Композиция катализатора полимеризации, способ получения синтетического полиизопрена и синтетический полиизопрен

Композиция катализатора полимеризации, способ получения синтетического полиизопрена и синтетический полиизопрен

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к композиции катализатора полимеризации, способу получения синтетического полиизопрена с использованием указанной композиции катализатора полимеризации и синтетическому цолиизопрену, полученному указанным способом.

Уровень техники

В последние годы в соответствии с требованиями общества к энергосбережению и ресурсосбережению, необходима долговечная шина и, таким образом, востребованы резиновые материалы с превосходными сопротивлением разрушению, стойкостью к истиранию и росту трещин. Хотя натуральный каучук известен как каучук, имеющий эти превосходные свойства, из-за резкого роста цен на него необходимо было разработать синтетический каучук с долговечностью, аналогичной натуральному каучуку.

Для создания синтетического полиизопрена со свойствами, более близкими к свойствам натурального каучука, и, таким образом, улучшения долговечности, обычно получали синтетический полиизопрен, имеющий более высокое содержание цис-связей (например, см. патентные документы 1-3) для улучшения деформационно-индуцированной кристаллизации. Хотя долговечность синтетического полиизопрена была таким образом улучшена, так как требуется большое количество катализатора для получения искомого количества полиизопрена, существует проблема в том, что синтетический полиизопрен содержит большое количество остаточного катализатора и, таким образом, его долговечность в жестких условиях уступает долговечности натурального каучука. Кроме того, имел место недостаток в том, что в некоторых технологиях использование галогенсодержащих или ароматических растворителей приводит к чрезвычайно высокой нагрузке на окружающую среду при промышленном производстве.

Кроме того, известно, что из полимеров с изопреновой основной цепью по сравнению с полимерами, полученными из других мономеров, трудно эффективно получать высокомолекулярные полимеры. Как полагают, это является фактором ухудшения долговечности в жестких условиях.

Документы известного уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: JP No. 2004-27179

Патентный документ 2: WO 2006/078021

Патентный документ 3: JP No 3813926

Раскрытие изобретения

Техническая проблема

Таким образом, целью изобретения является создание композиции катализатора полимеризации, которая обеспечивает эффективный синтез высокомолекулярного полиизопрена в промышленных условиях. Другой целью изобретения является создание способа получения синтетического полиизопрена, который позволяет при использовании композиции катализатора полимеризации получать резиновую смесь с отличной долговечностью в жестких условиях, а также получение такого синтетического полиизопрена.

Решение проблемы

Структура изобретения для достижения вышеуказанных целей состоит в следующем.

То есть композиция катализатора полимеризации в соответствии с изобретением содержит:

соединение редкоземельного элемента (компонент (А)), представленное следующей общей формулой (i):

(где М является по меньшей мере одним элементом, выбранным из лантанида, скандия и иттрия, и NQ¹, NQ² и NQ³ являются амидными группами и могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и имеется связь M-N);

по меньшей мере одно соединение (компонент (В)), выбранное из ионного соединения и соединения галогена; и

соединение (компонент (С) представленное следующей общей формулой (X):

(где Y является металлом, выбранным из 1 группы, 2 группы, 12 группы и 13 группы Периодической таблицы; R¹ и R² являются углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода; R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; когда Y является металлом, выбранным из 1 группы Периодической таблицы, а равно 1 и b и с равны 0; когда Y является металлом, выбранным из 2 группы или 12 группы Периодической таблицы, а и b равны 1 и с равно 0; и, когда Y является металлом, выбранным из 13 группы Периодической таблицы, a, b и с все равны 1).

Использование такой композиции катализатора полимеризации обеспечивает синтез высокомолекулярного полиизопрена. Кроме того, использование такой композиции катализатора полимеризации обеспечивает получение резиновой смеси с высокой долговечностью в жестких условиях.

Следует отметить, что используемый в описании термин "редкоземельный элемент" относится к лантаниду, скандию или иттрию.

Кроме того, способ получения синтетического полиизопрена в соответствии с изобретением включает полимеризацию мономера изопрена в присутствии композиции катализатора полимеризации, содержащей:

соединение редкоземельного элемента (компонент (А)), представленное следующей общей формулой (i):

(где М является по меньшей мере одним элементом, выбранным из лантанида, скандия и иттрия; и NQ¹, NQ² и NQ³ являются амидными группами и могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и имеется связь M-N);

по меньшей мере одно соединение (компонент (В)), выбранное из ионного соединения и соединения галогена; и

соединение (компонент (С)) представленное следующей общей формулой (X):

(где Y является металлом, выбранным из 1 группы, 2 группы, 12 группы и 13 группы Периодической таблицы; R¹ и R² являются углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода; R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; когда Y является металлом, выбранным из 1 группы Периодической таблицы, а равно 1 и b и с равны 0; когда Y является металлом, выбранным из 2 группы или 12 группы Периодической таблицы, а и b равны 1 и с равно 0; и, когда Y является металлом, выбранным из 13 группы Периодической таблицы, a, b и с все равны 1).

Синтез из мономерного изопрена с использованием такой каталитической композиции, содержащей вышеописанные компоненты (А)-(С), позволяет получать высокомолекулярный полиизопрен без чрезмерного гелирования. Соответственно смешивание указанного полиизопрена с резиновой смесью обеспечивает улучшение долговечности резиновой смеси.

Следует отметить, что "синтетический полиизопрен", упоминаемый в описании, относится к гомополимеру изопрена, полученному полимеризацией (синтезом) изопрена в качестве мономера, и включает полимер, у которого часть полимерных цепей модифицирована.

Положительный эффект изобретения

В соответствии с изобретением, композиция катализатора полимеризации, которая не вызывает чрезмерного гелирования, может обеспечить эффективный синтез высокомолекулярного полиизопрена в промышленных условиях. Кроме того, предложен способ получения синтетического полиизопрена, который при использовании указанной композиции катализатора полимеризации обеспечивает получение резиновой смеси, которая обладает отличной долговечностью в жестких условиях и может быть предложен синтетический полиизопрен.

Осуществление изобретения

Синтетический полиизопрен

Полимер, полученный с использованием композиции катализатора полимеризации в соответствии с изобретением является синтетическим полиизопреном.

Содержание цис-1,4 связей

Хотя содержание цис-1,4 связей в синтетическом полиизопрене специально не ограничено и может быть соответствующим образом выбрано на основе предполагаемого предназначения, оно предпочтительно составляет 95% или более, более предпочтительно 97% или более, наиболее предпочтительно 98% или более.

Когда содержание цис-1,4 связей составляет 95% или более, улучшается ориентация полимерных цепей, что приводит к достаточной деформационно-индуцированной кристаллизации. Кроме того, когда содержание цис-1,4 связей составляет 98% или более, деформационно-индуцированная кристаллизация может быть достаточной для получения высокой долговечности.

Содержание транс-1,4 связей

Хотя содержание транс-1,4 связей в синтетическом полиизопрене конкретно не ограничено и может быть соответствующим образом выбрано на основе предполагаемого предназначения, оно предпочтительно составляет менее 5% или менее, более предпочтительно менее 3%, наиболее предпочтительно менее 1%.

Когда содержание транс-1,4 связей составляет менее 5%, менее вероятно ингибирование деформационно-индуцированной кристаллизации.

Содержание 3,4-винильных связей

Содержание 3,4-винильных связей

Хотя содержание 3,4-винильных связей в синтетическом полиизопрене конкретно не ограничено и может быть соответствующим образом выбрано на основе предполагаемого предназначения, оно предпочтительно составляет 5% или менее, более предпочтительно 3% или менее, наиболее предпочтительно 1% или менее.

Когда содержание 3,4-винильных связей составляет 5% или менее, менее вероятно ингибирование деформационно-индуцированной кристаллизации.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw)

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полиизопрена предпочтительно составляет по меньшей мере 1 млн, более предпочтительно по меньшей мере 1,5 млн.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn)

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиизопрена предпочтительно составляет по меньшей мере 0,4 млн, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 млн.

Остаточное количество катализатора

Остаточное количество катализатора в полиизопрене предпочтительно составляет 600 ppm или менее, более предпочтительно 200 ppm или менее. Когда остаточное количество катализатора составляет 600 ppm или менее, долговечность в жестких условиях улучшается. Следует отметить, что остаточное количество катализатора в описании относится, в частности, к определенному количеству соединения редкоземельного элемента, остающегося в полиизопрене.

Способ получения синтетического полиизопрена

Далее будет подробно описан способ, который позволяет получать синтетический полиизопрен. Следует отметить, что способ, подробно описанный ниже, представлен только в качестве примера.

Способ получения синтетического полиизопрена включает по меньшей мере процесс полимеризации и дополнительно процесс связывания, процесс промывки и другие процессы, соответствующим образом выбранные в случае необходимости.

Процесс полимеризации

Процесс полимеризации в соответствии с изобретением представляет собой процесс полимеризации мономера изопрена.

Процесс полимеризации таким же образом, как в обычном способе получения полимера с помощью катализатора координационной ионной полимеризации, отличного от композиции катализатора полимеризации изобретения, может полимеризовать изопрен в качестве мономера. Катализатор полимеризации и композиция катализатора полимеризации будут подробно описаны ниже.

В качестве способа полимеризации любой способ, такой как способ полимеризации в растворе, способ суспензионной полимеризации, способ полимеризации в массе жидкой фазы, способ эмульсионной полимеризации, способ полимеризации в газовой фазе, способ твердофазной полимеризации и т.п. могут быть использованы. Также при использовании растворителя для реакции полимеризации может быть использован любой инертный растворитель в реакции полимеризации, и таким растворителем может быть, например, н-гексан, толуол, циклогексан и их смеси. В частности, в плане воздействие на окружающую среду, стоимости и т.п., циклогексан, н-гексан и их смеси могут быть соответствующим образом использованы. Кроме того, циклогексан может быть особенно предпочтительно использован за счет его полезных свойств, таких как точка кипения ниже, чем у толуола и низкая токсичность.

В процессе полимеризации при использовании композиции катализатора полимеризации, например, (1) в системе реакции полимеризации, содержащей изопрен в качестве мономера, компонент композиции катализатора полимеризации может быть введен отдельно для получения композиции катализатора полимеризации в реакционной системе, или (2) композиция катализатора полимеризации, приготовленная заранее, может быть введена в реакционную систему полимеризации.

В процессе полимеризации, также может быть использован агент, обрывающий цепь полимеризации, такой как метанол, этанол, изопропанол и т.п., чтобы остановить полимеризацию.

В процессе полимеризации реакцию полимеризации изопрена осуществляют в атмосфере инертного газа, предпочтительно газообразного азота или аргона. Температура полимеризации реакции полимеризации конкретно не ограничена, но может, например, предпочтительно находиться в диапазоне от -100 до 200°С или при комнатной температуре. Следует отметить, что повышение температуры полимеризации может вызвать уменьшение цис-1,4 селективности в реакции полимеризации. Также давление реакции полимеризации, с тем чтобы ввести достаточное количество изопрена в реакционную систему полимеризации, предпочтительно составляет от 0,1 до 10,0 МПа. Кроме того, время реакции полимеризации конкретно не ограничено, но, например, предпочтительно находится в интервале от 1 с до 10 дней. Однако время реакции может быть соответствующим образом выбрано в зависимости от условий, таких как тип катализатора, температура полимеризации и т.п.

Композиция катализатора полимеризации

Далее будет описана композиция катализатора полимеризации по изобретению.

Каталитическая активность композиции катализатора полимеризации по изобретению предпочтительно составляет 30 кг/моль·ч или более, более предпочтительно 1000 кг/моль·ч или более. Когда каталитическая активность составляет 30 кг/моль·ч или более, может быть эффективно синтезирован полиизопрен. Следует отметить, что значение каталитической активности, указанное в описании, относится к способности синтезировать полиизопрен на моль катализатора в единицу времени.

Композиция катализатора полимеризации содержит по меньшей мере:

соединение редкоземельного элемента (компонент (А)), представленное следующей общей формулой (i):

(где М является по меньшей мере одним элементом, выбранным из лантанида, скандия и иттрия; и NQ¹, NQ² и NQ³ являются амидными группами и могут быть одинаковыми или отличными друг от друга и имеется связь M-N);

по меньшей мере одно соединение (компонент (В)), выбранное из ионного соединения (В-1) и соединения галогена (В-3); и

соединение (компонент (С)), представленное следующей общей формулой (X):

(где Y является металлом, выбранным из 1 группы, 2 группы, 12 группы и 13 группы Периодической таблицы; R¹ и R² являются углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода; R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; когда Y является металлом, выбранным из 1 группы Периодической таблицы, а равно 1 и b и с равны 0; когда Y является металлом, выбранным из 2 группы или 12 группы Периодической таблицы, а и b равны 1 и с равно 0; и, когда Y является металлом, выбранным из 13 группы Периодической таблицы, a, b и с все равны 1).

Компонент (А) является соединением редкоземельного элемента или продуктом реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса и включает продукт реакции, не имеющий связи между редкоземельным элементом и углеродом.

Вышеуказанный (В-1) включает ионное соединение, состоящее из некоординирующего аниона и катиона.

Вышеуказанный (В-3) включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса и органического соединения, содержащего активный галоген.

Также может быть дополнительно включен алюмоксан (В-2).

Кроме того, также может быть включено соединение (компонент (D)), которое может быть анионным лигандом.

В приведенной выше формуле (i) амидная группа, представленная NQ может быть любой алифатической амидной группой, такой как диметил амидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфенил амидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа и 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа; ариламидной группой, такой как 2,4,6-трет-бутилфениламидная группа; и бис-триалкилсилиламидной группой, такой как бис-триметилсилиламидная группа. Среди них предпочтительной является бис-триметилсилил амидная группа.

Следует отметить, что в реакционной системе полимеризации мольное количество компонента (А) композиции катализатора полимеризации по отношению к мономеру изопрена, который добавляется позже, составляет не более 1/5000, более предпочтительно не более 1/10000. Удельная концентрация предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 0,0001 моль/л. Указанное мольное отношение, как описано выше, позволяет увеличить содержание цис-1,4 связей, а также каталитическую активность, тем самым значительно уменьшая остаточное количество катализатора в синтетическом полиизопрене. Таким образом, смешение указанного синтетического полиизопрена с резиновой смесью может дополнительно улучшить долговечность резиновой смеси.

Компонент (А), используемый в вышеописанной реакционной системе полимеризации, является соединением редкоземельного элемента или продуктом реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса. В описании соединение редкоземельного элемента и продукт реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, предпочтительно не имеют связи между редкоземельным элементом и углеродом. Когда соединение редкоземельного элемента и продукт реакции не имеют связи между редкоземельным элементом и углеродом, полученное соединение является стабильным и простым в обращении. В описании соединение редкоземельного элемента относится к соединению, содержащему лантаниды, элементы с атомными номерами 57-71 Периодической таблицы, или скандий, или иттрий.

Конкретные примеры лантанидов могут включать лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Следует отметить, что вышеуказанный компонент (А) может быть использован отдельно или в комбинации с одним или несколькими различными соединениями этого типа.

В компоненте (А), используемом в композиции катализатора полимеризации, основание Льюиса, реагирующее с соединением редкоземельного элемента, может быть, например, тетрагидрофураном, диэтиловым эфиром, диметил анилином, триметилфосфином, хлоридом лития, нейтральным олефином, нейтральным диолефином и т.п.

Компонент (В), используемый в композиции катализатора полимеризации, является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из ионного соединения (В-1) и соединения галогена (В-3). С точки зрения охраны окружающей среды ионное соединение (В-1) может быть предпочтительно использовано по сравнению с соединением галогена (В-3).

В качестве ионного соединения, представленного формулой (В-1), как описано выше, может быть указано ионное соединение и т.п., которое включает не-координирующий анион и катион и способно образовывать катионное соединение переходного металла по реакции с соединением редкоземельного элемента или с продуктом реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса в качестве представленного выше компонента (А). В описании не-координирующим анионом может быть анион четырехвалентного бора, такой как тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторметил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил,пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил),фенил]борат, тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат и т.п. Среди них предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат. В качестве катиона, с другой стороны, могут быть указаны катион карбония, катион оксония, катион аммония, катион фосфония, катион циклогептатриенила, катион ферроцения, включающий переходный металл. Конкретные примеры катиона карбония могут включать тризамещенный катион карбония, такой как катион трифенилкарбония, катион три(замещенный фенил)карбония и т.п. Конкретные примеры катиона три(замещенный фенил)карбония может включать катион три(метилфенил)карбония, катион три(диметилфенил)карбония и т.п. Конкретные примеры катиона аммония могут включать катион триалкиламмония, такой как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония и катион трибутиламмония (например, катион три(н-бутил)аммония); катион N,N-диалкиланилиния, такой как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния, катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния и т.п.; и катион диалкиламмония, такой как катион диизопропиламмония, катион дициклогексиламмония и т.п. Конкретные примеры катиона фосфония могут включать катион триарилфосфония, такой как катион трифенилфосфония, катион три(металфенил)фосфония, катион три(диметилфенил)фосфония и т.п. Таким образом, ионное соединение предпочтительно представляет собой соединение, состоящее из анионов и катионов, выбранных из вышеуказанных не-координирующих анионов и катионов, и, в частности, предпочтительными являются тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония. Эти ионные соединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации с одним или несколькими различными ионными соединениями. Следует отметить, что мольное содержание ионного соединения в вышеописанной композиции катализатора полимеризации,предпочтительно составляет от 0,1 до 10 по отношению к содержанию компонента (А), более предпочтительно около 1.

Алюмоксан, представленный (В-2), как описано выше, представляет собой соединение, полученное приведением в контакт алюминийорганического соединения и конденсирующего агента, и может быть, например, цепным или циклическим алюмоксаном, имеющим повторяющееся звено, выраженное общей формулой (-Al(R′)O-) (где R′ представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, некоторые из которых могут быть замещены атомом галогена и/или алкоксигруппой, и степень полимеризации повторяющегося звена предпочтительно не менее 5, более предпочтительно не менее 10). В данном случае конкретные примеры R′ включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, изобутильную группу и т.п., среди которых метальная группа является предпочтительной. Кроме того, в качестве алюминийорганического соединения, используемого в качестве исходного соединения в синтезе алюмоксана, может быть указан, например, триалкилалюминий, такой как триметалалюминий, триэтилалюминий и триизобутилалюминий и их смеси, среди которых триметалалюминий является особенно предпочтительным. Например, предпочтительно может быть использован алюмоксан, полученный с использованием смеси триметилалюминия и три-бутил-алюминия в качестве исходного материала. Следует отметить, что содержание алюмоксана в вышеописанной композиции катализатора полимеризации предпочтительно регулируют так, чтобы отношение редкоземельного элемента М, образующего компонент (А), к элементарному алюминию Al алюмоксана, то есть отношение элементов Al/М составляло приблизительно от 10 до 1000.

Соединение галогена, выраженное формулой (В-3), как описано выше, включает по меньшей мере одно соединение, выбранное из кислоты Льюиса и органического соединения, содержащего комплексное соединение галогенидов металлов и основания Льюиса и активный галоген, и может вступать в реакцию с соединением редкоземельного элемента или продуктом реакции соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса, служащего в качестве вышеуказанного компонента (А), образуя тем самым катионное соединение переходного металла, галогенированное соединение переходного металла, и соединение переходного металла, имеющее центр с дефицитом электрического заряда. Особенно с учетом устойчивости на воздухе, в качестве галогенированного соединения (В-3), комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса может быть предпочтительно использовано вместо кислоты Льюиса. Кроме того, поскольку соединение галогена, имеющее два или более атомов галогена, по сравнению с соединением, имеющим только один атом галогена, имеет более высокую реакционную способность и позволяет уменьшить используемое количество и таким образом является более предпочтительным.

Следует отметить, что мольное содержание соединения галогена в вышеописанной композиции катализатора полимеризации предпочтительно в 1-5 раз больше содержания компонента (А).

В качестве вышеуказанной кислоты Льюиса могут быть использованы в дополнение к борсодержащему галогенированному соединению, такому как B(C₆F₅)₃, алюминийсодержащее соединение галогена, такое как Al(C₆F₅)₃ и т.п., соединение галогена, содержащее элемент III, IV, V, VI или VIII групп. Предпочтительно можно указать галогениды алюминия и металлоорганические галогениды. В качестве галогена хлор или бром является предпочтительным. Конкретные примеры кислоты Льюиса могут включать дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутил алюминия, бромид диметилалюминия, хлорид диметил алюминия, бромид диэтил алюминия, хлорид диэтил алюминия, бромид дибутил алюминия, хлорид дибутилалюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид дибутилолова, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, тетрахлорид олова, тетрахлорид титана, гексахлорид вольфрама и т.п. Среди них особенно предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, бромид диэтилалюминия, сесквибромид этилалюминия и дихлорид бромид этилалюминия.

Алогенид металла, образующий вышеописанное комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, может быть хлоридом бериллия, бромидом бериллия, йодидом бериллия, хлоридом магния, бромидом магния, йодидом магния, хлоридом кальция, бромидом кальция, йодидом кальция, хлоридом бария, бромидом бария, йодидом бария, хлоридом цинка, бромидом цинка, йодидом цинка, хлоридом кадмия, бромидом кадмия, йодидом кадмия, хлоридом ртути, бромидом ртути, йодидом ртути, хлоридом марганца, бромидом марганца, йодидом марганца, хлоридом рения, бромидом рения, йодидом рения, хлоридом меди, йодидом меди, хлоридом серебра, бромидом серебра, йодидом серебра, хлоридом золота, йодидом золота, бромидом золота и т.п. Среди них хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди являются более предпочтительными, и хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди являются особенно предпочтительными.

Кроме того, в качестве основания Льюиса, образующего комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, предпочтительными являются соединения фосфора, карбонильные соединения, соединения азота, соединения простых эфиров, спирты и т.п. В частности, могут быть указанны трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфорная кислота, трифенилфосфорная кислота, трикрезилфосфорная кислота, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфиноэтан, дифенилфосфиноэтан, ацетилацетон, бензоилацетон, пропионитрилацетон, валерилацетон ацетон, этил ацетилацетон, метил ацетоацетат, этилацетоацетат, фенилацетоацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусная кислота, октановая кислота, 2-этилгексановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, бензойная кислота, нафтеновая кислота, кислота «версатик», триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, 2-этилгексиловый спирт, олеиновый спирт, стеариновый спирт, фенол, бензиновый спирт, 1-деканол, лауриловый спирт и т.п. Среди них предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфорная кислота, трикрезилфосфорная кислота, ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, кислота «версатик», 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.

Вышеуказанное основание Льюиса приводят в реакцию при отношении от 0,01 до 30 моль, предпочтительно от 0,5 до 10 моль на моль вышеуказанного галогенида металла. Продукт реакции с основанием Льюиса при таком отношении позволяет уменьшить содержание металла, остающегося в полимере.

Вышеописанные органические соединения, содержащие активный галоген, могут быть бензилхлоридом и т.п.

Предпочтительно компонент (С), используемый в вышеописанной композиции катализатора полимеризации, является металлоорганическим соединением, представленным следующей общей формулой (X):

(где Y является металлом, выбранным из 1, 2, 12 и 13 групп Периодической таблицы; R¹ и R² могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга и являются углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода и может быть одинаковым или отличающимся от R¹ и R²; когда Y является металлом, выбранным из 1 группы Периодической таблицы, а равно 1 и b и с равны 0; когда Y является металлом, выбранным из 2 группы или 12 группы Периодической таблицы, а и b равны 1 и с равно 0; и, когда Y является металлом, выбранным из 13 группы Периодической таблицы, a, b и с все равны 1), и алюминийорганическая композиция представлена следующей общей формулой (Ха):

(где R¹ и R² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и углеводородной группой с 1-10 атомами углерода или атомом водорода; и R³ является углеводородной группой с 1-10 атомами углерода и может быть идентичным или отличным от вышеуказанных R¹ и R²). Алюминийорганическая композиция, представленная общей формулой (Ха), может быть триметилалюминием, триэтилалюминием, три-н-пропил алюминием, три-изопропил алюминием, три-н-бутилалюминием, триизобутил алюминием, три-трет-бутилалюминием, трипентил алюминием, тригексилалюминием, трициклогексилалюминием, триоктилалюминием; гидридом диэтилалюминия, гидридом ди-н-пропилалюминия, гидридом ди-н-бутилалюминия, гидридом диизобутилалюминия, гидридом дигексилалюминия, гидридом диизогексил алюминия, гидридом диоктилалюминия, гидридом ди-изо-октилалюминия; дигидридом этилалюминия, дигидридом н-пропилалюминия, дигидридом изобутилалюминия и т.п. Среди них предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутил алюминий, гидрид диэтилалюминия и гидрид диизобутилалюминия. Вышеописанные алюминийорганические соединения в качестве компонента (С) могут быть использованы отдельно или в комбинации с одним или несколькими из них. Мольное количество компонента (С) в вышеописанной композиции катализатора полимеризации предпочтительно по меньшей мере в 10 раз превышает содержание компонента (А), более предпочтительно в 20-1000 раз. Кроме того, мольное количество компонента (С) предпочтительно составляет по меньшей мере 1/5000 мольного количества мономера изопрена, добавляемого позже, более предпочтительно от 1/3000 до 1/10. Мольное отношение, как определено выше, обеспечивает увеличение содержания цис-1,4 связей, а также каталитическую активность, тем самым значительно уменьшая количество остаточного катализатора в синтетическом полиизопрене. Таким образом, добавление такого полиизопрена в резиновую смесь обеспечивает дополнительное улучшение долговечности резиновой смеси.

Соединение, которое может быть анионным лигандом

Соединение, которое может быть анионным лигандом (компонент (D)) не имеет особых ограничений, если может быть замещено амидной группой компонента (А), но предпочтительно имеет одну из ОН, NH и SH групп.

В частности, соединения, имеющие гидроксильную группу, могут быть алифатическим спиртом, ароматическим спиртом и т.п. В частности, могут быть указанны, но без ограничения, дибутилгидрокситолуол, алкилированный фенол, 4,4′-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4′-бутилиденбис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 2,2′-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2′-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенол), 2,6-ди-трет-4-этилфенол, 1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат, тетракис[метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, дилаурилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат и димиллистирил пропионат. Затрудненное соединение на основе фенола может включать, например, триэталенгликоль-бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил анилино)-1,3,5-триазин, пентаэритрил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,2-тио-диэтилен-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, N,N′-гексшетилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроциннамид), диэтиловый эфир 3,5-трет-бутил-4-гидроксибензил фосфоната, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, октилдифениламин и 2,4-бис[(октилтио)метил]-о-крезол.

Кроме того, соединение гидразина может быть N,N′-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]гидразином.

Соединения, имеющие NH группу, могут быть первичными аминами, такими как алкиламин, ариламин и т.п., или вторичными аминами. В частности, могут быть указанны диметиламин, диэтил амин, пиррол, этаноламин, диэтаноламин, дициклогексиламин, N,N′-дибензилэтилендиамин и бис(2-дифенилфосфинофенил)амин.

Соединения, имеющие группу SH, могут быть в дополнение к алифатическим тиолам ароматическим тиолам и т.п., соединениями, которые представлены следующими общими формулами (I) и (II).

(где каждый из R¹, R² и R³ независимо представляют -O-C_jH_2j+1, -(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1 и -C_nH_2n+1; по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет -(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1; каждый из j, m и n независимо равен от 0 до 12, каждый из k и а независимо равен 1-12; и R⁴ является С1-12 линейной, разветвленной или циклической, насыщенной или ненасыщенной, алкиленовой группой, циклоалкиленовой группой, циклоалкилалкиленовой группой, циклоалкенилалкиленовой группой, алкениленовой группой, циклоалкениленовой группой, циклоалкилалкениленовой группой, циклоалкенилалкениленовой группой, ариленовой группой или аралкиленовой группой).

Конкретные примеры соединений, представленных общей формулой (I), могут включать 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, (меркаптометил)диметилэтоксисилан, (меркаптометил)диметилэтоксисилан и меркаптометилтриметоксисилан.

(где W является -NR⁸-, -О- или -CR⁹R¹⁰- (здесь R⁸ и R⁹ являются C_pH_2p+1, R¹⁰ является -C_qH_2q+1, и каждый из р и q равен от 0 до 20); каждый из R⁵ и R⁶ независимо представлены -М-C_rH_2r- (здесь, М представляет -О- или -СН₂-, и r равен от 1 до 20); R⁷ представляет -O-C_jH_2j+1, -(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1 или -C_nH_2n+1; каждый из j, m и n равен от 0 до 12; каждый из k и a равен от 1 до 12; и R⁴ является С1-12 линейной, разветвленной или циклической, насыщенной или ненасыщенной, алкиленовой группой, циклоалкиленовой группой, циклоалкилалкиленовой группой, циклоалкенилалкиленовой группой, алкениленовой группой, циклоалкениленовой группой, циклоалкилалкениленовой группой, циклоалкенилалк