Металлические комплексные катализаторы и способы полимеризации с их применением

Металлические комплексные катализаторы и способы полимеризации с их применением

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая международная заявка испрашивает приоритет на основании предварительных заявок на патент США №61/439861, поданной 5 февраля 2011 года, и 61/440178, поданной 7 февраля 2011 года, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Уровень техники

Резиновые изделия, такие как протекторы шин, часто получают из эластомерньгх композиций, содержащих один или более армирующих материалов, например, дисперсную сажу и оксид кремния; см., например, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp.603-04.

Хорошее сцепление и стойкость к износу являются основными требованиями к протекторам шин; в то же время для топливной экономичности автомобиля требуется минимизация сопротивления качению, которая коррелирует со снижением гистерезиса и тепловыделения при эксплуатации шины. (Снижение гистерезиса традиционно определяют по снижению значения tan δ при повышенной температуре, например, при 50°C или 60°C. И наоборот, считается, что хорошее сцепление с мокрой дорогой связано с повышением значения tan δ при низкой температуре, например, при 0°C.)

Низкий гистерезис и сцепление являются в значительной степени конкурирующими показателями: протекторы, изготовленные из композиций, разработанных для обеспечения хорошего сцепления с дорогой, как правило, имеют повышенное сопротивление качению, и наоборот.

Наполнитель(и), полимер(ы) и добавки, как правило, выбирают таким образом, чтобы обеспечить приемлемый компромисс или баланс этих свойств. Обеспечение равномерного распределения армирующего(их) наполнителя(ей) в эластомерном(ых) материале(ах) приводит к улучшению как технологических характеристик, так и физических свойств. Равномерность распределения наполнителей можно улучшить за счет усиления их взаимодействия с эластомером(ами), что, как правило, приводит к снижению гистерезиса (см. выше). Примеры таких работ включают высокотемпературное смешение в присутствии селективных промоторов, поверхностное окисление материалов, используемых для получения композиции, прививку полимера к поверхности и химическую модификацию полимера, как правило, по концевым группам.

Для получения вулканизатов, например, компонентов шин, часто используют различные эластомерные материалы. Помимо природного каучука наиболее распространенные эластомеры включают полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев, который часто получают с использованием катализаторов, и по существу случайные интерполимеры стирола и бутадиена, которые часто получают с использованием анионных инициаторов. Функциональные группы, которые можно вводить в полимеры, получаемые с применением катализатора, зачастую нельзя вводить в полимеры, получаемые с использованием анионного инициатора, и наоборот.

Особую сложность представляет синтез интерполимеров из олефинов и полиенов, в частности сопряженных диенов, вследствие сильно различающейся реакционной способности, т.е. способности образовывать координационные соединения с атомами металла катализатора и, таким образом, полимеризоваться. Несмотря на сложность синтеза, такие интерполимеры имеют множество коммерческих применений.

Раскрытие изобретения

В качестве ингредиентов каталитической системы можно использовать любые аминидатные комплексы. Каталитическую систему можно применять для полимеризации этиленненасыщенных углеводородных мономеров.

Класс металлических комплексов можно представить общей формулой

где M представляет собой атом металла 3 группы или лантаноида; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; z представляет собой целое число от 0 до 3 включительно; каждый R² независимо представляет собой H, замещенную или незамещенную углеводородную группу, радикал гетероциклического соединения или содержащую гетероатом функциональную группу; R¹ представляет собой атом галогена или R²; каждый R³ независимо представляет собой R¹, галогенсодержащую группу или алюминийсодержащую группу. В вышеуказанном описании две группы R² или R¹ и одна группа R² совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, и/или обе группы R³ совместно с M, к которому они обе присоединены, могут образовывать кольцевую структуру. Также предложены способы получения указанного комплекса.

Согласно другим аспектам предложена каталитическая композиция, содержащая комплекс металла, приведенный выше, и активатор катализатора, а также способы получения композиции.

Согласно дополнительному аспекту предложен способ полимеризации этиленненасыщенных углеводородных мономеров. Способ включает приведение мономеров в контакт с вышеописанной каталитической композицией. Этиленненасыщенные углеводородные мономеры могут включать полиены одного или более типов и возможно олефины одного или более типов.

Приведенный способ также может включать введение в полученный полимер терминального фрагмента, чтобы таким образом усиливать взаимодействие полимера с дисперсным наполнителем, таким как, например, сажа и/или оксид кремния. Также предложены композиции, включая вулканизаты, которые содержат дисперсные наполнители и указанные полимеры, а также способы обеспечения и применения указанных композиций.

Другие аспекту изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники после изучения приведенного подробного описания. Для облегчения понимания настоящего описания ниже приведены некоторые определения, которые используют в описании, если в контексте явно не указано иное:

«полимер» означает продукт полимеризации одного или более мономеров и включает гомо-, со-, тер-, тетраполимеры и т.д.;

«звено» или «мономерное звено» означает фрагмент полимера, получаемый из одной молекулы, вступающей в полимеризацию (например, этиленовое звено имеет общую формулу -СН₂СН₂-);

«сополимер» означает полимер, который содержит мономерные звенья двух взаимодействующих веществ, как правило мономеров, и включает случайные, блок-, сегментированные, привитые сополимеры и т.д.;

«интерполимер» означает полимер, который содержит мономерные звенья по меньшей мере двух взаимодействующих веществ, как правило мономеров, и включает сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и т.д.;

«замещенный» означает содержащий гетероатом или функциональную группу (например, углеводородную группу), которые не нарушают предполагаемую функцию рассматриваемой группы;

«гетероатом» при использовании во фразе «содержащая гетероатом группа» означает О, S, N, В, Р, Si, Ge или Sn;

«гетероциклическое соединение» означает циклическое соединение, которое содержит гетероатом в структуре кольца;

«полиен» означает молекулу, как правило мономер, содержащий по меньшей мере две двойные связи во фрагменте или цепи с наибольшей длиной, и, в частности, включает диены, триены и т.д.;

«полидиен» означает полимер, который содержит мономерные звенья одного или более диенов;

«м.ч. на 100 м.ч. каучука» означает массовые части (м.ч.) на 100 м.ч. каучука;

«радикал» означает фрагмент молекулы, оставшийся после взаимодействия с другой молекулой, независимо от присоединения или удаления любых атомов в результате реакции;

«некоординирующий анион» означает стерически объемный анион, который не образует координационные связи, например, с активным центром каталитической системы, вследствие стерических затруднений;

«предшественник некоординирующего аниона» означает соединение, которое может образовывать некоординирующий анион в условиях реакции;

«система колец» означает одно кольцо или два или более конденсированных колец или колец, соединенных простой связью, при условии, что каждое кольцо включает ненасыщенный фрагмент;

«терминальная группа» означает конец полимерной цепи;

«полимер с активной терминальной группой» означает полимер с «живущей» или «псевдоживущей» концевой группой; и

«терминальный фрагмент» означает группу или функциональную группу, расположенную на конце соединения.

В настоящем документе все значения, представленные в виде процентного содержания, означают процентное содержание по массе, если в контексте явно не указано иное. Важный(ые) фрагмент(ы) любых конкретно указанных патентов и/или опубликованных заявок на патент включен(ы) в настоящую заявку посредством ссылок.

Подробное описание иллюстративных вариантов реализации

Из приведенного выше описания должно быть очевидным, что каталитическую композицию можно применять для полимеризации полиенов и, возможно олефинов. Полученный полимер может представлять собой эластомер и содержать мономерные звенья, которые включают участки этиленовой ненасыщенности. Мономерные звенья, которые включают участки этиленовой ненасыщенности, можно получать из полиенов, в частности из диенов и триенов (например, из микрена). Иллюстративные полиены включают С₄-С₃₀ диены, предпочтительно С₄-С₁₂ диены. Предпочтительными являются сопряженные диены, включая, но не ограничиваясь ими, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен и т.д.

Полиены можно вводить в полимерные цепи при помощи более чем одного способа, при этом контроль способа введения может быть желательным, в частности, для применения полимеров в качестве протекторов шин. Применение полимерных цепей, в которых общее содержание 1,2-микроструктуры, выраженное в виде процентного содержания относительно общего числа звеньев в полиене, составляет от ~10 до ~80%, возможно от ~25 до ~65%, может быть желательным для определенных конечных применений. Полимер, в котором общее содержание 1,2-микроструктуры составляет не более чем ~50%, предпочтительно, не более чем ~45%, более предпочтительно не более чем ~40%, еще более предпочтительно не более чем ~35%, наиболее предпочтительно не более чем ~30% от общего числа звеньев в полиене, является «по существу линейным». Для определенных конечных применений, тем не менее, может быть желательным даже более низкое содержание 1,2-связей, составляющее, например, менее 20%, менее 15%, менее 10%, менее 7%, менее 5%, менее 2% или менее 1%.

Звенья полиенов, которые не имеют 1,2-микроструктуру, т.е. звенья с 1,4-связями, могут присутствовать в цис- или транс-конфигурации. Способ согласно настоящему изобретению может обеспечивать получение полимеров с полидиеновыми мономерными звеньями, в которых содержание цис-1,4-звеньев составляет по меньшей мере ~75%, по меньшей мере ~85%, по меньшей мере ~90% и даже по меньшей мере ~95%.

Примеры олефинов, которые можно применять в способе, включают С₂-С₃₀ линейные или разветвленные α-олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен и т.д., а также С₃-С₃₀ циклоолефины, такие как циклопентен, циклогептен, норборнен, 5-метил-2-норборнен и тетрациклододецен.

Способ полимеризации может обеспечивать получение олефинового/полиенового интерполимера с содержанием олефиновых звеньев от 0,1 до 99,9 мольных процентов и дополняющим его количеством (т.е. от 99,9 до 0,1 мольных процентов) полиеновых (т.е. сопряженных диеновых) звеньев. Получаемый интерполимер может содержать до 10, 20 или даже 30 мольных процентов олефиновых звеньев и по меньшей мере 70, 80 или даже 90 мольных процентов полиеновых звеньев. Интерполимер может содержать от 1 до 30 мольных процентов олефиновых звеньев и дополняющее их количество (т.е. от 70 до 99 мольных процентов) сопряженных диеновых звеньев, от 1 до 20 мольных процентов олефиновых звеньев и дополняющее их количество (т.е. от 80 до 99 мольных процентов) сопряженных диеновых звеньев или от 1 до 10 мольных процентов олефиновых звеньев и дополняющее их количество (т.е. от 90 до 99 мольных процентов) сопряженных диеновых звеньев.

Среднечисловая молекулярная масса (M_n) полимера, как правило, является такой, что в образце с погашенным ростом цепи вязкость по Муни (ML₄/100°C) составляет от ~2 до ~150, чаще от ~2,5 до ~125, еще чаще от ~5 до ~100, чаще всего от ~10 до ~75; вышеуказанные диапазоны вязкости, в целом, соответствуют молекулярным массам, составляющим от ~5000 до ~250000 дальтон, обычно от ~10000 до ~150000 дальтон, чаще от ~50000 до ~120000 дальтон, чаще всего от ~10000 до ~100000 дальтон или даже от 10000 до 80000 дальтон. Получаемый интерполимер, как правило, имеет молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n), составляющее от 1 до 5, обычно от 2 до 5, чаще от ~2 до ~4. (Значения M_n и M_w можно определять путем ГПХ с использованием калибровочных стандартов полистирола.)

Вышеуказанные типы полимеров можно получать путем растворной полимеризации, которая обеспечивает превосходный контроль свойств, таких как случайное распределение, микроструктура и т.д. Растворную полимеризацию начали проводить примерно с середины 20 века, поэтому ее общие. аспекты. известны специалистам в данной области техники; тем не менее, для удобства пользования ссылками некоторые аспекты предложены в настоящем описании.

Подходящие растворители включают органические соединения, которые не вступают в реакцию полимеризации или не включаются в растущие полимерные цепи (т.е. являются инертными и не подвергаются воздействию со стороны каталитической композиции) и предпочтительно являются жидкими при температуре и давлении окружающей среды. Примеры подходящих органических растворителей включают углеводороды с низкой или относительно низкой температурой кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Типичные растворители полимеризации включают различные C₅-C₁₂ циклические и ациклические алканы (например, н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексан, изопентан, изооктан, 2,2-диметилбутан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан и т.д.), а также их алкилированные производные, некоторые жидкие ароматические соединения (например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен), петролейный эфир, керосин, уайт-спириты и их смеси. Другие подходящие органические соединения, которые можно применять в качестве растворителей, включают высококипящие углеводороды с высокой молекулярной массой, такие как парафиновое масло, ароматическое масло или другие углеводородные масла, которые традиционно используют для получения полимеров в маслах. Специалистам в данной области техники известны и другие подходящие варианты и комбинации растворителей.

В случае растворной полимеризации содержание виниловых звеньев (т.е. 1,2-микроструктуры) можно изменять путем включения координатора, как правило представляющего собой полярное соединение, в число ингредиентов полимеризационной смеси. Можно применять до 90 или даже более эквивалентов координатора на эквивалент инициатора, при этом количество зависит, например, от желаемого содержания виниловых звеньев, количества применяемого мономера, отличного от полнена, температуры проведения реакции и природы конкретного применяемого координатора. Соединения, подходящие для использования в качестве координаторов, включают органические соединения, которые содержат гетероатом с несвязывающей парой электронов (например, О или N). Примеры включают простые диалкильные эфиры моно- и олигоалкиленгликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин; ТГФ; олигомеры ТГФ; линейные и. циклические олигомерные оксоланилалканы (см., например, патент США №4429091), такие как 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан, дипиперидилэтан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диэтиловый эфир, трибутиламин и т.д.

Хотя специалистам в данной области техники известны условия, как правило используемые для растворной полимеризации, для удобства читателя предложено описание типовых условий. Условия, описанные далее, относятся к периодическому процессу, но специалисты в данной области техники могут перенести эти данные, например, на полунепрерывный или непрерывный процесс.

Для некоторых конечных применений могут требоваться полимеры, которые обладают свойствами, достижение которых путем анионной (живущей) полимеризации является трудным или недостаточно эффективным. Например, для некоторых применений могут быть желательными сопряженные диеновые полимеры с высоким содержанием цис-1,4-связей, которые, как правило, получают при помощи способов с использованием катализаторов (в противоположность живущей полимеризации, при которой используют инициаторы), и которые могут обладать характеристиками псевдоживущих полимеров.

В способе полимеризации применяют каталитическую композицию, содержащую металл (3 группы или лантаноид). Термин «каталитическая композиция» охватывает простую смесь ингредиентов, комплекс различных ингредиентов, который образуется в результате физического или химического притяжения, продукт химической реакции с участием некоторых или всех ингредиентов или комбинацию вышеописанных материалов.

Традиционные лантаноидные каталитические композиции содержат (а) соединение лантаноида, алкилирующий агент и возможно галогенсодержащее соединение (где ни соединение лантаноида, ни алкилирующий агент не содержат атом галогена); (b) соединение лантаноида и алюминоксан; или (с) соединение лантаноида, алкилирующий агент и некоординирующий анион или его предшественник.

В способе полимеризации, описанном в настоящей заявке, применяют конкретную группу аминидатных комплексов, в частности комплексы, определенные формулой (I), приведенной выше. Последующее описание относится к данной группе комплексов.

В формуле (I) M представляет собой атом металла 3 группы (Sc или Y) или металла лантаноидного ряда, т.е. элемента с атомным номером от 57 до 71: La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. Предпочтительными лантаноидами являются Y, Nd и Gd. M может иметь любую степень окисления, чаще от +2 до +5, но возможно чаще всего +3.

L представляет собой нейтральное основание Льюиса, примеры которого включают, но не ограничиваются ими, простые (тио)эфиры, простые циклические (тио)эфиры, амины, циклические амины, фосфины и циклические фосфины. Конкретные неограничивающие примеры групп L включают ТГФ, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, нейтральные олефины, нейтральные диолефины и т.д.

Поскольку z может представлять собой целое число от 0 до 3 (в зависимости от координационного(ых) числа(ел) M), комплекс может содержать несколько групп L. В случаях, если z равен 2 или 3, L могут быть одинаковыми или различными.

Каждый R² независимо представляет собой H, замещенную или незамещенную углеводородную группу, радикал гетероциклического соединения или содержащую гетероатом функциональную группу. В конкретных вариантах реализации две группы R² совместно с атомами N, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру.

R¹ представляет собой атом галогена (F, Cl, Br или I) или R². Если R¹ является атомом галогена, то предпочтительно представляет собой Cl или Br. В конкретных вариантах реализации R¹ и одна группа R² совместно с атомами С и N, соответственно, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру.

Каждый R³ независимо представляет собой R¹, галогенсодержащую

как PF₅, BF₃, ClO₄, SbCl₆, IO₄ и т.д., или алюминийсодержащую группу. Одна из особенно предпочтительных групп R³ может быть представлена формулой -N[SiH(R⁴)₂]₂, где R⁴ представляет собой C₁-C₁₀ алкильную группу, в частности метальную или

этильную группу. Обе группы R³ совместно с М, к которому они обе присоединены, могут образовывать кольцевую структуру. Реже группа R³ и R¹ или группа R² совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, также могут образовывать кольцевую структуру.

Типичные углеводородные группы включают линейные или разветвленные C₁-C₃₀ алкильные группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, октил и т.д.; линейные или разветвленные C₂-C₃₀ алкенильные группы, такие как винил, аллил и изопропенил; линейные или разветвленные C₂-C₃₀ алкинильные группы, такие как этинил и пропаргил; C₂-C₃₀ насыщенные циклические группы, такие как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и адамантил; C₅-C₃₀ ненасыщенные циклические группы, такие как циклопентадиенил, инденил и флуоренил; и C₆-C₃₀ арильные группы, такие как фенил, толил, бензил, нафтил, бифенил, фенантрил, антраценил и терфенил.

Углеводородные группы могут быть замещены атомами галогенов (например, галогенированные C₁-C₃₀ углеводородные группы, такие как трифторметил, пентафторфенил и хлорфенил), другими углеводородными группами (например, арилзамещенные алкильные группы, такие как бензил и кумил), содержащими гетероатом группами (например, алкокси, арилокси, такие как 2,6-диметилфенокси или 2,4,6-триметилфенокси, ацилы, такие как п-хлорбензоил или п-метоксибензоил, тио(карбоксил), карбонаты, гидрокси, перокси, сложные (тио)эфиры, такие как ацетилокси или бензоилокси, простые (тио)эфиры, ангидриды, амины, имины, амиды, такие как ацетамиды или N-метилацетамиды, имиды, такие как ацетимиды и бензимиды, гидразины, гидразоны, нитро, нитрозо, циано, изоциано, сложные эфиры (тио)циановой кислоты, амидины, диазо, борандиилы, борантриилы, диборанилы, меркапто, сложные дитиоэфиры, алкилтио, арилтио, такие как (метил)фенилтио или нафтилтио, тиоацилы, сложные эфиры изотиоциановой кислоты, сложные эфиры сульфокислот, сульфонамиды, дитиокарбоксилы, сульфо, сульфонилы, сульфинилы, сульфенилы, фосфиды, (тио)фосфорилы, фосфаты, силилы, силокси, углеводородзамещенные силильные группы, такие как метилсилил, диметилсилил, триметилсилил, этилсилил, диэтилсилил, триэтилсилил, дифенилметилсилил, трифенилсилил, диметилфенилсилил, диметил-трет-бутилсилил, диметил(пентафторфенил)-силил, бистриметилсилилметил, и углеводородзамещенные силоксигруппы, такие как триметилсилокси) и т.д. (Замена атома

кремния в Si-содержащих группах на Ge или Sn может обеспечивать подходящие Ge- или Sn-содержащие группы.) Al и B-содержащие группы могут быть представлены, соответственно, A l R 4 5 и BR m 5 , где m равен 2 или 3, a R⁵ представляет собой H, атом галогена, замещенную или незамещенную арильную группу и т.д.

Предпочтительные углеводородные группы включают линейные или разветвленные C₁-С₃₀ алкильные группы, С₆-С₃₀ арильные группы и арильные группы, замещенные 1-5 заместителями, такими как С₁-С₃₀ алкильные или алкоксигруппы и С₆-С₃₀ арильные или арилоксигруппы.

Типичные гетероциклические соединения включают N-содержащие гетероциклы, такие как пиррол, пиридин, пиримидин, хинолин и триазин, O-содержащие гетероциклы, такие как фуран и пиран, и S-содержащие гетероциклы, такие как тиофен. Гетероциклические соединения могут содержать заместители, включая, но не ограничиваясь ими, С₁-С₂₀ алкильные или алкоксигруппы.

Соединения формулы I можно получать согласно способам, описанным, например, в патентах США №6891006 и 7829642. Ниже в разделе примеры приведены конкретные иллюстративные способы.

Компонент (b) лантаноидной каталитической композиции, называемый в настоящем описании сокатализатором или активатором катализатора, включает алкилирующий агент и/или соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона.

Алкилирующий агент можно рассматривать как металлорганическое соединение, которое может обеспечивать перенос углеводородных групп на другой металл. Как правило, эти агенты представляют собой металлорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы 1, 2 и 3 групп. Типичные алкилирующие агенты включают алюминийорганические соединения, например, имеющие общую формулу AlR n 6 X 3-n (где n представляет собой целое число от 1 до 3 включительно; каждый R⁶ независимо представляет собой одновалентную органическую группу, которая может содержать гетероатомы, такие как N, О, В, Si, S, Р и т.д., присоединенную к атому Al через атом C; а каждый X независимо представляет собой H, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу). В одном или более вариантах реализации каждый R⁶ независимо может представлять собой углеводородную группу, такую как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группа, при этом каждая группа содержит от 1 атома C, или от соответствующего минимального числа атомов C, требуемого для получения группы, до ~20 атомов C. Указанные углеводородные группы могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ими, атомы N, О, В, Si, S и Р. Неограничивающие виды алюминийорганических соединений, соответствующие указанной общей формуле, включают

тригидрокарбилалюминиевые соединения, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропил-алюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензил-алюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий;

гидриды дигидрокарбилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-п-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид п-толилэтилалюминия, гидрид п-толил-н-пропилалюминия, гидрид п-толилизопропилалюминия, гидрид п-толил-н-бутилалюминия, гидрид п-толилизобутилалюминия, гидрид п-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия;

дигидриды гидрокарбилалюминия, такие как дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия;

карбоксилаты дигидрокарбилалюминия;

бис(карбоксилаты) гидрокарбилалюминия;

алкоксиды дигидрокарбилалюминия;

диалкоксиды гидрокарбилалюминия;

галогениды дигидрокарбилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-п-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид п-толилэтилалюминия, хлорид п-толил-н-пропилалюминия, хлорид п-толилизопропилалюминия, хлорид п-толил-н-бутилалюминия, хлорид п-толилизобутилалюминия, хлорид п-толил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия и хлорид бензил-н-октилалюминия;

дигалогениды гидрокарбилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия;

арилоксиды дигидрокарбилалюминия; и

диарилоксиды гидрокарбилалюминия.

В конкретных вариантах реализации алкилирующий агент может включать тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия и/или дигидрид гидрокарбилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения, которые можно использовать в качестве алкилирующих агентов, включают, но не ограничиваются ими, гексаноат диметилалюминия, октоат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октоат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат) изобутилалюминия, бис(неодеканоат) метилалюминия, бис(стеарат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метоксид диметилалюминия, метоксид диэтилалюминия, метоксид диизобутилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, феноксид диметиалюминия, феноксид диэтилалюминия, феноксид диизобутилалюминия, диметоксид метилалюминия, диметоксид этилалюминия, диметоксид изобутилалюминия, диэтоксид метилалюминия, диэтоксид этилалюминия, диэтоксид изобутилалюминия, дифеноксид метилалюминия, дифеноксид этилалюминия и дифеноксид изобутилалюминия.

Другим классом алюминийорганических соединений, подходящих для применения в качестве алкилирующих агентов, являются алюминоксаны. Этот класс включает олигомерные линейные алюминоксаны и олигомерные циклические алюминоксаны, формулы которых предложены в ряде документов, включая, например, патент США №8017695. (В случае использования олигомерного соединения в качестве алкилирующего агента, число молей относится к числу молей атомов Al, а не к числу молей олигомерных молекул, что является общепринятым условием в области применения каталитических систем с использованием алюминоксанов.)

Алюминоксаны можно получать в результате взаимодействия соединений тригидрокарбилалюминия с водой. Эту реакцию можно проводить согласно известным способам, таким как, например, (1) растворение соединения тригидрокарбилалюминия в органическом растворителе и последующее приведение в контакт с водой, (2) взаимодействие соединения тригидрокарбилалюминия с кристаллизационной водой, входящей в состав, например, солей металлов, или с водой, адсорбированной неорганическими или органическими соединениями, или (3) взаимодействие соединения тригидрокарбилалюминия с водой в присутствии мономера(ов), используемого(ых) в реакции полимеризации.

Подходящие алюминоксаны включают, но не ограничиваются ими, метилалюминоксан («МАО»), модифицированный метилалюминоксан («ММАО», полученный путем замещения от ~20 до ~80% метальных групп МАО на C₂-C₁₂ углеводородные группы, предпочтительно на изобутильные группы, при помощи известных способов), этилалюминоксан, н-пропилалюминоксан, изопропилалюминоксан, бутилалюминоксан, изобутилалюминоксан, н-пентилалюминоксан, неопентилалюминоксан, н-гексилалюминоксан, н-октилалюминоксан, 2-этилгексилалюминоксан, циклогексил-алюминоксан, 1-метилциклопентилалюминоксан, фенилалюминоксан и 2,6-диметилфенил-алюминоксан.

Алюминоксаны можно использовать отдельно или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном из вариантов реализации можно применять комбинацию МАО и по меньшей мере одного другого алюминийорганического соединения, такого как гидрид диизобутилалюминия. Заинтересованных читателей отсылаем к опубликованной заявке на патент США №2008/0182954, в которой приведены другие примеры алюминоксанов и алюминийорганических соединений, применяемых в комбинации.

Подходящими алкилирующими агентами также являются магнийорганические соединения, например, соединения общей формулы R m 7 MgX 2-m , где X такой, как определено выше, m равен 1 или 2, a R⁷ имеет то же определение, что и R⁶, с тем исключением, что каждая одновалентная органическая группа присоединена к атому Mg через атом C. Возможные подходящие магнийорганические соединения включают, но не ограничиваются ими, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексил-магний, дифенилмагний, дибензилмагний, гидрид гидрокарбилмагния (например, гидрид метилмагния, гидрид этилмагния, гидрид бутилмагния, гидрид гексилмагния, гидрид фенил-магния, гидрид бензилмагния), галогенид гидрокарбилмагния (например, хлорид метилмагния, хлорид этилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид гексилмагния, хлорид фенил-магния, хлорид бензилмагния, бромид метилмагния, бромид этилмагния, бромид бутилмагния, бромид гексилмагния, бромид фенилмагния, бромид бензилмагния), карбоксилат гидрокарбилмагния (например, гексаноат метилмагния, гексаноат этилмагния, гексаноат бутилмагния, гексаноат гексилмагния, гексаноат фенилмагния, гексаноат бензилмагния), алкоксид гидрокарбилмагния (например, этоксид метилмагния, этоксид этилмагния, этоксид бутилмагния, этоксид гексилмагния, этоксид фенилмагния, этоксид бензилмагния) и арилоксид гидрокарбилмагния (например, феноксид метилмагния, феноксид этилмагния, феноксид бутилмагния, феноксид гексилмагния, феноксид фенилмагния и феноксид бензилмагния).

Каталитическая композиция в дополнение или в качестве альтернативы может содержать некоординирующий анион или предшественник некоординирующего аниона. Типичные некоординирующие анионы включают четырехвалентные анионы B, такие как тетраарилборатные анионы, в частности фторированные тетраарилборатные анионы. Конкретные примеры некоординирующих анионов включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)-борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил,фенил)борат], тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат и т.д. В число предпочтительных некоординирующих анионов входит тетракис(пентафторфенил)борат.

Соединения, содержащие некоординирующий анион, также содержат противоион, такой как карбоний (например, тризамещенный катион карбония, такой как катион трифенилкарбония, катион три(замещенный фенил)карбония (например, катион три(метилфенил)карбония)), оксоний, аммоний (например, катионы триалкиламмония, катионы N,N-диметиланилиния, катионы диалкиламмония и т.д.), фосфоний (например, катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)-фосфония, катион три(диметилфенил)фосфония и т.д.), циклогептатриенил или катион ферроцения (или аналогичные катионы). Среди перечисленных катионов предпочтительными являются катионы N,N-диалкиланилиния или карбония, причем последние являются особенно предпочтительными.

Примеры соединений, содержащих некоординирующий анион и противоион, включают тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония, тетракис(пентафторфенил)-борат N,N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбония и тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N,N-диметиланилиния.

Типичные предшественники некоординирующих анионов включают соединения бора, которые содержат сильные электроноакцепторные группы. Конкретные примеры включают соединения триарилбора, в которых каждая арильная группа является сильно электроноакцепторной, например, представляет собой пентафторфенил или 3,5-бис(трифторметил)фенил.

Каталитические композиции вышеописанного типа имеют очень вы