Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы с требуемой степенью разветвления

Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы с требуемой степенью разветвления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы с требуемой степенью разветвления. Точнее, настоящее изобретение относится к способу получения высоко полимеризованной разветвленной ароматической поликарбонатной смолы, где степень разветвления регулируют в зависимости от используемого количества разветвляющего агента с помощью реакции перекрестной этерификации.

Уровень техники

Так как поликарбонат является прекрасным с точки зрения термостойкости, стойкости к ударным нагрузкам и прозрачности, в последние годы его широко используют во многих областях. Проведены различные исследования способов получения поликарбоната. Среди них поликарбонат, полученный из ароматических дигидрокси-соединений, таких как 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, называемый далее «бисфенолом А», реализован в промышленности с помощью как способа межфазной полимеризации, так и полимеризации в расплаве.

В соответствии с межфазной полимеризацией поликарбонат получают из бисфенола А, ароматического моногидрокси-соединения, такого как п-трет-бутилфенол, и фосгена.

Так как поликарбонат может быть получен в условиях относительно низкой температуры, поликарбонат, полученный таким образом, обычно представляет собой линейноцепочечный полимер, который проявляет ньютоновское свойство, когда он расплавлен. То есть, что касается текучести при сдвиге, то его зависимость скорости сдвига от вязкости расплава является незначительной, и что касается текучести при удлинении, то он проявляет исключительно низкую вязкость. Следовательно, при проведении широкомасштабного формования экструзией или формования с раздувом, вполне вероятно могут иметь место провисания и наплывы смолы под ее собственным весом, и это делает трудным проведение формования крупномасштабных изделий.

Характеристики плавления поликарбонатной смолы могут быть выражены формулой «Q = K·P^N», где «Q» представляет собой скорость вытекания расплавленной смолы (мл/сек), «К» представляет собой отрезок формулы регрессии, который является независимой переменной, полученной из молекулярной массы и/или структуры поликарбонатной смолы, «Р» представляет собой величину давления, измеренного с помощью диафрагменного прибора для определения текучести с фиксированной нагрузкой при 280°С (нагрузка: 10-160 кг-с (кг/см²), и «N»-значение представляет собой показатель структурной вязкости.

Когда в приведенной выше формуле «N» = 1, смола проявляет поведение ньютоновской жидкости. По мере повышения N-значения зависимость текучести от давления будет расти, и смола будет склонна проявлять поведение неньютоновской жидкости.

Характеристики течения расплава поликарбонатных смол, используемых для крупнообъемных полых формованных изделий, изделий крупномасштабного экструзионного формования и т.д., оценивают с помощью упомянутого выше N-значения. В общем случае смолы, проявляющие поведение неньютоновских жидкостей, имеющих высокую зависимость текучести от давления, более предпочтительны, так как провисания и наплывы смол или вытяжка во время экструзии и/или формования могут быть исключены.

Таким образом, желательно, как угодно производить поликарбонатную смолу, имеющую такие предпочтительные характеристики течения расплава, что ее N-значение попадает в пределы отвечающего требованиям интервала.

Следовательно, в соответствии с межфазной полимеризацией в общем случае неньютоновские свойства в расплавленном состоянии контролируют с помощью таких способов, как добавление компонента поликарбонатной смолы, имеющего исключительно высокую молекулярную массу и произвольно принимающего в молекулу разветвляющий агент с образованием разветвленной структуры. То есть, формуемость раздувом, характеристики предупреждения подтеков, огнестойкость или подобные свойства специально улучшают за счет повышения вязкости расплава и/или вязкости при удлинении в области низкой скорости сдвига.

Такие улучшения допустимы, так как в соответствии с межфазной полимеризацией существует коррелятивное соотношение между количеством используемого разветвляющего агента и степенью разветвления, и требуемая степень разветвления может быть соответствующим образом подогнана за счет регулирования количества используемого разветвляющего агента.

В соответствии с межфазной полимеризацией, однако, в способе получения должен быть использован токсичный фосген.

Кроме того, остается такая проблема, как коррозия оборудования, вызванная побочными продуктами, такими как хлорид водорода и хлорид натрия, и хлорсодержащими соединениями, таким как метиленхлорид, используемый в огромных количествах в качестве растворителя, а также затруднения при удалении примесей, таких как хлорид натрия или остаточный метиленхлорид, которые могли бы оказать влияние на свойства полимера.

Между тем, способ полимеризации в расплаве, который давно известен как другой способ получения поликарбонатной смолы, представляет собой способ получения поликарбоната из ароматического дигидрокси-соединения и диарилкарбоната, где, например, бисфенол А (БФА (ВРА)) и дифенилкарбонат (ДФК (DPC)) полимеризуют посредством реакции перекрестной этерификации в условиях плавления, удаляя при этом побочные ароматические моногидрокси-соединения.

В отличие от способа межфазной полимеризации способ полимеризации в расплаве имеет такие преимущества, как не использование растворителей. Однако, так как ароматическое моногидрокси-соединение и диэфир угольной кислоты в высоковязком расплавленном поликарбонате следует удалять во время способа получения, необходимо проводить продолжительную реакцию в условиях высокой температуры и высокого вакуума. В результате в качестве производственного оборудования необходим определенный тип оборудования с длительным сроком службы, чтобы проводить продолжительную реакцию при высокой температуре и при высоком вакууме, и мощные перемешивающие устройства для работы с продуктом, имеющим высокую вязкость.

Что касается высокомолекулярного поликарбоната, полученного обычным способом перекрестной этерификации, показанного в непатентных документах 1-3, то степень разветвления поликарбоната непредсказуема, когда он расплавлен, так как во время способа получения образуется произвольное количество разветвленных структур. Кроме того, полимер проявляет большие неньютоновские характеристики по сравнению с полимером, полученным межфазной полимеризацией. Как показано в патентных документах 4 и 5, его разветвленная структура вызвана разветвлением и/или поперечной сшивкой сложноэфирного связывания, произведенного за счет воздействия на поликарбонат реакции, аналогичной реакции Кольбе-Шмитта при воздействии щелочью, и известно, что контролирование размера разветвленных структур затруднено. То есть размер разветвленной структуры может быть увеличен или уменьшен в зависимости от используемого оборудования и рабочих условий. Исключительно трудно подгонять текучесть поликарбоната, когда он расплавлен, в соответствии с разными способами формования.

Более того, высокомолекулярный поликарбонат, полученный с помощью обычного способа перекрестной этерификации, склонен к ухудшению качества по цветовому тону, и в промышленном масштабе получают только желтоватый полимер. Кроме того, известно, что полученный полимер имеет недостаток низкой прочности и легкого возникновения хрупкого разрушения.

Примеры обычных способов решения проблемы ухудшения цветового тона включают методику сокращения времени реакции за счет повышения скорости полимеризации. Точнее, мольное отношение ДФК/БФА во время подачи сырья на реакцию полимеризации устанавливают так, чтобы получить стехиометрически максимальную скорость полимеризации. Отношение подачи сырья, на которое также можно влиять с помощью характеристик оборудования реакции полимеризации, может быть установлено в интервале от 1,03 до 1,10, в результате чего может быть достигнута относительно высокая скорость полимеризации.

В соответствии с этим способом, несмотря на то, что он может быть эффективным в низкомолекулярном интервале, так как продукт реакции полимеризации превращается в текучую среду, имеющую исключительно высокую вязкость, и скорость полимеризации становится исключительно низкой в высокомолекулярном интервале, ухудшение качества смолы, такое как поперечная сшивка и/или разветвление, и ухудшение по цветовому тону, вызванное длительной тепловой инерционностью, или др., могут наблюдаться в значительной степени. Следовательно, чрезвычайно трудно получать высокомолекулярный поликарбонат, где требуемое количество разветвленных структур подогнано соответствующим образом путем регулирования мольного соотношения материалов сырья, подаваемых на полимеризацию. То есть, в случае получения поликарбонатной смолы с использованием способа полимеризации в расплаве, чрезвычайно трудно количественно улучшить формуемость раздувом, характеристики предупреждения подтеков, огнестойкость и аналогичные свойства только за счет регулирования вязкости расплава и/или вязкости при удлинении в области низкой скорости сдвига и путем регулирования добавленного количества разветвляющего агента таким же образом, как при межфазной полимеризации.

В качестве способа структурного улучшения поликарбоната для получения поликарбоната существует методика уменьшения разветвленных структур, которые возникают закономерно, с помощью метода перекрестной этерификации. Например, патентные документы 1 и 2 предлагают поликарбонатную смолу, полученную способом перекрестной этерификации, которая не имеет разветвляющей структуры или имеет насколько возможно мало разветвляющих структур. Патентный документ 3 предлагает способ получения поликарбоната, имеющего 300 ч./млн или меньше разветвляющей структуры типа структуры Кольбе-Шмитта.

Патентные документы 4 и 5 предлагают способы улучшения цветового тона путем предупреждения образования разветвляющих структур, вызванного побочной реакцией, которую чрезвычайно трудно регулировать, за счет использования определенного катализатора, и точного введения определенной разветвляющей структуры за счет использования многофункционального соединения. Документы раскрывают поликарбонат, полученный способом перекрестной этерификации, где способность к формованию полых изделий улучшена за счет повышения неньютоновского характера текучести.

Однако такие способы не могут быть общими, так как они требуют использования конкретного типа соединения в качестве катализатора или комбинации или выбора определенных катализаторов. Более того, при использовании полученного таким образом поликарбоната, учитывают вредное влияние катализаторов на организм человека и окружающую среду.

Патентный документ 6 раскрывает попытку улучшения текучести при формовании с использованием 5-(диметил-п-гидроксибензил)салициловой кислоты в качестве разветвляющего агента. Однако использование этого многофункционального соединения имеет проблему в том, что легко может быть вызвано образование геля за счет поперечной сшивки. Патентные документы 7 и 8 предлагают устанавливать количество разветвляющих структур типа структур Кольбе-Шмитта, полученных из-за теплового ухудшения качества в пределах некоторых областей, за счет использования определенного вида оборудования, определенного температурного интервала и условий пребывания. Однако, в соответствии с этим способом, трудно надежно ингибировать естественное образование разветвленных структур. Более того, так как разветвленная структура представляет собой структуру другого типа, образовавшуюся закономерно из-за реакции теплового ухудшения качества, необходимо использовать определенный вид оборудования при определенных условиях работы, чтобы регулировать размер разветвляющей структуры, как необходимо.

Патентный документ 9 раскрывает способ использования ангидрида кислоты в качестве разветвляющего агента. Однако образование кислоты в способе получения и влияние введения сложноэфирного связывания на свойства и цветовой тон нельзя игнорировать. Патентный документ 10 раскрывает поликарбонат, полученный за счет использования разветвляющего агента, который имеет показатель структурной вязкости 1,36 или выше. Однако соотношение между количеством разветвляющего агента и степенью разветвления не может быть установлено.

Таким образом, желательно разработать улучшенный способ простого получения поликарбоната посредством обычного способа перекрестной этерификации, который дает возможность получать поликарбонат, имеющий прекрасный цветовой тон и прекрасные физические свойства, где текучесть, неньютоновские характеристики и текучесть при формовании также хорошо регулируются, как и в поликарбонате, полученном межфазной полимеризацией, или разработать улучшенный способ получения поликарбоната посредством способа перекрестной этерификации, который дает возможность легко получать поликарбонат, имеющий желаемую степень разветвления, путем достаточного регулирования степени разветвления.

В качестве улучшения способа патентный документ 11 раскрывает способ, в котором используют определенный тип горизонтального реактора полимеризации с перемешиванием в качестве конечного реактора полимеризации. Патентные документы 12 и 13 раскрывают способ, в котором используют двухосевой экструдер с продувкой. Однако такие способы предназначены для стимулирования удаления фенола. Хотя таким способом может быть получен высокомолекулярный поликарбонат, поликарбонат, удовлетворяющий как по физическим свойствам, так и по текучести при формовании, не может быть получен.

В соответствии с обычным способом получения высокомолекулярного ароматического поликарбоната, который упоминался выше, остаются различные проблемы, которые должны быть решены, чтобы стабильно регулировать разветвляющие структуры, как это желательно.

Заявители настоящего изобретения предложили новый способ получения высокомолекулярной ароматической поликарбонатной смолы, который дает возможность удовлетворительно повышать молекулярную массу ароматической поликарбонатной смолы, сохраняя при этом хорошее качество (патентный документ 14). В соответствии с этим способом ароматический поликарбонатный предполимер и определенное алифатическое диольное соединение в качестве сшивающего агента подвергают реакции перекрестной этерификации или реакции сополимеризации при пониженном давлении в присутствии катализатора перекрестной этерификации, чтобы они были связаны друг с другом и высоко полимеризованы. В результате может быть получена достаточно высоко полимеризованная поликарбонатная смола, имеющая прекрасные свойства, которыми обычно обладает поликарбонат.

Удобная схема реакции для реакции сшивки и высокой полимеризации алифатического диольного соединения приведена в качестве примера ниже:

В соответствии с этим способом может быть произведена высоко полимеризованная ароматическая поликарбонатная смола, имеющая средневесовую молекулярную массу (Мм) от 30000 до 100000, за короткое время удлинением цепи путем соединения блокированной концевой группы ароматического поликарбоната с алифатическим диольным соединением. В соответствии с этим способом, так как поликарбонат производят с помощью реакции полимеризации с высокой скоростью, реакции разветвления и/или сшивания, вызванные длительной тепловой инерционностью, могут быть замедлены, и, следовательно, ухудшение качества полимера, такое как изменение цвета, может быть исключено.

Патентные документы 15 и 16 раскрывают способ получения поликарбоната путем добавления двухвалентных диолов на последней стадии реакции перекрестной этерификации. Однако эти документы не показывают, может ли быть степень разветвления подогнана путем регулирования добавленного количества разветвляющих агентов. Более того, поликарбонат, полученный таким образом, не вполне удовлетворяет по качеству.

Таким образом, планируется разработка способа простого получения поликарбоната, имеющего требуемую степень разветвления за счет применения рассмотренной выше технологии высокой полимеризации, который дает возможность получать достаточно высоко полимеризованную поликарбонатную смолу, сохраняя при этом прекрасные свойства, которыми обычно обладает поликарбонат.

Документы предшествующего уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: патент Японии № 3102927.

Патентный документ 2: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н05-202180.

Патентный документ 3: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н07-018069.

Патентный документ 4: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н05-271400.

Патентный документ 5: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н05-295101.

Патентный документ 6: патент США № 4562242.

Патентный документ 7: патент Японии № 3249825.

Патентный документ 8: патент Японии № 3249825.

Патентный документ 9: патент Японии № 4598958.

Патентный документ 10: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н11-302370.

Патентный документ 11: патент Японии № 2674813.

Патентный документ 12: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № S52-036159.

Патентный документ 13: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н06-099552.

Патентный документ 14: WO 2011/062220.

Патентный документ 15: публикация японской нерассмотренной патентной заявки Н07-026009.

Патентный документ 16: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № Н07-053708.

Непатентные документы

Непатентный документ 1: “Plastic Material; Polycarbonate Resin,” опубликованный Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., 1981, p.64-66.

Непатентный документ 2: “POLYMER” vol. 27, July 1978, p.521.

Непатентный документ 3: “Polycarbonate Handbook”, опубликованный Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., 1992, p.49.

Описание изобретения

Задачи, решаемые с помощью изобретения

Задача, которая решается с помощью настоящего изобретения, состоит в разработке способа получения, простого и использующего обычный разветвляющий агент, разветвленной ароматической поликарбонатной смолы, которая имеет как достаточно высокую молекулярную массу, так и требуемую степень разветвления.

Средства решения задач

В результате интенсивных исследований по решению описанных выше задач заявители настоящего изобретения установили, что при проведении на ароматическом поликарбонатном предполимере, который имеет разветвленную структуру, введенную с использованием определенного количества разветвляющего агента, реакции сшивания с алифатическим диольным соединением в присутствии катализатора перекрестной этерификации, имеет место некоторый уровень корреляции между количеством используемого разветвляющего агента и степенью разветвления высокомолекулярного разветвленного ароматического поликарбоната, полученного таким образом, и, следовательно, реализовали настоящее изобретение.

То есть, настоящее изобретение относится к способу получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы, показанному ниже.

(1) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы, имеющей требуемую степень разветвления, который включает способ, где ароматический поликарбонатный предполимер, имеющий разветвленную структуру, введенную с использованием заранее определенного количества разветвляющего агента, подвергают реакции сшивания и высокой полимеризации при пониженном давлении с алифатическим диольным соединением, имеющим алифатические углеводородные группы, связанные с концевыми ОН-группами.

(2) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с пунктом (1), где степень разветвления указанной разветвленной ароматической поликарбонатной смолы регулируют в пределах требуемого интервала путем подгонки количества указанного используемого разветвляющего агента (А; % мол.) на основе корреляции между количеством указанного разветвляющего агента (А) и указанной степенью разветвления, которая является показателем структурной вязкости, «N-значение», представленным следующей математической формулой (I):

[Математическая формула 1]

N-значение = (log(Q160) - log(Q10))/(log160 - log10) (I),

где «Q160» представляет собой объем плавящейся текучей среды в единицу времени (мл/сек), измеренный при условиях 280°С и нагрузке 160 кг, и «Q10» представляет собой объем плавящейся текучей среды в единицу времени (мл/сек), измеренный при условиях 280°С и нагрузке 10 кг.

(3) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с пунктом (2), где указанная корреляция между количеством используемого разветвляющего агента (А) и степенью разветвления (N-значение) удовлетворяет следующей математической формуле (II):

[Математическая формула 2]

N-значение = К₁А + К₂ (II),

где К₁ представляет собой постоянное число от 0,1 до 2,0, и К₂ представляет собой постоянное число от 1,05 до 1,5.

(4) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(3), где указанное количество используемого разветвляющего агента (А) составляет от 0,01 до 1% мол. из расчета на суммарное количество (суммарное число молей) карбонат-составляющих звеньев указанного ароматического поликарбонатного предполимера.

(5) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(4), где указанная степень разветвления («N-значение») составляет от 1,1 до 2,2.

(6) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(5), где указанное алифатическое диольное соединение представлено приведенной ниже формулой (I):

НО-(CR1R2)n-Q-(CR3R4)m-OH

(I),

где «Q» представляет собой углеводородную группу, содержащую по меньшей мере 3 атома углерода, которая может содержать атомы другого типа; R₁-R₄, каждый независимо, представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, алифатической углеводородной группы, содержащей 1-30 атомов углерода, и ароматической углеводородной группы, содержащей 1-30 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один из R₁ и R₂ и по меньшей мере один из R₃ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из атома водорода и указанной алифатической углеводородной группы; «n» и «m», каждый независимо, представляет собой целое число 0-10, или «n» и «m», каждый независимо, представляет собой целое число 1-10, в случае, когда «Q» не содержит алифатические углеводородные группы, связанные с концевыми ОН-группами.

(7) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(6), где указанное алифатическое диольное соединение имеет точку кипения 240°С или выше.

(8) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(7), где концентрация концевых гидроксигрупп указанного ароматического поликарбонатного предполимера составляет 1500 ч./млн или меньше.

(9) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(8), где средневесовая молекулярная масса (Мм) указанной разветвленной поликарбонатной смолы больше на 5000 или более, чем средневесовая молекулярная масса (Мм) указанного ароматического поликарбонатного предполимера.

(10) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(9), где указанное алифатическое диольное соединение используют в количестве от 0,01 до 1,0 моля на моль суммарного количества концевых групп указанного ароматического поликарбонатного предполимера.

(11) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(10), где указанную реакцию сшивания и высокой полимеризации проводят при температуре 240-320°С при пониженном давлении.

(12) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(11), где указанную реакцию сшивания и высокой полимеризации проводят при пониженном давлении от 13 до 0,01 кПа (100-0,1 Торр).

(13) Способ получения разветвленной ароматической поликарбонатной смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(12), где средневесовая молекулярная масса (Мм) указанного ароматического поликарбонатного предполимера составляет от 5000 до 60000.

(14) Разветвленная ароматическая поликарбонатная смола, которая получена с помощью способа в соответствии с любым из пунктов (1)-(13).

(15) Разветвленная ароматическая поликарбонатная смола по пункту (14), где ее средневесовая молекулярная масса (Мм) составляет от 30000 до 100000.

Технический результат

Настоящее изобретение дает возможность получать высокомолекулярную разветвленную ароматическую поликарбонатную смолу, имеющую требуемую степень разветвления при мягких условиях за короткое время с помощью простого способа, где ароматический поликарбонатный предполимер, имеющий разветвленную структуру, введенную с использованием заранее определенного количества разветвляющего агента, подвергают реакции сшивания и высокой полимеризации при пониженном давлении с алифатическим диольным соединением, имеющим алифатические углеводородные группы, соединенные с концевыми ОН-группами.

Изобретение базируется на открытии, что существует некоторый уровень корреляции между количеством используемого разветвляющего агента и степенью разветвления высокомолекулярного разветвленного ароматического поликарбоната, полученного таким образом, в результате чего количество разветвляющих структур ароматического поликарбоната может быть подогнано, как это требуется, с помощью полимеризации в расплаве.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, так как время для получения поликарбоната может быть сокращено и способ может быть проведен при мягких условиях или реакция может быть проведена при более низкой температуре с более высокой скоростью реакции, условия высокой температуры и высокого сдвига могут быть исключены по сравнению с обычными способами. В результате, поскольку окрашивание, поперечная сшивка и/или гелеобразование не происходят в смоле, может быть получена разветвленная ароматическая поликарбонатная смола, прекрасная по цветовому тону и качеству, которая не содержит неожидаемых разветвленных структур.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой график, показывающий соотношение между количеством используемого разветвляющего агента и N-значением поликарбонатов, полученных с помощью примеров 1-4, сравнительных примеров 1-4 и справочных примеров 1-4.

Фиг.2 представляет собой график, показывающий соотношение между количеством используемого разветвляющего агента и N-значением поликарбонатов, полученных с помощью примеров 5-7 и сравнительного примера 5.

Фиг.3 представляет собой график, показывающий соотношение между количеством используемого разветвляющего агента и N-значением поликарбонатов, полученных с помощью примеров 8-10 и сравнительного примера 6.

Фиг.4 представляет собой график, показывающий соотношение между количеством используемого разветвляющего агента и N-значением поликарбонатов, полученных с помощью примеров 11-13 и сравнительного примера 7.

Варианты осуществления изобретения

Способ настоящего изобретения включает стадию проведения реакции высокой полимеризации между ароматическим поликарбонатным предполимером, имеющим разветвленную структуру, введенную за счет использования заранее определенного количества разветвляющего агента, и алифатическим диольным соединением в присутствии катализатора перекрестной этерификации при пониженном давлении.

(1) Ароматический поликарбонатный предполимер

Ароматический поликарбонатный предполимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой поликонденсационный полимер, который образован, в качестве основного повторяющегося звена, из составляющего звена, представленного приведенной ниже общей формулой (1), которое является карбонат-составляющим звеном и имеет разветвленную структуру в молекулярной цепочке, введенную за счет использования разветвляющего агента, описанного ниже.

В общей формуле (1) заместители R₁ и R₂, каждый независимо, представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, содержащую 1-20 атом углерода, алкоксигруппу, содержащую 1-20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, циклоалкоксильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, или арилоксигруппу, содержащую 6-20 атомов углерода.

Показатели «p» и «q», каждый независимо, представляют собой целое число 0-4. «Х» представляет собой группу, выбранную из группы, состоящих из двухвалентных органических групп, представленных следующими общими формулами (1'):

В общей формуле (1') заместители R₃ и R₄, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую 6-10 атомов углерода. Заместители R₃ и R₄ могут быть связаны друг с другом с образованием алифатического кольца.

Упомянутый выше ароматический поликарбонатный предполимер может быть синтезирован межфазной полимеризацией или полимеризацией в расплаве. Он также может быть синтезирован твердофазной полимеризацией или полимеризацией в тонкой пленке. Предполимер также может представлять собой вторичный поликарбонат, выделенный из использованных изделий, таких как дисковые формованные изделия или изделия вторичной переработки из персональных компьютеров.

Такие поликарбонаты могут быть смешаны друг с другом для использования в качестве вышеупомянутого ароматического поликарбонатного предполимера. Например, поликарбонатная смола, полученная межфазной полимеризацией, может быть смешана с поликарбонатной смолой, полученной полимеризацией в расплаве. Или поликарбонатная смола, полученная полимеризацией в расплаве или межфазной полимеризацией, может быть смешана со вторичным поликарбонатом.

Ароматический поликарбонатный предполимер, который упомянут выше, также может быть представлен как поликонденсационный полимер, где основное повторяющееся звено представляет собой продукт реакции ароматического дигидрокси-соединения с соединением, образующим карбонатную связь.

То есть ароматический поликарбонатный предполимер настоящего изобретения может быть получен известным способом перекрестной этерификации, где ароматическое дигидрокси-соединение, дающее соответствующую структуру, вводят в реакцию с диэфиром угольной кислоты в присутствии основного катализатора, или известной межфазной поликонденсацией, где ароматическое дигидрокси-соединение, дающее соответствующую структуру, вводят в реакцию с фосгеном или др., в присутствии связывающего кислоту агента.

(2) Ароматическое дигидрокси-соединение

Примеры ароматического дигидрокси-соединения включают соединение, представленное следующей общей формулой (2):

В общей формуле (2) заместители R₁ и R₂, каждый независимо, представляют собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую 1-20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, арильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, циклоалкоксильную группу, содержащую 6-20 атомов углерода, или арилоксигруппу, содержащую 6-20 атомов углерода.

Показатели «p» и «q», каждый независимо, представляют собой целое число 0-4. «Х» представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из двухвалентных органических групп, представленных следующими общими формулами (2'):

В общей формуле (2') заместители R₃ и R₄, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или арильную группу, содержащую 6-10 атомов углерода. Заместители R₃ и R₄ могут быть связаны друг с другом с образованием алифатического кольца.

Примеры вышеупомянутых ароматических дигидрокси-соединений включают:

бис(4-гидроксифенил)метан,

1,1-бис(4-гидроксифенил)этан,

2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан,

2,2-бис(4-гидроксифенил)октан,

бис(4-гидроксифенил)фенилметан,

1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан,

бис(4-гидроксифенил)дифенилметан,

2,2-бис(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан,

1,1-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропан,

2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис(4-гидрокси-3-фенилфенил)пропан,

2,2-бис(3-циклогексил-4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис(4-гидрокси-3-бромфенил)пропан,

2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан,

1,1-бис(4-гидроксифенил)циклопентан,

1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан,

2,2-бис(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропан,

4,4'-дигидроксидифениловый эфир,

4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилфениловый эфир,

4,4'-дигидроксидифенилсульфид,

4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилсульфид,

4,4'-дигидроксидифенилсульфоксид,

4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилсульфоксид,

4,4'-дигидроксидифенилсульфон и

4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилсульфон.

Из них предпочтительным является 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан вследствие стабильности как мономера и доступности коммерческого продукта, имеющего низкое содержание примесей.

Ароматический поликарбонатный предполимер настоящего изобретения также может быть использован путем объединения двух или более вышеупомянутых разных мономеров (ароматических дигидрокси-соединений), если это необходимо, для целей регулирования оптических свойств, например, для регулирования температуры стеклования, улучшения текучести, улучшения показателя преломления и снижения двойного лучепреломления.

(3) Разветвляющий агент

Ароматический поликарбонатный предполимер имеет требуемый размер разветвленной структуры в своей молекулярной цепочке, введенной с использованием разветвляющего агента во время проведения реакции ароматического дигидрокси-соединения с образующим карбонатную связь соединением.

Примеры разветвляющих агентов включают многофункциональное соединение, содержащее в молекуле по меньшей мере 3 функциональные группы, предпочтительно 3-6 функциональных групп в молекуле. Предпочтительными примерами таких многофункциональных соединений являются соединения, имеющие фенольную гидроксигруппу и/или карбоксильную группу.

Примерами соединений, содержащих 3 функциональные группы, являются 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан, который представляет собой то же самое, что и 1,1,1-трисфенолэтан (далее ТФЭ (ТРЕ)), α,α,α'-трис(4-гидроксифенил)-1-этил-4-изопропилбензол, α-метил-α,α',α”-трис(4-гидроксифенил)-1,4-диэтилбензол, α,α',α”-трис(4-гидроксифенил)-1,3,5-триизопропилбензол, флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-трис(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-трис(4-гидроксифенил)бензол, 2,2-бис[4,4-(4,4'-дигидроксифенил)циклогексил]пропан, тримеллитовая кислота, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, пиромеллитовая кислота, триметилолпропан (далее ТМП (ТМР)), 1,2,5-пентатриол, 3,4-дигидроксибензиловый спирт, 1,2,6-гексатриол и 1,3,5-адамантантриол.

Примерами соединений, содержащих 4 и более функциональных групп, являются пурпурогаллин, 2,3,4,4'-тетрагидроксибензофенон, 2,3,4,4'-тетрагидроксидифенилметан, галлеин и 2,3,3',4,4',5'-гексагидроксибензофенон.

Из них разветвляющий агент, выбранный из группы, включающей 1,1,1-трис(4-гидроксифенил)этан, представленный приведенной ниже химической формулой (1), α,α,α'-трис(4-гидроксифенил)-1-этил-4-изопропилбензол, представленный приведенной ниже химической формулой (2), и триметилолпропан, представленный приведенной ниже химической формулой (3), явля