Высоконасыщенная нитриловая каучуковая композиция и сшитый каучук

Высоконасыщенная нитриловая каучуковая композиция и сшитый каучук

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] Данное изобретение относится к высоконасыщенным нитриловым каучуковым композициям, обладающим отличной прокатываемостью и способным образовывать сшитый каучук, обладающий превосходными физическими характеристиками, маслостойкостью, топливостойкостью и прочностью на разрыв при высоких температурах, а также к сшитым каучукам, получаемым из таких каучуковых композиций.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] С давних пор нитриловый каучук (акрилонитрил-бутадиеновый сополимер) использовали в качестве материала для изготовления шлангов, трубок и прочих автомобильных резиновых деталей благодаря его масло- и топливостойкости, механическим характеристикам, химической устойчивости и т.д. Кроме того, гидрированный нитриловый каучук (высоконасыщенный нитриловый каучук), получаемый путем гидрирования углерод-углеродных двойных связей главной цепи полимера нитрилового каучука, обладает отличной термической устойчивостью и поэтому применяется для изготовления ремней, шлангов, уплотнений, прокладок, мембран и прочих резиновых деталей.

[0003] В последние годы возросли требования к свойствам автомобильных резиновых деталей. От ремней, шлангов, уплотнений, прокладок, мембран и прочих резиновых деталей ожидают улучшения как обычных физических характеристик, так и масло- и топливостойкости, прочности на разрыв при высоких температурах и т.д.

[0004] В этой ситуации, патент Японии №10-251452А описывает каучуковую композицию, включающую гидрированную нитриловую эластомерную матрицу, содержащую диспергированные микрочастицы нейлона и сополимер на основе этилена, содержащий функциональные группы. Согласно описанию каучуковой композиции в упомянутом патенте, сшивание привело к улучшению нормальных физических характеристик, однако осталась проблема с недостаточной прокатываемостью (заворачиванием на вальцах) и неудовлетворительной масло- и топливостойкостью, а также прочностью на разрыв при высокой температуре.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Данное изобретение представляет высоконасыщенную нитриловую каучуковую композицию, обладающую отличной прокатываемостью и способностью к образованию сшитого каучука, обладающего отличными физическими характеристиками, масло- и топливостойкостью и прочностью на разрыв при повышенной температуре, а также сшитый каучук, полученный из этой каучуковой композиции.

[0007] Авторы данного изобретения провели глубокое исследование в отношении вышеупомянутого объекта и в результате обнаружили, что каучуковая композиция, полученная при совместном использовании в качестве высоконасыщенного нитрилового каучука высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1), содержащего мономерные звенья моноэфира α,β-этиленовых ненасыщенных дикарбоксильных кислот в количестве от 1 до 60 весовых процентов, и высоконасыщенного нитрилового каучука (А2), содержащего мономерные звенья моноэфира α,β-этиленовых ненасыщенных дикарбоксильных кислот в количестве 0,9 весовых процентов и менее, при смешивании его с полиамидной смолой (В), обладает отличной прокатываемостью и способен образовывать сшитый каучук, обладающий отличными нормальными физическими характеристиками, масло- и топливостойкостью и прочностью на разрыв при высокой температуре, что привело к появлению данного изобретения.

[0008] Так, согласно данному изобретению, описывается высоконасыщенная нитриловая каучуковая композиция, содержащая высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), содержащий α,β-этиленовые незамещенные нитриловые мономерные звенья в количестве от 15 до 60 весовых процентов и мономерные звенья моноэфира α,β-этиленовых ненасыщенных дикарбоксильных кислот в количестве от 1 до 60 весовых процентов, с йодным числом числом, равным 120 или менее, высоконасыщенный нитриловый каучук (А2), содержащий α,β-этиленовые ненасыщенные нитриловые мономерные звенья в количестве от 15 до 60 весовых процентов, содержащий мономерные звенья моноэфира α,β-этиленовых ненасыщенных дикарбоксильных кислот в количестве 0,9 0,9 весовых процентов или менее, с йодным числом, равным 120 или менее, и полиамидную смолу (В), с содержанием высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1) и высоконасыщенного нитрилового каучука (А2) в весовом соотношении "высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1): высоконасыщенный нитриловый каучук (А2)" от 2:98 до 98:2.

[0009] Предпочтительным образом, полиамидная смола (В) обладает температурой плавления от 100 до 300°C.

Предпочтительным образом, мономерные звенья моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1), являются звеньями моноалкильных эфиров малеиновой кислоты.

Предпочтительным образом, содержание полиамидной смолы (В) относительно общего количества высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1) и высоконасыщенного нитрилового каучука (А2) составляет в весовом отношении "общее количество высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1) и высоконасыщенного нитрилового каучука (А2): содержание полиамидной смолы (В)" от 95:5 до 50:50.

Предпочтительным образом, его получают путем смешивания высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1), высоконасыщенного нитрилового каучука (А2), и полиамидной смолы (В) при температуре 200°C и более, более предпочтительным образом, его получают путем смешивания высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1), высоконасыщенного нитрилового каучука (А2), и полиамидной смолы (В) при температуре 200°C и более с помощью двухшнекового экструдера.

[0010] Далее, в соответствии с данным изобретением, описывается сшиваемая нитриловая каучуковая композиция, получаемая путем смешивания органического пероксидного сшивающего агента (С) с высоконасыщенной нитриловой каучуковой композицией, описанной выше.

[0011] Далее, в соответствии с данным изобретением, описывается сшитый каучук, получаемый сшиванием вышеописанной сшиваемой нитриловой каучуковой композиции. Сшитый каучук предпочтительно используется как уплотняющий материал, для прокладок, ремней или шлангов.

[0012] Далее, способ получения высоконасыщенной нитриловой каучуковой композиции предпочтительно включает смешивание высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1), высоконасыщенного нитрилового каучука (А2) и полиамидной смолы (В) при температуре 200°C и более, особенно предпочтительно с использованием двухшнекового экструдера.

СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] Данное изобретение описывает высоконасыщенную нитриловую каучуковую композицию, обладающую отличной прокатываемостью и способную образовывать сшитый каучук, обладающий отличными физическими характеристиками, маслостойкостью, топливостойкостью и прочностью на разрыв при высоких температурах, а также сшитый каучук, получаемый из такой каучуковой композиции и обладающий отличными физическими характеристиками, маслостойкостью, топливостойкостью и прочностью на разрыв при высоких температурах.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014] Высоконасыщенная нитриловая каучуковая композиция

Высоконасыщенная нитриловая каучуковая композиция по данному изобретению содержит высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1) который содержит α,β-этиленовые ненасыщенные мономерные звенья в количестве от 15 до 60 весовых процентов и мономерные звенья моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты в количестве от 1 до 60 весовых процентов с йодным числом, равным 120 или менее, высоконасыщенный нитриловый каучук (А2), который содержит α,β-этиленовые ненасыщенные мономерные звенья в количестве от 15 до 60 весовых процентов, содержит мономерные звенья моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты в количестве 0,9 весовых процентов или менее, с йодным числом, равным 120 или менее, и полиамидную смолу (В).

[0015] Высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1)

Высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), используемый в данном изобретении, является каучуком, который содержит а,В-этиленовые ненасыщенные мономерные звенья в количестве от 15 до 60 весовых процентов и мономерные звенья моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты в количестве от 1 до 60 весовых процентов с йодным числом, равным 120 или менее. Высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), используемый в данном изобретении, получают путем сополимеризации α,β-этиленового ненасыщенного нитрилового мономера, мономера моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты, и другого сополимеризуемого мономера, добавляемого по необходимости.

[0016] Вид используемого α,β-этиленового ненасыщенного нитрилового мономера не ограничен при условии, что он является α,β-этиленовым ненасыщенным соединением с нитрильной группой. Например, можно использовать акрилонитрил; α-хлоракрилонитрил, α-бромакрилонитрил, и другие α-галогенакрилонитрилы; метакрилонитрил и другие α-алкил акрилонитрилы; и т.д. Среди упомянутых соединений, акрилонитрил и метакрилонитрил являются предпочтительными, при этом акрилонитрил является более предпочтительным. α,β-Этиленовый ненасыщенный нитриловый мономер может использоваться одного типа, или несколько типов могут использоваться вместе.

[0017] Содержание α,β-этиленовых ненасыщенных мономерных звеньев составляет от 15 до 60 весовых процентов относительно общего содержания мономерных звеньев, предпочтительным образом от 18 до 55 весовых процентов, более предпочтительным образом от 20 до 50 весовых процентов. Если содержание α,β-этиленовых ненасыщенных мономерных звеньев слишком мало, полученный сшитый каучук может обладать недостаточной масло- и топливостойкостью, тогда как наоборот, слишком высокое содержание может примести к ухудшению морозостойкости.

[0018] В качестве мономера моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты можно использовать монометил малеат, моноэтил малеат, монопропил малеат, моно n-бутил малеат, и другие моноалкильные эфиры малеиновой кислоты; моноциклопентил малеат, моноциклогексил малеат, моноциклогептил малеат, и другие моноциклоалкильные эфиры малеиновой кислоты; кислоты; монометилциклопентил малеат, моноэтилциклогексил малеат, и другие моноалкил циклоалкильные эфиры малеиновой кислоты; монометил фумарат, моноэтил фумарат, монопропил фумарат, моно n-бутил фумарат, и моноалькильные эфиры фумаровой кислоты; моноциклопентил фумарат, моноциклогексил фумарат, моноциклогептил фумарат, и другие моноциклоалкильные эфиры фумаровой кислоты; монометилциклопентил фумарат, моноэтилциклогексил фумарат, и другие моноалкил циклоалкильные эфиры фумаровой кислоты; монометил цитраконат, моноэтил цитраконат, монопропил цитраконат, моно n-бутил цитраконат, и другие моноалкильные эфиры цитраконовой кислоты; моноциклопентил цитраконат, моноциклогексил цитраконат, моноциклогептил цитраконат, и другие моноциклоалкильные эфиры цитраконовой кислоты; монометилциклопентил цитраконат, моноэтилциклогексил цитраконат, и другие моноалкил циклоалкильные эфиры цитраконовой кислоты; монометил итаконат, моноэтил итаконат, монопропил итаконат, моно n-бутил итаконат, и другие моноалкильные эфиры итаконовой кислоты; моноциклопентил итаконат, моноциклогексил итаконат, моноциклогептил итаконат, и другие моноциклоалкильные эфиры итаконовой кислоты; монометилциклопентил итаконат, моноэтилциклогексил итаконат, и другие моноалкил моноалкил циклоалкильные эфиры итаконовой кислоты; и т.д. Из вышеупомянутых, моноалкильные эфиры малеиновой кислоты являются предпочтительными, моноалкильные эфиры малеиновой кислоты с С2-С6 алкильными группами являются более предпочтительными, и моно n-бутилмалеат является особенно предпочтительным. Мономеры моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты могут использоваться одного типа, или несколько типов могут использоваться вместе.

[0019] Содержание мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты составляет от 1 до 60 весовых процентов относительно общего количества мономерных звеньев, предпочтительным образом от 2 до 20 весовых процентов, более предпочтительным образом от 2 до 10 весовых процентов, процентов. Если содержание мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты слишком мало, ухудшается прокатываемость и получаемый сшитый каучук обладает низкой прочностью на разрыв при высокой температуре. С другой стороны, если содержание слишком высоко, ухудшается сопротивление остаточной деформации сжатия и термостойкость.

[0020] Далее, высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), используемый в данном изобретении, предпочтительным образом имеет сопряженные диеновые мономерные звенья для придания эластичности получаемому сшитому каучуку.

[0021] В качестве сопряженных диеновых мономеров, образующих сопряженные диеновые мономерные звенья, предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, хлоропрен, и другие С4-С6 сопряженные диеновые мономеры; 1,3-бутадиен и изопрен являются более предпочтительными, и 1,3-бутадиен является особенно предпочтительным. Сопряженные диеновые мономеры могут использоваться одного типа, или несколько типов могут использоваться вместе.

[0022] Содержание сопряженных диеновых мономерных звеньев (включая часть, насыщенную гидрированием, и т.д.) предпочтительным образом составляет от 25 до 84 весовых процентов относительно общего количества мономерных звеньев, более предпочтительным образом от 25 до 80 весовых процентов, еще более предпочтительным образом от 40 до 78 весовых процентов. Если содержание сопряженных диеновых мономерных звеньев слишком мало, получаемый сшитый каучук недостаточно эластичен, а если слишком велико, то ухудшается термостойкость и химическая стабильность.

[0023] Далее, высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), используемый в данном изобретении, может содержать сополимеризованные мономеры, содержащие карбоксильные группы, отличные от мономеров моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты, в количестве, не вызывающем ослабления полезных эффектов по данному изобретению.

[0024] В качестве таких мономеров, содержащих карбоксильные группы, может использоваться акриловая кислота, метакриловая кислота, этилакриловая кислота, кротоновая кислота, коричная кислота, и другие мономеры α,β-этиленовых ненасыщенных монокарбоксильных кислот; фумаровая кислота и малеиновая кислота и другие бутендионовые кислоты, итаконовая кислота, циртаконовая кислота, кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аллилмалоновая кислота, тераконовая кислота, и т.д. Далее, могут использоваться ангидриды α,β-ненасыщенных поливалентных карбоксильных кислот, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, циртаконовый ангидрид, и другие мономеры α,β-этиленовых ненасыщенных поливалентных карбоксильных кислот.

[0025] Содержание звеньев мономеров, содержащих карбоксильные группы, отличных от мономеров моноэфиров α,β-этиленовых ненасыщенных дикарбоксильных кислот, составляет предпочтительным образом 20 весовых процентов или менее относительно общего количества мономерных звеньев, более предпочтительным образом 10 весовых процентов или менее, еще более предпочтительным образом 5 весовых процентов или менее.

[0026] Далее, высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), используемый в данном изобретении, может быть сополимером α,β-этиленового ненасыщенного нитрилового мономера, мономера моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты, сопряженного диенового мономера и мономера, содержащего карбоксильные группы, отличного от мономера моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты, с другими мономерами, сополимеризуемыми с ним. В качестве других мономеров могут использоваться этилен, α-олефиновый мономер, ароматический виниловый мономер, мономер эфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты (не содержащий незамещенной (свободной) неэстерифицированной карбоксильной группы), фторсодержащий виниловый мономер, сополимеризуемый агент для замедления старения, и др.

[0027] В качестве α-олефинового мономера, предпочтительными являются С3-С12. Например, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, и т.д.

[0028] В качестве ароматического винилового мономера могут использоваться, например, стирол, α-метилстирол, винилпиридин, и т.д.

[0029] В качестве мономера эфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты могут использоваться, например, метилакрилат, этилакрилат, n-бутилакрилат, n-додецилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, и другие эфиры (мет)акриловой кислоты (сокращение для "эфиров метакриловой кислоты и эфиров акриловой кислоты", также далее), имеющие С1-С18 алкильных групп; метоксиметил акрилат, метоксиэтил акрилат, метоксиэтил метакрилат, и другие эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие С2-С12 алкоксиалкильных групп; α-цианоэтил акрилат, α-цианоэтил метакрилат, α-цианобутил метакрилат, и другие эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие С2-С12 цианоалкильных групп; 2-гидроксиэтил акрилат, 2-гидроксипропил акрилат, 2-гидроксиэтил метакрилат, и другие эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие С1-С12 гидроксиалкильных групп; трифторэтил акрилат, тетрафторпропил метакрилат, и другие эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие С1-С12 фторалкильных групп; диметил малеат, диметил фумарат, диметил диметил итаконат, диэтил итаконат, и другие диалкильные эфиры α,β-этиленовых ненасыщенных дикарбоксильных кислот; диметиламинометил акрилат, диэтиламиноэтил акрилат, и другие эфиры α,β-этиленовых ненасыщенных карбоксильных кислот, содержащих диалкиламиногруппы; и т.д.

[0030] В качестве фторсодержащих виниловых мономеров можно использовать, например, фторэтилвиниловый эфир, фторпропилвиниловый эфир, о-трифторметилстирол, винил пентафторбензоат, дифторэтилен, тетрафторэтилен, и др.

[0031] В качестве сополимеризующихся агентов против старения можно использовать, например, N-(4-анилинофенил)акриламид, N-(4-анилинофенил)метакриламид, N-(4-анилинофенил)циннамамид, N-(4-анилинофенил)кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин, N-фенил-4-(4-винилбензилокси)анилин, и др.

[0032] В качестве других сополимеризующихся мономеров, различные их типы могут быть использованы вместе. Содержание звеньев таких других мономеров предпочтительным образом составляет 50 или менее весовых процентов относительно общего количества мономерных звеньев, более предпочтительным образом 30 весовых процентов или менее, еще более предпочтительным образом 10 весовых процентов или менее.

[0033] Высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), используемый в данном изобретении, обладает йодным числом, равным предпочтительным образом 120 или менее, более предпочтительным образом 60 или менее, еще более предпочтительным образом 40 или менее, особенно предпочтительным образом 30 или менее. При уменьшении значения йодного числа до 120 или менее, получаемый сшитый каучук обладает улучшенной термостойкостью.

[0034] Высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1) обладает полимерной вязкостью по Муни (ML1+4, 100°C) предпочтительным образом имеющей значение от 10 до 200, более предпочтительным образом от 20 до 150, еще более предпочтительным образом от 30 до 110. Если высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), имеет слишком низкое значение полимерной вязкости по Муни, то получаемый сшитый каучук имеет пониженные механические характеристики, тогда как при слишком высоком значении каучуковая композиция теряет в обрабатываемости.

[0035] Далее, содержание карбоксильных групп в высоконасыщенном нитриловом каучуке, содержащем карбоксильные группы (А1), которое представляет собой количество молей карбоксильных групп на 100 г высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1), предпочтительным образом составляет от 0,006 до 0,116 массовых частей (м.ч.) на 100 м.ч. каучука, более предпочтительным образом от 0,012 до 0,087 м.ч. на 100 м.ч. каучука, особенно предпочтительным образом от 0,023 до 0,058 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Если у высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1), содержание карбоксильных групп слишком мало, то ухудшается прокатываемость и получаемый сшитый каучук обладает низкой прочностью на разрыв при высокой температуре. С другой стороны, если такое содержание слишком велико, то ухудшается термостойкость и устойчивость к остаточной деформации сжатия.

[0036] Способы получения высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1), используемого в данном изобретении, не ограничены, но предпочтительно использование эмульсионной полимеризации с применением эмульгатора для сополимеризации вышеупомянутых мономеров и получения латекса из сополимеризованного каучука и его гидрирования. Во время эмульсионной полимеризации возможно использование эмульгатора, инициатора полимеризации, регулятора молекулярной массы и других обычно используемых вторичных полимеризационных материалов.

[0037] Используемые эмульгаторы не ограничены, например можно использовать полиоксиэтиленалкиловый эфир, полиоксиэтиленалкил-феноловый эфир, полиоксиэтиленалкиловый эфир, полиоксиэтилен сорбитан алкиловый эфир, или другие не ионные эмульгаторы; соли миристиновой кислоты, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, или другие жирные кислоты, натрия додецилбензол сульфонат или другие алкилбензоловые сульфонаты, сернокислые соли эфиров высших спиртов, соли алкилсульфоянтарной кислоты, или другие анионные эмульгаторы; сульфоэфиры α,β-ненасыщенных карбоксильных кислот, сульфатные эфиры α,β-ненасыщенных карбоксильных кислот, сульфоалкильные арилэфиры, или другие сополимеризуемые эмульгаторы; и др. Количество такого эмульгатора предпочтительным образом составляет от 0,1 до 10 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров.

[0038] Используемые инициаторы полимеризации не ограничены, при условии что используется радикальный инициатор; можно использовать персульфат калия, персульфат натрия, персульфат аммония, перфосфат калия, перекись водорода, и другие неорганические перекиси; t-бутил пероксид, кумол гидропероксид, р-ментан гидропероксид, ди-t-бутил пероксид, t-бутилкумил пероксид, ацетил пероксид, изобутирил пероксид, октаноил пероксид, дибензоил пероксид, 3,5,5-триметилгексаноил пероксид, t-бутил пероксиизобутират, или другие огранические пероксиды; азобисизобутиронитрил, азобис-2,4-диметил валеронитрил, азобисциклогексан карбонитрил, метил азобисизобутират, или другие азо соединения; и др. Такие инициаторы полимеризации могут использоваться по одному или в виде комбинации двух или более из них. В качестве инициатора полимеризации предпочтительным является неорганический или органический пероксид. При использовании инициатора полимеризации, включающего пероксид, его можно комбинировать с гидросульфитом натрия, сульфатом железа, или другими восстановительными агентами в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительного типа. Количество используемого инициатора полимеризации предпочтительным образом составляет от 0,01 до 2 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров.

[0039] Используемые регуляторы молекулярной массы не ограничены, можно использовать t-додецил меркаптан, n-додецил меркаптан, октил меркаптан, и другие меркаптаны; тетрахлоруглерод, хлористый метилен, бромистый метилен, и другие галогензамещенные углеводороды; димер α-метилстирола; тетраэтилтиурам дисульфид, дипентаметилен тиурам дисульфид, диизопропил ксантоген дисульфид, и и другие серосодержащие соединения, и др. Такие регуляторы можно использовать по отдельности или в комбинации друг с другом. Среди них предпочтительными являются меркаптаны, и более предпочтительным является t-додецил меркаптан. Количество используемого регулятора молекулярной массы предпочтительным образом составляет от 0,1 до 0,8 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров.

[0040] В качестве среды для эмульсионной полимеризации обычно используется вода. Количество воды предпочтительным образом составляет от 80 до 500 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров.

[0041] Во время эмульсионной полимеризации при необходимости можно использовать стабилизатор, дисперсант, регулятор pH, восстановитель, регулятор размера частиц, и другие вспомогательные полимеризационные материалы. В случае их использования, количество и вид этих материалов неограниченны.

[0042] Необходимо заметить, что если сополимер, получаемый при сополимеризации, обладает йодным числом со значением выше 120, для понижения йодного числа до 120 или менее также возможно гидрировать этот сополимер (реакция присоединения водорода). В этом случае способ гидрирования не ограничен. Можно использовать любой известный способ.

[0043] Высоконасыщенный нитриловый каучук (А2)

Высоконасыщенный нитриловый каучук (А2), используемый в данном изобретении, является каучуком, который содержит α,β-этиленовые ненасыщенные мономерные звенья в количестве от 15 до 60 весовых процентов, и мономерные звенья моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты в количестве 0,9 весовых процентов или менее, с йодным числом, равным 120 или менее. Высоконасыщенный нитриловый каучук (А2), используемый в данном изобретении, получают путем сополимеризации α,β-этиленового ненасыщенного нитрилового мономера и другого сополимеризуемого мономера, добавляемого по необходимости.

[0044] В качестве α,β-этиленового ненасыщенного нитрилового мономера можно использовать высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), подобный вышеупомянутому. Содержание α,β-этиленовых ненасыщенных мономерных звеньев в высоконасыщенном нитриловом каучуке (А2) составляет от 15 до 60 весовых процентов относительно общего количества мономерных звеньев, предпочтительным образом от 18 до 55 весовых процентов, более предпочтительным образом от 20 до 50 весовых процентов. Если содержание α,β-этиленовых ненасыщенных мономерных звеньев слишком мало, то получаемый сшитый каучук обладает недостаточной масло- и топливостойкостью, тогда как наоборот, если оно слишком велико, то ухудшается морозоустойчивость.

[0045] Далее, в высоконасыщенном нитриловом каучуке (А2), используемом в данном изобретении, в качестве мономера, сополимеризуемого с α,β-этиленовым ненасыщенным нитриловым мономером, предпочтительным образом используют сопряженный диеновый мономер, для придания получаемому сшитому каучуку эластичности. В качестве сопряженного диенового мономера можно использовать высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), подобный вышеупомянутому. Содержание сопряженных диеновых мономерных звеньев (включая часть, насыщенную гидрированием и т.д.) в высоконасыщенном нитриловом каучуке (А2) предпочтительным образом составляет от 39,1 до 85 весовых процентов относительно общего количества мономерных звеньев, более предпочтительным образом от 44.5 до 82 весовых процентов, еще более предпочтительным образом от 50 до 80 весовых процентов. Если содержание сопряженных диеновых мономерных звеньев слишком мало, то получаемый сшитый каучук теряет эластичность, а если наоборот, слишком велико, то ухудшается термостойкость и химическая стабильность.

[0046] Далее, высоконасыщенный нитриловый каучук (А2), используемый в данном изобретении, может быть получен путем сополимеризации α,β-этиленового ненасыщенного нитрилового мономера и сопряженного диенового мономера и другого мономера, сополимеризуемого с ним. В качестве такого другого мономера может использоваться высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), этилен, α-олефиновый мономер, ароматический виниловый мономер, мономер эфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты (не имеющий незамещенной (свободной) неэстерифицированной карбоксильной группы), фторсодержащий виниловый мономер, сополимеризующийся агент против старения, и т.д., подобные вышеупомянутым.

[0047] Далее, в высоконасыщенном нитриловом каучуке (А2), используемом в данном изобретении, в качестве другого сополимеризуемого мономера можно использовать мономер моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты. Однако, содержание мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты составляет 0,9 весовых процентов или менее относительно общего количества мономерных звеньев, предпочтительным образом 0,5 весовых процентов или менее, при этом особенно предпочтительным образом содержание мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты составляет 0 весовых процентов. Если содержание мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты слишком велико, то ухудшается сопротивление остаточной деформации сжатия и термостойкость. Необходимо заметить, что в качестве мономера моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты может использоваться высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), подобный вышеупомянутому.

[0048] Далее, высоконасыщенный нитриловый каучук (А2) используемый в данном изобретении, может быть сополимеризован с мономером, содержащим карбоксильные группы, отличным от мономера моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты в количестве, не ослабляющем полезные эффекты по данному изобретению. Однако, содержание звеньев мономера, содержащего карбоксильные группы, отличного от мономера моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты, предпочтительным образом составляет 5 весовых процентов или менее относительно общего количества мономерных звеньев, более предпочтительным образом 3 весовых процентов или менее, однако особенно предпочтительным образом содержание звеньев мономера, содержащего карбоксильные группы, составляет 0 весовых процентов. Если содержание мономера, содержащего карбоксильные группы, слишком велико, то ухудшается сопротивление остаточной деформации сжатия и термостойкость. Далее, Далее, в качестве мономера, содержащего карбоксильные группы, отличного от мономера моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты, может использоваться высоконасыщенный нитриловый каучук, содержащий карбоксильные группы (А1), подобный вышеупомянутому.

[0049] Высоконасыщенный нитриловый каучук (А2), используемый в данном изобретении, обладает йодным числом со значением предпочтительным образом 120 или менее, более предпочтительным образом 60 или менее, еще более предпочтительным образом 40 или менее, особенно предпочтительным образом 30 или менее. При понижении йодного числа до 120 или менее, у получаемого сшитого каучука улучшается термостойкость.

[0050] Высоконасыщенный нитриловый каучук (А2) обладает полимерной вязкостью по Муни (ML1+4, 100°C) равной предпочтительным образом от 10 до 200, более предпочтительным образом от 20 до 150, еще более предпочтительным образом от 30 до 110. Если высоконасыщенный нитриловый каучук (А2) обладает слишком низкой полимерной вязкостью по Муни, то у получаемого сшитого каучука ухудшаются механические качества, и наоборот, если вязкость слишком велика, то ухудшается обрабатываемость каучуковой композиции.

[0051] Далее, содержание карбоксильных групп в высоконасыщенном нитриловом каучуке (А2), представляющее собой количество молей карбоксильных групп на 100 г высоконасыщенного нитрилового каучука (А2), предпочтительным образом составляет 0,005 м.ч. на 100 м.ч. каучука или менее, более предпочтительным образом 0,003 м.ч. на 100 м.ч. каучука или менее, особенно предпочтительным образом 0 м.ч. на 100 м.ч. каучука. Если в высоконасыщенном нитриловом каучуке (А2) слишком велико содержание карбоксильных групп, то ухудшается сопротивление остаточной деформации сжатия и термостойкость.

[0052] Соотношение содержания высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1) и высоконасыщенного нитрилового каучука (А2) в высоконасыщенной нитриловой каучуковой композиции по данному изобретению, в понятии весового отношения "высоконасыщенный нитриловый каучук, каучук, содержащий карбоксильные группы (А1):высоконасыщенный нитриловый каучук (А2)", составляет от 2:98 до 98:2, предпочтительным образом от 3:97 до 50:50, более предпочтительным образом от 5:95 до 40:60. Если содержание высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1) слишком велико, ухудшаются сопротивление остаточной деформации сжатия и термостойкость. Далее, если содержание высоконасыщенного нитрилового каучука (А2) слишком велико, ухудшается прокатываемость и получаемый сшитый каучук теряет в нормальных физических характеристиках и прочности на разрыв при высокой температуре.

Необходимо заметить, что в случае полного неиспользования высоконасыщенного нитрилового каучука (А2), наблюдается существенное ухудшение сопротивления остаточной деформации сжатия и прочности на разрыв при повышенной температуре.

[0053] Способы получения высоконасыщенного нитрилового каучука (А2), используемого в данном изобретении, не ограничены, но он может быть получен способом, аналогичным получению вышеупомянутого высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1).

[0054] Полиамидная смола (В)

Высоконасыщенная нитриловая каучуковая композиция по данному изобретению, в дополнение к вышеупомянутому высоконасыщенному нитриловому каучуку, содержащему карбоксильные группы (А1) и высоконасыщенному нитриловому каучуку (А2), содержит полиамидную смолу (В). Согласно данному изобретению, при совместном использовании высоконасыщенного нитрилового каучука, включающего два типа каучука, т.е. высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1), содержащего мономерные звенья моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты в предопределенном количестве, и высоконасыщенного нитрилового каучука (А2), содержащего мономерные звенья моноэфира α,β-этиленовой ненасыщенной дикарбоксильной кислоты в предопределенном количестве или менее, и смешивании его с полиамидной смолой (В), получаемая каучуковая композиция обладает отличной прокатываемостью и, далее, получаемый сшитый каучук обладает отличными нормальными физическими характеристиками, масло- и топливостойкостью, и прочностью на разрыв при высокой температуре.

[0055] Необходимо заметить, что для улучшения масло- и топливостойкости высоконасыщенного нитрилового каучука, является эффективным смешивать полиамидную смолу и высоконасыщенный нитриловый каучук, но при простом смешивании полиамидной смолы и высоконасыщенного нитрилового каучука иногда наблюдается ухудшение прокатываемости, и получаемый сшитый каучук теряет прочность на разрыв и приобретает излишнюю твердость.

В противоположность этому, согласно данному изобретению, при совместном использовании вышеупомянутого высоконасыщенного нитрилового каучука, содержащего карбоксильные группы (А1) и высоконасыщенного нитрилового каучука (А2) и при смешивании их с полиамидной смолой (В), возможно улучшить прокатываемость, масло- и топливостойкость, нормальные физические характеристики и прочность на разрыв при высокой температуре при создании сшитого каучука, а также возможно предотвратить чрезмерное увеличение твердости.

[0056] Полиамидные смолы (В), используемые в данном изобретении, не ограничены при условии, что они содержат кислотно-амидную связь (-CONH-), например, можно использовать полимер, получаемый путем поликонденсации диамина и двухосновной кислоты, полимер, получа