении композиции для покрытия таким образом, чтобы концентрация ионов переходных металлов в получаемой композиции являлась концентрацией, основанной на массе покрытия, отверждаемого при окислении, равной от около 0,0001 масс.% до около 0,1 масс.%. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления получаемая композиция содержит ион переходного металла в концентрации от около 0,0005 масс.% до около 0,05 масс.%, например от около 0,005 масс.% до около 0,05 масс.%. В соответствии с другими вариантами осуществления, получаемая композиция содержит ион переходного металла в концентрации от около 0,0003 масс.% до около 0,07 масс.%. Обычно компонент(ы) комплекса, содержащего ион переходного металла и ускоряющий полидентатный лиганд, растворяется(ются) в воде таким образом, что количество компонента(ов) составляет от около 0,001 масс.% до около 1 масс.%, в отношении массы воды.

Металлический сиккатив, как раскрыто в настоящем описании, например, в виде заранее сформированного комплекса иона(ов) переходного(ых) металла(ов) и ускоряющего(их) полидентатного(ых) лиганда(ов), обычно растворен в воде в концентрации, равной от около 0,001 до около 10 масс.%, например, от около 0,01 до около 5 масс.% или от около 0,001 до около 1 масс.%, на основе массы воды. Повышение концентрации металлического сиккатива в водном растворе позволяет добавлять относительно небольшой объем водного раствора, содержащего металлический сиккатив, в композицию для покрытия. Этот объем может быть задан специалистом в данной области. Фактический объем металлического сиккатива зависит от числа атомов металла в молекуле металлического сиккатива и от общей молекулярной массы, а также от заданной степени его введения. Например, если молекулярная масса заданного комплекса составляет 560 и комплекс содержит один ион железа (м.м. 56) и указан уровень железа - 0,1%, то количество соединения, растворенного в воде, равно 1% (масс./масс.) или 10 грамм/кг воды. Если комплекс заранее не получен, а формируется in situ, то соль металла также может быть обычным образом растворена в воде в концентрации, равной от около 0,001 до около 1 масс.%, на основании соотношения иона металла к воде. Затем может быть добавлено подходящее количество ускоряющего полидентатного лиганда для получения заданного комплекса.

Раствор металлического сиккатива в воде после получения можно привести в контакт, например, добавить, в композицию для покрытия.

Полученная композиция, содержащая металлический сиккатив обычно от 0,0001 до 1% воды, на основании массы покрытия, отверждаемого при окислении, обычно представляет собой раствор, то есть единую гомогенную фазу. Однако она может быть также в виде эмульсии или дисперсии, например, содержащей дискретные области водного раствора, содержащие сиккатив на основе переходного металла.

КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ВЫСУШИВАНИИ

Часто металлический сиккатив, иногда обозначаемый как сиккатив, присутствует в отверждаемой водной композиции в концентрации, равной от около 0,0001 до 0,1% масс./масс., чаще от 0,001 до 0,1% масс./масс., чаще от 0,002 и 0,05% масс./масс., еще чаще от 0,005 до 0,05% масс./масс. Альтернативно, металлический сиккатив, в частности, хотя и необязательно, в случае, когда комплекс в соответствии с различными аспектами настоящего изобретения содержит ускоряющий полидентатный лиганд, выбранный из группы, состоящей из лигандов формул (I)-(VII), как определено в настоящем описании, может присутствовать в концентрации, равной от около 0,00005 до 0,1% масс./масс., чаще от 0,0001 до 0,07% масс./масс., еще чаще от 0,0003 до 0,05% масс./масс.

Ускоряющий полидентатный лиганд, например тетрадентатный, пентадентатный или гексадентатный лиганд, содержащий донорный азот, может быть встроен в любую органическую структуру, которая поддерживает координационные атомы азота. Например, может быть взят основной тридентатный лиганд, такой как 1,4,7-триазациклононан (TACN), необязательно замещенный дополнительными координационными азотными группами, например, -CH₂-CH₂-NH₂, -CH₂-Py (Py = пиридил, обычно 2-пиридил), ковалентно присоединенными к одному или нескольким атомам азота в тридентатном лиганде (например, TACN), или алифатическими группами (например, один или несколько этиленовых дирадикалов в TACN).

Если присутствуют ионы железа, то они могут быть выбраны из Fe(II) и/или Fe(III); если ионы марганца, то они могут быть выбраны из Mn(II), Mn(III) и Mn(IV), или их смесей. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления сиккатив на основе переходного металла содержит ускоряющий полидентатный лиганд и представляет собой моно- или бидентатный лиганд одного из вышеуказанных ионов, или их смесь.

Ускоряющий полидентатный лиганд (L) может быть представлен, например, в комплексах, представленных одной или несколькими из формул: [MnLCl₂]; [FeLCl₂]; [FeLCl]Cl; [FeL(H₂O)](PF₆)₂; [FeL]Cl₂, [FeLCl]PF₆ и (FeL(H₂O)](BF₄)₂. Понятно, что противоионы, показанные в комплексах, могут в равной степени координировать с другими ионами переходного металла, если задано, например, с ионами ванадия или марганца. Другие координационные или некоординационные противоионы включают, но ими не ограничиваются, бромид, йодид, нитрат, сульфат, формиат, ацетат, пропионат и гидроксид.

Ниже раскрыты классы сиккативов на основе переходных металлов и ускоряющего полидентатного лиганда, которые представляют собой комплексы железа или марганца с тридентатным, тетрадентатным, пентадентатным или гексадентатным лигандом, содержащим донорный азот.

Если не определено, то длина алкильной цепи составляет C₁-C₈-алкил и, предпочтительно, является линейной. Если не определено, то длина алкениловой или алкиниловой цепи равна C₂-C₈ и, предпочтительно, является линейной. Если не определено, арильная группа является фенильной группой.

БИСПИДОН

Биспидоновый класс обычно находится в форме катализатора на основе переходного металла железа.

Биспидоновый лиганд предпочтительно имеет формулу:

где

каждый R независимо выбран из водорода, F, Cl, Br, гидроксила, C₁-C₄-алкил-О-, -NH-CO-H, -NH-CO-С₁-C₄-алкила, -NH₂, -NH-C₁-C₄-алкила и C₁-C_4-алкила;

R1 и R2 независимо выбраны из C₁-C₂₄-алкила, C₆-С₁₀-арила и группы, состоящей из одного или двух гетероатомов (например, N, O или S) способных к координированию переходного металла;

R3 и R4 независимо выбраны из водорода, C₁-C₈-алкила, C₁-C₈-алкил-O-C₁-C₈-алкила, C₁-C₈-алкил-О-C₆-C₁₀-арила, C₆-C₁₀-арила, C₁-C₈-гидроксиалкила и -(CH₂)_nC(O)OR5, где R5 независимо выбран из водорода, C₁-C₄-алкила, n имеет значения от 0 до 4; и

X выбран из C=O, -[C(R6)₂]_y-, где y имеет значения от 0 до 3 и каждый R6 независимо выбран из водорода, гидроксила, C₁-C₄-алкокси и C₁-C₄-алкила.

Как правило, R3=R4 и выбран из -C(O)-O-CH₃, -C(O)-O-CH₂CH₃, -C(O)-O-CH₂C₆H₅ и CH₂OH.

Часто гетероатом, способный координировать переходный металл, представлен пиридин-2-илметилом, необязательно замещенным C₁-C₄-алкилом, или алифатическим амином, необязательно замещенным C₁-C₈-алкилом.

Часто X представляет собой C=O или C(OH)₂.

Обычно группами для -R1 и -R2 являются -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -бензил, -C₄H₉, -C₆H₁₃, -C₈H₁₇, -C₁₂H₂₅ и -C₁₈H₃₇ и -пиридин-2-ил. Примером класса биспидона является вариант, в котором по меньшей мере один из R1 или R2 представляет собой пиридин-2-илметил или бензил или, необязательно, алкил-замещенный аминоэтил, например, пиридин-2-илметил или N,N-диметиламиноэтил.

Двумя примерами биспидонов являются диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диаза-бицикло[3.3.1)нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат (N2py3o-C1) и диметил 2,4-ди-(2-пиридил)-3-метил-7-(N,N-диметиламиноэтил)-3,7-диаза-бицикло[3.3.1]нонан-9-он-1,5-дикарбоксилат и их соответствующие комплексы с железом. FeN2py3o-C1 может быть получен как описано в WO 02/48301. Другими примерами биспидонов являются варианты, в которых вместо метильной группы в 3-положении, находятся длинные алкильные цепи (например, C₄-C₁₈-алкильные или C₆-C₁₈-алкилные цепи), такие как изобутил, (н-гексил) C6, (н-октил) C8, (н-додецил) C12, (н-тетрадецил) C14, (н-октадецил) C18; они могут быть получены аналогичным способом.

Примеры тетрадентатных биспидонов приведены в WO 00/60045, а примеры пентадентатных и гексадентатных биспидонов приведены в WO 02/48301, WO 03/104379 и WO 09/010129.

Тип N4py

Лиганды типа N4py обычно находятся в форме катализатора на основе переходного металла железа.

Лиганды типа N4py обычно имеют формулу (II):

где

каждый R1 и R2 независимо представляет собой -R4-R5;

R3 представляет собой водород, необязательно замещенный алкил, арил или арилалкил, или -R4-R5,

каждый R4 независимо представляет собой простую связь или необязательно алкил-замещенный алкилен, алкенилен, оксиалкилен, аминоалкилен, простой алкиленовый эфир, эфир карбоновой кислоты или амид карбоновой кислоты, и

каждый R5 независимо представляет собой, необязательно, N-алкил-замещенную аминоалкильную группу или необязательно алкил-замещенную гетероарильную группу, такую как пиридинил, пиразинил, пиразолил, пирролил, имидазолил, бензимидазолил, пиримидил, триазолил и тиазолил.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления R1 или R2 представляет собой пиридин-2-ил; или R2 или R1 представляет собой 2-аминоэтил, 2-(N-(м)этил)аминоэтил или 2-(N,N-ди(м)этил)аминоэтил. В случае, если R5 замещен, он, как правило, представляет собой 3-метилпиридин-2-ил. R3, предпочтительно, представляет собой водород, бензил или метил.

Примеры лигандов N4Py включают собственно N4Py (то есть N,N-бис(пиридин-2-илметил)-бис(пиридин-2-ил)метиламин, который раскрыт в WO 95/34628); и MeN4py (то есть N,N-бис(пиридин-2-илметил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан) и BzN4py (N,N-бис(пиридин-2-илметил-1,1-бис(пиридин-2-ил)-2-фенил-1-аминоэтан), которые описаны в документе EP 0909809.

Тип TACN

Тип TACN обычно находится в форме комплексов ионов марганца, например ионов Mn(III) и/или Mn(IV).

Лиганды TACN сиккативов на основе переходных металлов могут иметь формулу (III):

где

;

p равно 3;

каждый R независимо выбран из водорода, C₁-C₆-алкила, CH₂CH₂OH и CH₂COOH, или атом азота одного Q присоединен к атому азота Q другого лиганда формулы (III) с помощью этиленового мостика; и

R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из H, C₁-C₄-алкила, и C₁-C₄-алкилгидрокси.

Каждый R обычно представляет собой C₁-C₆-алкил, например Me; или две группы R представляют собой C₁-C₆-алкил, например Me, и один R представляет собой этиленовый мостик, связывающий N из Q, к которому он присоединен, и N другого лиганда формулы (III). Конкретные примеры лигандов TACN включают 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (Me₃-TACN) и 1,2-бис-(4,7-диметил-1,4,7-триазациклонон-1-ил)-этан (Me₄-DTNE).

TACN-N_x

TACN-N_x предпочтительно находятся в форме катализатора на основе переходного металла железа.

Эти лиганды основаны на 1,4,7-триазациклононановой (TACN) структуре, но имеют один или несколько дополнительных азотных групп, которые служат для образования комплекса с переходным металлом с получением тетрадентатного, пентадентатного или гексадентатного лиганда. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления лиганда типа TACN-N_x, остов TACN имеет две дополнительные азот-содержащие группы, которые образуют комплекс с переходным металлом (TACN-N₂).

Лиганды TACN-N_x обычно имею формулу (IV):

где каждый R20 независимо выбран из группы алкила, циклоалкила, гетероциклоалкила, гетероарила, арила или арилалкила, необязательно замещенного заместителем, выбранным из гидрокси, алкокси, фенокси, карбоксилата, карбоксамида, эфира карбоновой кислоты, сульфоната, амина, алкиламина и N⁺(R21)₃, где R21 выбран из водорода, алкила, алкенил, арилалкила, арилалкенила, оксиалкила, оксиалкенила, аминоалкила, аминоалкенила, простого алкилового эфира, простого алкенилового эфира и -CY₂-R22, где Y независимо выбран из H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, и R22 независимо выбран из необязательно алкил-замещенной гетероарильной группы, выбранной из пиридинила, пиразинила, пиразолила, пирролила, имидазолила, бензимидазолила, пиримидинила, триазолила и тиазолила; и где по меньшей мере один из R20 представляет собой -CY₂-R22.

R22 обычно выбран из необязательно алкил-замещенных групп пиридин-2-ила, имидазол-4-ила, пиразол-1-ила, хинолин-2-ила. R22, как правило, представляет собой либо пиридин-2-ил, либо хинолин-2-ил.

ЦИКЛАМ И ПЕРЕКРЕСТНОСВЯЗАННЫЕ ЛИГАНДЫ

Циклам и перекрестносвязанные лиганды предпочтительно находятся в форме катализатора на основе переходного металла марганца.

Цикламовый лиганд обычно представлен формулой (V):

где

Q независимо выбран из

и ;

p имеет значение 4;

R независимо выбран из водорода, C₁-C₆-алкила, CH₂CH₂OH, пиридин-2-илметила и CH₂COOH, или один из R присоединен к N другого Q через этиленовый мостик; и

R1, R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из H, C₁-C₄-алкила и C₁-C₄-алкилгидрокси.

Примерами непоперечносвязанных лигандов являются 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (циклам), 1,4,8,11-тетраметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (Me4циклам), 1,4,7,10-тетраазациклододекан (циклен), 1,4,7,10-тетраметил-1,4,7,10-тетраазациклододекан (Me4циклен) и 1,4,7,10-тетракис(пиридин-2-илметила)-1,4,7,10-тетраазациклододекан (Py4циклен). С Py4цикленом комплекс с железом является предпочтительным.

Предпочтительный перекрестносвязанный лиганд представлен формулой (VI):

где "R^l" независимо выбран из H, линейного или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного C₁-C₂₀-алкила, алкиларила, алкенила или алкинила. Все атомы азота в макрополициклических кольцах могут быть скоординированы с переходным металлом.

В формуле (VI) каждый R^l может быть одинаковым. В случае, когда каждый R^l представляет собой Me, образуется лиганд 5,12-диметил-1,5,8,12-тетрааза-бицикло[6.6.2]гексадекан (L), в котором комплекс [Mn(L)Cl₂] может быть синтезирован в соответствии с W098/39098. В случае, когда каждый R1 = бензил, лигандом является 5,12-дибензил-1,5,8,12-тетрааза-бицикло[6.6.2]гексадекан (L'), в котором комплекс [Mn(L')Cl₂] может быть синтезирован, как описано в WO 98/39098. Дополнительные подходящие перекрестносвязанные лиганды описаны в WO 98/39098.

Тип TRISPICEN

Trispicen предпочтительно находятся в форме катализатора на основе переходного металла железа.

Лиганды типа trispicen предпочтительно имеют формулу (VII):

R17R17N-X-NR17R17 (VII),

где

X выбран из -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(OH)HCH₂-;

каждый R17 независимо представляет собой группу, выбранную из R17 и групп алкила, циклоалкила, гетероциклоалки