Катализаторы

Катализаторы

Реферат

Область изобретения

Данное изобретение относится к катализаторам. В частности оно относится к способу приготовления предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, способу приготовления катализатора синтеза углеводородов и способу получения углеводородов, в котором применяют указанный катализатор синтеза углеводородов.

Предпосылки создания изобретения

Известно, что нанесенные кобальтсодержащие катализаторы синтеза Фишера-Тропша (FTS) можно приготовить путем пропитки носителя катализатора солью кобальта с последующей сушкой пропитанного носителя, дальнейшим прокаливанием полученного высушенного носителя и получения предшественника катализатора FTS. Затем предшественник катализатора восстанавливают и получают катализатор FTS, содержащий диспергированные на носителе кристаллиты кобальта.

Известно также, что способ проведения стадии прокаливания может влиять на активность катализатора. Например, в WO 2010/011332 раскрыт способ приготовления нанесенного кобальтсодержащего катализатора с равномерно диспергированными мелкими кристаллитами. Этот способ включает нанесение нитрата кобальта на носитель катализатора и затем прогревание носителя в кислородсодержащей, практически безводной атмосфере до примерно 160°C с образованием промежуточного продукта разложения. Этот промежуточный продукт разложения затем прокаливают, восстанавливают и получают катализатор с равномерно диспергированными мелкими кристаллитами.

Известно (например, из WO 2010/011332), что активность кобальтсодержащего катализатора FTS пропорциональна количеству частиц размером более 6 нм, и соответственно ожидается, что мелкие кристаллиты и высокая степень их диспергирования приведут к повышенной активности катализатора.

В US 6806226 раскрыт кобальтсодержащий катализатор, который на стадии прокаливания обрабатывают таким образом, что весь способный к восстановлению кобальт имеет формульный состав СоО_аН_b. Установлено, что приготовленные таким образом катализаторы обладают повышенной активностью.

В настоящее время установлено, что при приготовлении кобальтсодержащего катализатора прокаливание включает как период быстрого нагревания, который сопровождается подачей газового потока с высокой скоростью, так и период медленного нагревания согласно настоящему изобретению, в результате чего получают катализатор с мелкими кристаллитами и/или с высокой активностью.

Сущность изобретения

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предложен способ приготовления предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, который включает прокаливание носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта, при котором носитель катализатора с нанесенным соединением кобальта нагревают в интервале температур от 90°C до 220°C, с использованием

одного или нескольких периодов быстрого нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта проводят со скоростью по меньшей мере 10°C/мин при скорости газа через носитель катализатора с нанесенным соединением кобальта по меньшей мере 5 м³ _н/кг соединения кобальта/час; и

одного или нескольких периодов медленного нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта проводят со скоростью менее 6°C/мин, и таким образом прокаливание соединения кобальта позволяет получить предшественник кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов.

Прокаливание

Прокаливание носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта может включать разложение соединения кобальта и/или его реакцию с кислородом. Во время прокаливания соединение кобальта, например, нитрат кобальта, можно превратить в оксид кобальта, предпочтительно оксид кобальта, который выбирают из СоО, СоО(ОН), Сo₃О₄, Сo₂О₃ или из смесей нескольких оксидов.

При нагревании в течение одного или нескольких периодов быстрого нагревания температура носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта, т.е. соединения кобальта и носителя катализатора, может повышаться по меньшей мере на 10°C; предпочтительно по меньшей мере на 20°C; более предпочтительно по меньшей мере на 50°C; еще более предпочтительно по меньшей мере на 90°C.

Один или несколько периодов быстрого нагревания могут обеспечить весь интервал температур нагревания от 90°C до 220°C, в то время как скорость нагревания во время одного или нескольких периодов медленного нагревания может составлять 0°C/мин. Альтернативно один или несколько периодов быстрого нагревания можно проводить таким образом, чтобы обеспечить только часть интервала температур нагревания от 90°C до 220°C, т.е. менее 100% интервала температур нагревания от 90°C до 220°C.

Предпочтительно проводить один или несколько периодов быстрого нагревания таким образом, чтобы обеспечить по меньшей мере 50% интервала температур нагревания от 90°C до 220°C. Предпочтительно, чтобы указанная доля составляла по меньшей мере 65%; более предпочтительно по меньшей мере 75% и в некоторых предпочтительных вариантах изобретения эта доля может составлять по меньшей мере 90%.

Предпочтительно, чтобы по меньшей мере за одним периодом быстрого нагревания сразу следовал по меньшей мере один период медленного нагревания. В одном варианте изобретения прокаливание может включать один или несколько периодов быстрого нагревания, причем после одного или нескольких периодов быстрого нагревания следует период медленного нагревания. Предпочтительно, чтобы после каждого периода быстрого нагревания сразу следовал период медленного нагревания.

Предпочтительно, чтобы один или несколько периодов медленного нагревания обеспечивал интервал температур нагревания и прокаливания, не достигнутый в периоды быстрого нагревания.

Прокаливание в ходе одного или нескольких периодов быстрого нагревания можно проводить в любом подходящем аппарате для прокаливания. Такие аппараты прокаливания могут включать реактор с псевдоожиженным слоем (торговая марка Torbed), горизонтальную печь с псевдоожиженным слоем или микроволновой нагреватель. Предпочтительным является аппарат для прокаливания Torbed. Следует подчеркнуть, что интервал температур нагревания от 90°C до 220°C относится к температуре слоя в реакторе или печи, т.е. к температуре слоя носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта.

Важно, что можно прокаливать также выше 220°C, например, до 230°C или до 250°C или даже до 270°C. В этом случае один или нескольких периодов быстрого нагревания можно проводить до достижения по меньшей мере 50% всего интервала температур нагревания выше 90°C. Предпочтительно, чтобы указанная доля составляла по меньшей мере 65%; более предпочтительно по меньшей мере 75% и в некоторых предпочтительных вариантах изобретения она может доходить по меньшей мере до 90%.

Скорость нагревания во время периода(ов) быстрого нагревания может составлять по меньшей мере 15°C/мин и предпочтительно по меньшей мере 20°C/мин.

Объемная скорость газового потока во время периода(ов) быстрого нагревания может быть по меньшей мере 7 м³ _н/кг соединения кобальта/час; предпочтительно по меньшей мере 10 м³ _н/кг соединения кобальта/час; предпочтительно 18 м³ _н/кг соединения кобальта/час.

Газ, применяемый во время прокаливания, может быть любым газом, например, инертным газом или кислородсодержащим газом. Инертным газом может быть азот. Кислородсодержащим газом может быть воздух.

Предпочтительно, чтобы во время периода медленного нагревания поток газа через носитель катализатора с нанесенным соединением кобальта также увеличивался. В одном варианте изобретения объемная скорость газового потока во время периода медленного нагревания составляла менее 5 м³ _н/кг соединения кобальта/час, предпочтительно менее 3 м³ _н/кг соединения кобальта/час, более предпочтительно менее 2 м³ _н/кг соединения кобальта/час.

В другом предпочтительном варианте данного изобретения объемная скорость газового потока во время периода медленного нагревания составляла по меньшей мере 5 м³ _н/кг соединения кобальта/час, предпочтительно по меньшей мере 7 м³ _н/кг соединения кобальта/час; предпочтительно по меньшей мере 10 м³ _н/кг соединения кобальта/час, более предпочтительно по меньшей мере 18 м³ _н/кг соединения кобальта/час. Предпочтительно, чтобы объемная скорость газового потока во время периода медленного нагревания была равна объемной скорости газового потока во время периода быстрого нагревания.

Скорость нагревания во время по меньшей мере одного периода медленного нагревания может быть менее 5°C/мин, предпочтительно менее 3°C/мин. В одном варианте изобретения указанная скорость нагревания составляет примерно 1°C/мин. В другом варианте изобретения указанная скорость нагревания составляет примерно 0°C/мин. В предпочтительном варианте изобретения указанная скорость нагревания составляет по меньшей мере 0°C/мин. Важно, что когда указанная скорость нагревания составляет 0°C/мин, возможны периоды, когда скорость нагревания ниже 0°C/мин (т.е. охлаждение), но такие периоды не считают периодами медленного нагревания.

Во время прокаливания соединение кобальта разлагается с образованием газообразных продуктов разложения. Например, в случае Со(NO₃)₂·6Н₂O такими продуктами являются Н₂O и NO_x В настоящее время установлено, что во время одного или нескольких периодов быстрого нагревания скорость образования газообразных продуктов разложения такова, что может привести к разрушению частиц предшественника катализатора. Также неожиданно было установлено, что можно уменьшить разрушение частиц предшественника катализатора в результате образования газообразных продуктов разложения во время прокаливания путем комбинирования одного или нескольких периодов медленного нагревания и одного или нескольких периодов быстрого нагревания. Для уменьшения разрушения частиц предшественника катализатор можно варьировать частоту и/или длительность периодов медленного нагревания.

В одном предпочтительном варианте изобретения предлагают по меньшей мере один период медленного нагревания в интервале температур нагревания и прокаливания выше 120°C и предпочтительно ниже 190°C. Предпочтительно, чтобы указанный интервал был выше 125°C, более предпочтительно выше 145°C, и более предпочтительно ниже 180°C.

В одном предпочтительном варианте данного изобретения прокаливание может включать по меньшей мере один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части первого интервала температур нагревания (предпочтительно от 90 до 180°C); по меньшей мере один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части второго интервала температур нагревания выше интервала температур первого интервала температур нагревания (предпочтительно выше 180°C); и по меньшей мере один период медленного нагревания между периодом быстрого нагревания в первом интервале температур нагревания и периодом быстрого нагревания во втором интервале температур нагревания.

В другом варианте данного изобретения прокаливание может включать по меньшей мере один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части первого интервала температур нагревания (предпочтительно от 90 до 125°C); по меньшей мере один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части второго интервала температур нагревания выше интервала температур первого интервала температур нагревания (предпочтительно от температуры выше 125°C до 180°C); по меньшей мере один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части третьего интервала температур нагревания выше интервала температур второго интервала температур нагревания (предпочтительно выше 180°C); по меньшей мере один период медленного нагревания между периодом быстрого нагревания в первом интервале температур нагревания и периодом быстрого нагревания во втором интервале температур нагревания; и один период медленного нагревания между периодом быстрого нагревания во втором интервале температур нагревания и периодом быстрого нагревания в третьем интервале температур нагревания.

Предпочтительно, чтобы прокаливание включало один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части первого интервала температур нагревания. Предпочтительно, чтобы прокаливание включало по меньшей мере один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части второго интервала температур нагревания. Предпочтительно, чтобы прокаливание включало один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части третьего интервала температур нагревания.

Носитель катализатора

Носителем катализатора может быть любой носитель, пригодный для нанесения на него активного компонента катализатора или предшественника активного компонента катализатора. Предпочтительно, чтобы носитель катализатора был пригоден для использования в качестве носителя катализатора синтеза углеводорода и/или оксигенатов углеводородов по меньшей мере из водорода и монооксида углерода. Предпочтительно, чтобы катализатор представлял собой катализатор синтеза Фишера-Тропша (FTS). Синтез с катализатором FTS можно провести в реакторе с неподвижным слоем, с суспензионном слоем или даже в реакторе с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно проводить синтез в трехфазном суспензионном реакторе FTS.

Обычно носитель катализатора является пористым, и предпочтительно его предварительно сформовать. Предпочтительно, чтобы носитель содержал поры среднего диаметра 8-50 нанометров, более предпочтительно 10-15 нанометров. Объем пор носителя может составлять 0.1-1 мл/г носителя катализатора, предпочтительно 0.3-0.9 мл/г носителя катализатора. Предварительно сформованный носитель может иметь вид частиц предпочтительно среднего размера 1-500 микрометров, более предпочтительно 10-250 микрометров, еще лучше 45-200 микрометров.

Носитель катализатора может включать основу носителя катализатора и необязательно один или несколько модификаторов. Основу носителя катализатора можно выбрать из группы, состоящей из одного или более оксидов алюминия; оксида кремния (SiO₂); оксида титана (TiO₂); оксида магния (MgO); оксида цинка (ZnO) и их смесей. Предпочтительно выбирать основу носителя из группы, состоящей из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; оксида титана (ТiO₂) и оксида кремния (SiO₂). Более предпочтительно, чтобы основа носителя представляла собой оксид алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия. Основой носителя может быть промышленный продукт, например, торговой марки Puralox (от Sasol Germany GmbH).

Предпочтительно, чтобы носитель катализатора включал один или несколько модификаторов. В частности это важно когда основа носителя растворима в нейтральном и/или кислом водном растворе или когда основа носителя чувствительна с гидротермальному воздействию, как описано ниже.

Модификатор может быть компонентом, который выполняет следующие функции:

(i) уменьшает растворение носителя катализатора в водной среде;

(ii) снижает чувствительность носителя катализатора к гидротермальному разрушающему действию (особенно в синтезе Фишера-Тропша);

(iii) увеличивает объем пор в носителе катализатора;

(iv) повышает прочность и/или устойчивость носителя катализатора к истиранию и износу.

В предпочтительном варианте данного изобретения модификатор уменьшает растворение носителя катализатора в водной среде и/или подавляет чувствительность носителя катализатора к гидротермальному воздействию (особенно в синтезе Фишера-Тропша). Водная среда может включать водный кислый раствор и/или водный нейтральный раствор, особенно среду, применяемую на стадии приготовления катализатора путем пропитки водной средой. Гидротермальным воздействием считают спекание носителя катализатора (например, оксида алюминия) во время синтеза углеводородов, особенно синтеза Фишера-Тропша, при высокой температуре в присутствии воды.

Модификатор может включать или состоять из Si, Zr, Со, Ti, Cu, Zn, Mn, Ва, Ni, Na, К, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Та, W, La и смесей двух или нескольких из них.

Модификатор можно выбирать из группы, состоящей из Si; Zr; Cu; Zn; Mn; Ва; La; W; Ni или смесей нескольких из них. Предпочтительно выбирать модификатор из группы, состоящей из Si и Zr. В предпочтительном варианте изобретения модификатором является Si.

В случае, когда модификатором является Si, концентрация кремния в полученном носителе катализатора может составлять по меньшей мере 0.06 Si, предпочтительно по меньшей мере 0.13 Si атома на квадратный нанометр носителя катализатора и более предпочтительно по меньшей мере 0.26 Si атома на квадратный нанометр носителя катализатора.

Предпочтительно, чтобы верхним пределом концентрации была величина 2.8 Si атом/нм² носителя катализатора.

В предпочтительно варианте данного изобретения носитель катализатора включает основу носителя катализатора, необязательно содержащую модификатор, выбранный из Si и Zr, причем основу носителя катализатора выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; оксида кремния (SiO₂) и оксида титана (ТiO₂). Предпочтительно, чтобы основа носителя представляла собой оксид алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия и включала модификатор, который предпочтительно выбирать из Si и Zr, предпочтительно Si. В одном предпочтительном варианте изобретения носитель катализатора можно выбирать из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; оксида кремния (SiO₂), оксида титана (ТiO₂), оксида магния, оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, и их смесей. Предпочтительно, чтобы носитель представлял собой модифицированный оксидом кремния оксид алюминия, например, продукт торговой марки Siralox от Sasol Germany GmbH. Siralox представляет собой носитель из оксида алюминия, содержащий высушенный распылительной сушкой оксид кремния. Носитель из модифицированного оксидом кремния оксида алюминия может быть продуктом, описанным в патенте США 5045519, который включен здесь ссылкой.

Один или несколько оксидов алюминия можно выбрать из группы, включающей (предпочтительно состоящей из) гамма оксид алюминия, дельта оксид алюминия, тета оксид алюминия и смеси двух или нескольких оксидов. Предпочтительно, чтобы такая группа включала или предпочтительно состояла из гамма оксида алюминия, дельта оксида алюминия и смеси гамма оксида алюминия и дельта оксида алюминия. Носитель катализатора из оксида алюминия можно приобрести под торговой маркой Puralox, предпочтительно Puralox SCCa2/150 от SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa 2/150 (торговая марка) представляет собой носитель из оксида алюминия, высушенного распылительной сушкой, состоящий из смеси гамма и тета-оксидов алюминия.

Предпочтительно, чтобы оксид алюминия представлял собой кристаллическое соединение формулы Al₂O₃·xH₂O, где 0<x<1. Термин оксид алюминия не включает Al(OH)₃ и АlO(ОН), но включает соединения типа гамма, дельта и тета оксида алюминия.

Соединение кобальта, нанесенное на носитель катализатора

Соединение кобальта может представлять собой соль кобальта.

Соединение кобальта может быть органическим соединением кобальта, но предпочтительно, чтобы это было неорганическое соединение кобальта. Неорганическое соединение кобальта может представлять собой соль кобальта, предпочтительно нитрат кобальта и в частности Co(NO₃)₂·6H₂O.

На носитель катализатора можно также нанести легирующую добавку, которая может повысить способность активного компонента катализатора к восстановлению. Легирующая добавка может быть в виде легирующего соединения, которое является соединением металла, выбранного из группы, включающей палладий (Pd), платину (Pt), рутений (Ru), рений (Re) или смесь нескольких из них. Массовое соотношение металлов в легирующей добавке (особенно металлического палладия или платины) и кобальта может составлять от 0.01:100 до 3:100.

В одном варианте данного изобретения соединение кобальта, нанесенное на носитель катализатора, можно приготовить путем введения соединения кобальта в носитель катализатора и/или на носитель катализатора. Соединение кобальта можно вводить на и/или носитель катализатора любым подходящим способом, но предпочтительно делать этой пропиткой. Предпочтительно пропитывать носитель катализатора соединением кобальта путем формирования смеси соединения - предшественника катализатора; жидкого носителя для соединения - предшественника катализатора и носителя катализатора.

Жидкий носитель может представлять собой растворитель для соединения - предшественника и предпочтительно растворять соединение - предшественник катализатора. Жидкий носитель может быть водой.

Предшественник катализатора

Кобальт в предшественнике катализатора может быть оксидом кобальта, в том числе оксогидроксидным соединением. Оксид кобальта можно выбрать из группы, состоящей из СоО, СоО(ОН), СO₃О₄, СO₂О₃ или смеси нескольких из них.

Предшественник катализатора может содержать кобальт в количестве 5-70 г Со/100 г носителя катализатора, предпочтительно 20-40 г Со/100 г носителя катализатора и более предпочтительно 25-35 г Со/100 г носителя катализатора.

Оксид кобальта может быть в форме частиц или кристаллитов, распределенных по поверхности носителя.

Предшественник катализатора синтеза углеводородов может быть предшественником катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Катализатор

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предложен способ приготовления катализатора синтеза углеводородов, который включает приготовление предшественника катализатора согласно первому аспекту изобретения и затем восстановление указанного предшественника катализатора и получение катализатора.

Катализатор синтеза углеводородов может быть катализатором синтеза Фишера-Тропша.

Для активации предшественника катализатора предпочтительно обрабатывать его газом-восстановителем. Предпочтительно, чтобы газ-восстановитель был водородом или водородсодержащим газом. Водородсодержащий газ может состоять из водорода и одного или нескольких инертных газов, инертных по отношению к активному катализатору. Предпочтительно, чтобы водородсодержащий газ содержал по меньшей мере 90 об.% водорода.

Газ-восстановитель можно привести в контакт с предшественником катализатора любым подходящим способом. Предпочтительно, чтобы предшественник катализатора был в виде слоя частиц, через который пропускают поток газа-восстановителя. Слой частиц может быть неподвижным, но предпочтительно, чтобы он был псевдоожиженным, и предпочтительно, чтобы газ-восстановитель действовал как псевдоожижающая среда для слоя частиц предшественника катализатора.

Восстановление можно проводить при давлении 0.6-1.5 бар(а), предпочтительно 0.8-1.3 бар(а). Альтернативно давление может быть 1.5 бар(а) - 20 бар(а). Более предпочтительно, чтобы давление было близким к атмосферному.

Предпочтительно проводить восстановление при температуре на 25°C выше температуры, при которой предшественник катализатора восстанавливается до активной формы. Предпочтительно восстанавливать при температуре выше 150°C и предпочтительно ниже 600°C, особенно когда активным компонентом катализатора является кобальт. Предпочтительно восстанавливать при температуре ниже 500°C, предпочтительно ниже 450°C.

Во время активации температуру можно изменять и предпочтительно повышать ее до максимальной, как указано выше.

Поток газа-восстановителя через слой катализатора предпочтительно регулировать таким образом, чтобы концентрация примесей, образующихся во время восстановления, оставалась достаточно низкой. Возможен рецикл газа-восстановителя и предпочтительно обрабатывать газ рецикла для удаления примесей, образующихся во время восстановления. Примеси могут содержать воду, аммиак или обе примеси.

Восстановление можно проводить в две или несколько стадий, в ходе которых изменяют одну или обе скорости нагревания и объемную скорость газа-восстановителя.

В одном варианте данного изобретения можно нанести на активный катализатор покрытие путем введения частиц активного катализатора и покрывающей среды в виде расплавленного органического вещества, которое находится при температуре T₁ и застывает при более низкой температуре Т₂, где T₂<T₁, по меньшей мере в одной форме; эту форму по меньшей мере частично погружают в охлаждающую жидкость для охлаждения органического вещества до температуры Т₃, где Т₃≤Т₂.

Синтез углеводородов

Согласно третьему аспекту данного изобретения, предложен способ синтеза углеводородов, включающий приготовление катализатора синтеза углеводородов, как указано выше, и контактирование водорода и монооксида углерода при температуре выше 100°C и давлении по меньшей мере 10 бар с указанным катализатором для получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов.

Температура, при которой водород приводят в контакт с монооксидом углерода, составляет 180°C-250°C, предпочтительно 220°C-230°C. Давление, при котором водород приводят в контакт с монооксидом углерода, может составлять 10 бар - 40 бар.

Предпочтительно, чтобы способ синтеза углеводородов был способом Фишера-Тропша, более предпочтительно трехфазным способом Фишера-Тропша, еще более предпочтительно способом Фишера-Тропша в суспензионном реакторе для получения воска.

Способ синтеза углеводородов может также включает стадию гидрообработки для превращения углеводородов и необязательно их оксигенатов в жидкое топливо и/или химические продукты.

Данное изобретение охватывает также продукты, полученные способом синтеза углеводородов по третьему аспекту изобретения.

Далее изобретение будет описано с помощью следующих не ограничивающих примеров.

Во всех приведенных ниже примерах предшественники катализаторов получали на одной и той же пилотной установке. Во всех случаях носитель катализатора с нанесенным соединением кобальта (или предшественник, содержащий нитрат кобальта), частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта и т.д. находились при температуре пилотной установки при подаче в питательный бункер реактора Torbed, во вращающуюся печь или в печь с псевдоожиженным слоем. Температура пилотной установки составляла 4°C - 30°C в зависимости от сезона и погоды и в этих примерах называется «комнатной температурой»..

ПРИМЕР 1 (по данному изобретению) (Torbed пример С1313/1 Т)

Изучен предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша в виде частиц на основе кобальта или содержащий кобальт, из которого после активации получают патентованный суспензионный катализатор синтеза Фишера-Тропша 16 г Со/100 г Аl₂О₃ от Заявителя.

В этом примере прокаливание проводили путем 3 периодов быстрого нагревания и 2 периодов медленного нагревания в интервале 90-220°C, все в реакторе Torbed.

Пропитка кобальтом

Типичную порцию предварительно восстановленного предшественника катализатора готовили следующим образом. Puralox SCCa с объемом пор 0.48 мл/г от SASOL Germany GmbH of Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany модифицировали кремнием (с использованием TEOS в этаноле) до конечной концентрации кремния 1.3 масс.% Si/г носителя. Содержащий нитрат кобальта предшественник (или носитель катализатора с нанесенной солью) готовили пропиткой по влагоемкости. 15 кг указанного выше модифицированного оксидом кремния носителя из гамма оксида алюминия пропитывали раствором 12.1 кг Co(NO₃)₂·6H₂O/час и 7.2 г Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ и перемешивали при 69°C в течение 2 час.

Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта Предшественник прокаливали в реактор Torbed (Torftech Ltd, Thatcham, RG19,6HW, United Kingdom), помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в питательный бункер. Температуру в реакторе Torbed установили на уровне 100°C, воздушный поток 75 м³.ч^-1 скорость вибрационного питателя 10 кг.ч^-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и подавали в реактор Torbed путем вибрации предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре). Скорость нагревания предшественника составляла 22°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 92°C при объемной скорости 20 м³ _н/кг Со(NO₃)₂·6Н₂O/час. После обработки предшественника в течение примерно 8 мин в реакторе Torbed температуру повысили от 92 до 100°C при скорости нагревания 1°c/мин (т.е. период медленного нагрева) и объемной скорости 20 м³ _н/кг Co(NO₃)₂·6H₂O/час.

Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 150°C, скорость потока воздуха 75 м³.ч^-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч^-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 39°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 141°C при объемной скорости 20 м³ _n/кг Со(NO₃)₂·6Н₂O/час. После обработки предшественника в течение 11 мин в реакторе Torbed температуру повысили от 141 до 150°C при скорости нагревания 0.8°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости воздуха 20 м³ _н/кг Co(NO₃)₂·6H₂O/час.

Полученный предшественник с оксидом кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 270°C, скорость потока воздуха 75 м³.ч^-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч^-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник с оксидом кобальта (при комнатной температуре) подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 77°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 255°C при объемной скорости 20 м³ _н/кг Со(NO₃)₂·6Н₂O/час. После обработки предшественника в течение 14 мин в реакторе Torbed температуру повысили от 255 до 270°C при скорости нагревания 1.1°C/мин и объемной скорости 20 м³ _н/кг Со(NO₃)₂·6Н₂O/час. Полученные частицы нанесенного предшественника катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера.

ПРИМЕР 2 (по данному изобретению) (Torbed пример С1316/1 Т)

Прокаливание этого образца проводили за 4 периода быстрого нагревания и 3 периода медленного нагревания в интервале 90-220°C, все в реакторе Torbed.

В этом примере частицы предшественника нанесенного кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша готовили аналогично примеру 1, однако прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта (или носителя катализатора с нанесенным соединением), провели следующим образом:

Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта

Предшественник прокаливали в реакторе Torbed, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в питательный бункер. Температуру в реакторе Torbed установили на уровне 100°C, скорость воздушного потока 75 м³.ч^-1 скорость вибрационного питателя 10 кг.ч^-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре) подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 22°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 92°C при объемной скорости 20 м³ _н/кг Co(NO₃)₂·6H₂O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 8 минут в реакторе Torbed и повысили температуру от 92°C до 100°C при скорости нагревания 1°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м³ _н/кг Co(NO₃)₂·6H₂O/час.

Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 150°C, скорость потока воздуха 75 м³.ч^-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч^-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 9°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 141°C при объемной скорости 20 м³ _н/кг Co(NO₃)₂·6H₂O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 11 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 141°C до 150°C при скорости нагревания 0.8°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м³ _н/кг Co(NO₃)₂·6H₂O/час. Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 170°C, скорость потока воздуха 75 м³.ч^-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч^-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 47°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 165°C при объемной скорости 20 м³ _н/кг Co(NO₃)₂·6H₂O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 5 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 165°C до 170°C при скорости нагревания 1°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м³ _н/кг Co(NO₃)₂·6H₂O/час. Полученный предшественник с оксидом кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 270°C, скорость потока воздуха 75 м³.ч^-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч^-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 56°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 248°C при объемной скорости 20 м³ _н/кг Co(NO₃)₂·6H₂O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 10 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 248°C до 270°C при скорости нагревания 2.1°C/мин и объемной скорости 20 м³ _н/кг Со(NO₃)₂·6Н₂O/час. Полученные частицы нанесенного предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера.

ПРИМЕР 3 (по данному изобретению) (Вращательная печь/Torbed, пример С1320/1 Т)

Прокаливание в этом примере осуществили за 1 период медленного нагревания во вращательной печи и затем 1 период быстрого нагревания в реакторе Torbed, все в интервале 90°C - 220°C.

В этом примере частицы предшественника нанесенного кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша готовили аналогично примеру 1, однако прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта (или носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта), провели следующим образом:

Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта

Предшественник прокаливали во вращательной печи, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта (при комнатной температуре), в трубку для прокаливания из нержавеющей стали. Температуру во вращательной печи повышали со скоростью 1°C/мин от комнатной до 130°C при слабом потоке воздуха, образующемся за счет естественной конве