Полиэтилен и способы его получения

Полиэтилен и способы его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Заявление о приоритете

По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке USSN 12/909412, поданной 21 октября 2010 г., и EP 10194265.4, поданной 9 декабря 2010 г. Настоящая заявка также является частичным продолжением заявки USSN 12/909412, поданной 21 октября 2010 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовым смолам и катализатору и способам их получения.

Уровень техники

Полимерные материалы на основе этилена общеизвестны в данной области техники. Например, полимеры и смеси полимеров обычно изготавливают из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), полученного с использованием катализатора Циглера-Натта и/или металлоценового катализатора газофазным способом. Известно, что пленки, изготовленные из полученного с использованием обычного катализатора Циглера-Натта ЛПЭНП (ЦН-ЛПЭНП), обладают удовлетворительными физическими характеристиками, такими как жесткость, грузоподъемность и сопротивление раздиру, но низкой ударопрочностью. Известно, что пленки, изготовленные из полученного с использованием металлоценового катализатора ЛПЭНП (м-ЛПЭНП), обладают превосходной ударопрочностью и достаточной жесткостью, но в отличие от пленок, изготовленных с помощью ЦН-ЛПЭНП, часто обладают такими недостатками, как низкое сопротивление раздиру в продольном и поперечном направлениях пленки. Поэтому промышленности производства пленок необходимы катализируемые металлоценом смолы для пленок, которые обладают удовлетворительными жесткостью и сопротивлением раздиру, сходными с изготовленными с помощью ЦН-ЛПЭНП или лучшими при сохранении превосходной ударопрочности пленок, изготовленных из смол с использованием м-ЛПЭНП. В частности, промышленности производства пленок необходимы пленки, обладающие жесткостью, превышающей 200 МПа и характеристиками испытания на раздир по Элмендорфу в ПРН и испытания на сбрасывание, равными или большими, чем 20 г/мкм.

Промышленности производства пленок необходимы способы и комбинации, позволяющие преодолеть эти затруднения и обеспечить улучшенные физические характеристики, улучшенную перерабатываемость и улучшенный баланс характеристик.

В патенте U.S. №.6242545 описан способ полимеризации мономеров с использованием соединения - катализатора типа металлоцена, содержащего переходный металл гафний. В патенте также описано соединение - катализатор, которое содержит по меньшей мере один циклопентадиенильный лиганд, включающий по меньшей мере один линейный или изоалкильный заместитель, содержащий по меньшей мере 3 атома углерода.

В патентах U.S. №№6248845 и 6528597 описаны однореакторные способы полимеризации мономеров с использованием содержащих объемный лиганд соединений - катализаторов типа металлоцена, содержащих гафний. В этих патентах также описана композиция полимера этилена, полученная с использованием содержащих объемный лиганд катализаторов типа металлоцена, содержащих гафний.

В патенте U.S. №6956088 описаны полученные при катализе металлоценом полиэтилены, обладающие относительно широким распределением состава и относительно широким молекулярно-массовым распределением. Точнее, в патенте U.S. №6956088 раскрыты тонкие (примерно 0,75 мил, 19 мкм) полученные экструзией с раздувом пленки, изготовленные из полимеров этилена, полученных с использованием бис(н-пропилциклопентадиенил)-гафнийдихлорида и метилалюмоксана, которые по сообщаемым данным обладают превосходным балансом жесткости, сопротивления раздиру и ударопрочности. Однако этот превосходный баланс характеристик может быть обеспечен только при определенных условиях изготовления пленки, включающих значительное растягивание и большую степень вытяжки. Катализируемые металлоценом полиэтилены, полученные в патенте U.S. №6956088, теряют превосходный баланс характеристик пленки, когда их получают при типичных растягивании и степенях вытяжки, использующихся при изготовлении большинства имеющихся в продаже пленок. Кроме того, эти полиэтиленовые пленки теряют превосходный баланс характеристик пленки, поскольку толщина пленки становится больше 0,75 мил (19 мкм).

В патентах U.S. №№6936675 и 7172816 описаны полиэтиленовые пленки, полученные из полимера, приготовленного с использованием металлоценового катализатора на основе гафния. Также описаны способы изготовления пленок. Эти пленки не обладают балансом мягкости (секущий модуль упругости меньше 1%), большой грузоподъемности (пределом текучести) и низких значений отношения предельная деформация/предельное напряжение.

В публикации заявки на патент U.S. №2008/0038533 (точнее, в примерах 46, 47 и 48) раскрыты пленки, изготовленные из полиэтилена, полученного с использованием каталитических систем, раскрытых в патенте U.S. №6956088. Эти пленки не обладают балансом мягкости (секущий модуль упругости меньше 1%), большой грузоподъемности (пределом текучести) и низких значений отношения предельная деформация/предельное напряжение.

В патентах U.S. №№7179876 и 7157531 раскрыты пленки, изготовленные из полимеров этилена, полученного с использованием бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийметаллоцена и метилалюмоксана. Эти пленки не обладают балансом мягкости (секущий модуль упругости меньше 1%), большой грузоподъемности (пределом текучести) и низких значений отношения предельная деформация/предельное напряжение.

Настоящее изобретение относится к полиэтилену и изготовленным из него пленкам, обладающим улучшенными физическими характеристиками, улучшенной перерабатываемостью и улучшенным балансом характеристик.

Кроме того, в некоторых методиках полимеризации использовали триметилалюминий (ТМА) в качестве поглотителя, хотя в некоторых методиках газофазной полимеризации предпочтительно не использовать поглотитель, такой как ТМА (см. патент U.S. №6956088, столбец 5, строки 18-25, ссылка на WO 96/08520).

Метилалюмоксан (МАО) часто используют в качестве активатора вместе с соединениями - металлоценовыми катализаторами и одной общей методикой получения МАО является гидролиз ТМА. Однако такой гидролиз часто приводит к наличию остаточного ТМА в МАО, что может неблагоприятно повлиять на полимеризацию.

WO 2004/108775 раскрыты "дополнительные компоненты, такие как поглотители, в частности… алкилалюминийдиалкоксиды и содержащие гидроксигруппу соединения, в частности трифенилметанол, и продукты реакции таких содержащих гидроксигруппу соединений с алкилалюминием при делании можно включить в каталитическую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении."

Другие исследователи отмечали, что увеличение количества AlMe₃ в МАО может уменьшить каталитическую активность в ряде случаев, таких как полимеризация бета-лактонов с раскрытием цикла (см. Organometallics, 1995, Vol.14, pp.3581-3583, footnote 5), и что триметилалюминий, видимо, не выступает в качестве сокатализатора (см. Macromol. Chem. Phys., 1996, Vol.197, pp.1537-1544). КРоме того, в ЕР 1650231 А1 раскрыто, что при добавлении к МАО стерически заторможенного основания Льюиса ТМА может быть им захвачен и тем самым исключено взаимодействие с катионными соединениями.

Реакция трифенилметанола с триметилалюминием раскрыта в публикации Harney D.W. et al., Aust. J. Chem., 1974, Vol.27, pg. 1639.

В публикации Reddy et al. in Macromolecules, 1993, 26, 1180-1182 раскрыто, что при увеличении добавления свободного ТМА к МАО снижаются производительность катализатора и молекулярная масса, но для гомогенных катализаторов полимеризации этилена добавление ТМА к МАО при особых условиях может привести к резкому увеличению производительности и срока службы катализатора.

Другие представляющие интерес публикации включают US 2005/0282980; Busico, et al. Macromolecules 2009, 42, 1789-1791; и Imhoff, et al., Olefin Polymerization, Chapter 12, pages 177-191 (published by American Chemical Society, 1999).

Настоящее изобретение также относится к способу, в котором ТМА в комбинации с МАО используется для обеспечения усиленной полимеризации, а также улучшенных характеристик продукта, таких как улучшенные характеристики растяжения полиэтиленовых пленок. Способы, раскрытые в настоящем изобретении, обеспечивают неизвестную ранее возможность изменения микроструктуры и физических характеристик полимера путем изменения количества ТМА или неизвестных соединений (определенных ниже) в растворе МАО/ТМА. В частности, способы, раскрытые в настоящем изобретении, обеспечивают возможность влияния на распределение (внутри- и/или межмолекулярное) сомономера и/или молекулярно-массовое распределение сополимера путем регулирования количества ТМА в каталитической системе.

Раскрытые способы также обеспечивают для непрерывного способа регулирование в реальном масштабе времени микроструктуры и физических характеристик полимера путем регулирования в реальном масштабе времени количества ТМА или неизвестных соединений, содержащихся в растворе МАО, как это описано ниже в настоящем изобретении.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов, в котором количество триметилалюминия в растворе метилалюмоксана устанавливают равным от 1 до 25 мол.%, до использования активатора, где содержание в мол.% триметилалюминия определяют с помощью ¹Н ЯМР раствора до объединения с любой подложкой, где раствор метилалюмоксана предпочтительно содержит по меньшей мере 2 мол.% МАО.

Настоящее изобретение также относится к способу полимеризации олефинов, в котором количество неизвестных соединений, содержащихся в растворе метилалюмоксана, устанавливают равным от 0,10 до 0,65 интегральных единиц, до использования активатора, где неизвестные соединения идентифицируют в ¹Н ЯМР спектрах раствора МАО до объединения с любой подложкой и количество интегральных единиц для неизвестных частиц определяют на основании пика ТМА, нормированного на 3,0 интегральные единицы.

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов, в котором количество триметилалюминия в растворе метилалюмоксана устанавливают равным от 1 до 25 мас.% до использования в качестве активатора, где содержание триметилалюминия в мас.% определяют с помощью ¹Н ЯМР раствора до объединения с любой подложкой.

Настоящее изобретение также относится к способу получения блок-сополимеров, включающему регулирование, предпочтительно регулирование в реальном масштабе времени количества триметилалюминия в растворе метилалюмоксана, предпочтительно в непрерывном способе, в качестве активатора с образованием компонентов триады сомономера [ННН] в разных сегментах (также называемых блоками), которые отличаются друг от друга по меньшей мере на 5%.

Настоящее изобретение также относится к сополимеру, содержащему этилен и от 0,5 до 25 мол.% C₃-C₂₀-олефинового сомономера, указанный сополимер обладает следующими характеристиками: растягивающее напряжение при вторичном пределе текучести, равное 1,5 МПа или более; отношение предельного относительного удлинения к разрывному напряжению, равное 19,9 или более; растягивающее напряжение при удлинении на 200% (МПа), которое больше, чем растягивающее напряжение при вторичном пределе текучести (МПа); содержание триад сомономера (триад [ННН]), равное 0,0005 мол.% или более (предпочтительно 0,0006 мол.% или более); плотность, равная 0,910 г/см³ или более; и 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 100 МПа.

Настоящее изобретение также относится к полиэтиленовым смолам и к получению указанных полиэтиленовых смол (обычно сополимера, содержащего этилен и от 0,5 до 25 мол.% C₃-C₂₀-олефинового сомономера), обладающих улучшенными характеристиками растяжения, путем сополимеризации этилена и сомономера (такого как гексен) с использованием катализатора, содержащего в качестве включающего переходный металл компонента бис(н-C₃-C₄-алкилциклопентадиенил)гафний, и выбранных количеств соединений алюминия (таких как ТМА), где полимерный продукт обладает следующими характеристиками: 1) отношение разрывного напряжения к растягивающему напряжению при удлинении на 100%, равное 2,4 или более; 2) отношение разрывного напряжения к растягивающему напряжению при удлинении на 300%, равное 2,5 или более; 3) отношение разрывного напряжения к растягивающему напряжению при первичном пределе текучести, равное 2,9 или более; 4) плотность, равная 0,910 г/см³ или более; 5) 1% секущий модуль упругости, равный от 30 до 100 МПа; и 6) растягивающее напряжение, равное Y МПа или более, где Y=(0,0532)∗Z-8,6733 и Z означает выраженную в процентах деформацию и является числом, равным от 500 до 2000, предпочтительно от 500 до 1000, предпочтительно 500, 550, 600, 650, 700, 800, 850, 900, 950 или 1000, предпочтительно 500. Альтернативно, Y=(0,0532)∗Z-9,0, альтернативно Y=(0,0532)∗Z-9,5. См. фиг.6, на котором, например, напряжение при деформации на 800% равно примерно 33,9 МПа.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведен ¹Н ЯМР спектр МАО (30 мас.% в толуоле), использующегося в примерах.

На фиг.2 приведены результаты анализа спектра ¹Н ЯМР МАО, представленного на фиг.1, приведенного к базовой линии, проведенного с помощью программного обеспечения Bruker XWIN-NMR version 2.1 с использованием полиномиальной функции.

На фиг.3 приведена зависимость отношения концентрации обладающего относительно низкой плотностью компонента к концентрации обладающего относительно высокой плотностью компонента от количества гафния в катализаторе при разных молярных отношениях Al/Hf. Шестиугольником указан катализатор примера 44.

На фиг.4 приведена зависимость содержания алюминия от содержания гафния. Шестиугольником указан катализатор примера 44.

На фиг.5 приведена зависимость содержания триады [ННН] от количества неизвестных частиц, содержащихся в катализаторе. Содержание триады [ННН] увеличивается при увеличении количества неизвестных частиц в катализаторе. Шестиугольником указан катализатор примера 39.

На фиг.6 приведены зависимости для напряжения для изготовленных прямым прессованием пленок сополимеров, полученных в настоящем изобретении.

На фиг.7 приведены зависимости для напряжения при удлинении до 300% для изготовленных прямым прессованием пленок сополимеров, полученных с использованием катализаторов 37, 39 и 41 при пониженном содержании водорода.

На фиг.8 приведена зависимость содержания компонента средней плотности от содержания ТМА.

На фиг.9 приведена зависимость отношения содержаний компонентов низкой плотности/средней плотности от содержания ТМА.

На фиг.10 приведена зависимость содержания триады [НЕН] от содержания ТМА.

На фиг.11 приведены зависимости мольной доли [НЕН] от содержания ТМА (%) для разного содержания водорода.

На фиг.12 приведена зависимость M_w/M_n от количества неизвестных частиц.

Подробное описание изобретения

Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения используется новая схема нумерации для групп Периодической системы элементов, описанная в публикации chemical and engineering news, 1985, 63(5), pg.27.

Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения, если указано, что полимер содержит олефин, олефин, содержащийся в полимере, является полимеризованной формой олефина, например, полиэтилен содержит звенья, образованные из этилена. Аналогичным образом, если компоненты катализатора описаны, как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, то специалист с общей подготовкой в данной области техники должен хорошо понимать, ионная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с получением полимеров. Кроме того, реактором является любой контейнер(ы), в котором протекает химическая реакция.

В описании настоящего изобретения соединение переходного металла может быть описано, как предшественник катализатора, соединение - предшественник катализатора или соединение - катализатора, и эти термины используются взаимозаменяемым образом. Каталитическая система является комбинацией предшественника катализатора, активатора, необязательного соактиватора и необязательной подложки. Предпочтительные каталитические системы, применимые в настоящем изобретении, включают соединение -катализатор, метилалюмоксан, триметилалюминий и необязательную подложку. "Раствор МАО" представляет собой комбинацию растворителя (такого как толуол) и метилалюмоксана (предпочтительно содержащий по меньшей мере 2 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 5 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 15 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 20 мол.%), но исключает соединения - катализаторы.

"Непрерывная" означает систему, которая работает без перерывов или остановки. Например, непрерывный способ получения полимера является таким, при котором реагенты непрерывно подают в один или большее количество реакторов и полимерный продукт непрерывно отбирают.

Для задач настоящего изобретения и формулы изобретения мас.% означает массовые проценты. Me обозначает метил, Pr обозначает пропил, n-Pr обозначает нормальный пропил, Ph обозначает фенил, ТМА обозначает триметилалюминий, МАО обозначает метилалюмоксан и Ср обозначает циклопентадиенил. ПРН означает продольное направление и ППН означает поперечное направление. При использовании в настоящем изобретении термины "полиэтилен низкой плотности", "ПЭНП", "линейный полиэтилен низкой плотности", "ЛПЭНП" означают гомополимер или сополимер полиэтилена, обладающий плотностью, равной от 0,910 до 0,945 г/см³. Термины "полиэтилен" и "полимер этилена" означают полиолефин, содержащий по меньшей мере 50 мол.% этиленовых звеньев. Предпочтительно, если "полиэтилен" и "полимер этилена" содержат по меньшей мере 60 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мол.% или предпочтительно 100 мол.% этиленовых звеньев; и предпочтительно содержат менее 15 мол.% пропиленовых звеньев. "Эластомер этилена" представляет собой сополимер этилена, обладающий плотностью, равной менее 0,86 г/см³. "Пластомер этилена" (или просто "пластомер") представляет собой сополимер этилена, обладающий плотностью, равной от 0,86 до менее 0,91 г/см³. "Полиэтилен высокой плотности" ("ПЭВП") представляет собой полимер этилена, обладающий плотностью, равной более 0,945 г/см³. "Полимер" содержит два или большее количество одинаковых или разных мономерных звеньев. "Гомополимер" представляет собой полимер, содержащий мономерные звенья, которые являются одинаковыми. "Сополимер" представляет собой полимер, содержащий два или большее количество мономерных звеньев, которые отличаются друг от друга. Термин "отличаются друг от друга" при использовании применительно к мономерным звеньям означает, что мономерные звенья отличаются друг от друга по меньшей мере одним атомом или являются разными изомерами. Соответственно, полимеры, содержащие более двух типов мономеров, такие как тройные сополимеры, при использовании в настоящем изобретении также входят в термин "сополимер". Термины "полипропилен" и "полимер пропилена" означают полиолефин, содержащий по меньшей мере 50 мол.% пропиленовых звеньев.

Пиковую температуру плавления (Tm), скрытую теплоту плавления (Hf), пиковую температуру кристаллизации (Tc) и теплоту кристаллизации (Hc) определяют с помощью ДСК, как это описано ниже в разделе, посвященном примерам.

Если не указано иное, молекулярно-массовое распределение ("ММР") означает M_w/M_n. Определение среднемассовой молекулярной массы (M_w), среднечисловой молекулярной массы (M_n) и z-средней молекулярной массы (M_z) проводят с помощью гельпроникающей хроматографии, как это описано ниже в разделе, посвященном примерам.

Индекс расплава (ИР) и индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (ИРПС) определяют в соответствии со стандартом ASTM 1238 (190°C, 2,16 (I-2) или 21,6 кг (I-21) соответственно). Отношение индексов расплава (ОИР) определяют в соответствии со стандартом ASTM 1238 и оно представляет собой отношение ИРПС к ИР (например, I-21/I-2). В случае, если для индекса расплава не указана масса, предполагается, что она равна 2,16 кг. Плотность определяют с использованием кусочков, нарезанных из пластинок, изготовленных прямым прессованием в соответствии со стандартом ASTM D-4703-07 и состаренных в течение 40 ч при 23°C±2°C, и измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1505, если не указано иное. Характеристики растяжения, включая модуль Юнга, предел прочности при растяжении, растягивающее напряжение, разрывное напряжение, относительное удлинение, предельное относительное удлинение, разрывное напряжение при удлинении на 100%, разрывное напряжение при удлинении на 300%, растягивающее напряжение при первичном пределе текучести и растягивающее напряжение при вторичном пределе текучести, 1% и 2% секущий модуль упругости, определяют в соответствии со стандартом ASTM D-882, с тем отличием, что изготовленные прямым прессованием пленки получали, как это описано ниже в разделе, посвященном примерам. Испытание на сбрасывание проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1709, method А. Испытание на раздир по Элмендорфу (ПРН и ППН) проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1922.

Характеристический раздир исследуют с использованием изготовленного прямым прессованием листа по методике испытания на раздир по Элмендорфу (тип В), описанной в стандарте ASTM D-1922.

Если не указано иное, анализ с помощью спектроскопии ¹³С ЯМР проводят следующим образом: образцы полимера для спектроскопии ¹³С ЯМР растворяют в d₂ - 1,1,2,2-тетрахлорэтане при концентрациях, равных 10-15 мас.%, и затем помещают в магнит спектрометра. Данные ¹³С ЯМР накапливают при 120°C с помощью зонда диаметром 10 мм с использованием спектрометра Varian при частоте ¹Н, равной 700 МГц. Для импульса 90° настраивают время накопления данных и обеспечивают цифровое разрешение, составляющее от 0,1 до 0,12 Гц, в течение всего периода накопления данных используют время задержки накопления импульсов, равное не менее 10 с, с широкополосной развязкой протонов с применением модуляции последовательностью прямоугольных импульсов без стробирования. Спектры накапливают с усреднением по времени и обеспечивают отношение сигнал/шум, достаточное для изучения представляющих интерес сигналов. Отнесение химических сдвигов ¹³С ЯМР и расчеты для характеризации полимеров проводят в соответствии с описанием в публикации М.R. Seger and G. Maciel, "Quantitative ¹³С ЯМР Analysis of Sequence Distributions in Poly(ethylene-co-1-hexene)", 2004, Anal. Chem., Vol.76, pp.5734-5747; J.C. Randall, "Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method" Academic Press, New York, 1977; и К.L. Koenig "Chemical Micro structure of Polymer Chains", Robert E. Krieger Publishing Company, Florida 1990.

Например, концентрации триад в сополимерах этилен-гексен определяют путем интегрирования спектров и нормирования и получают мольные доли каждой триады: этилен-этилен-этилен (ЕЕЕ), этилен-этилен-гексен (ЕЕН), этилен-гексен-этилен (ЕНЕ), гексен-этилен-этилен (НЕЕ), гексен-этилен-гексен (НЕН), гексен-гексен-гексен (ННН). Наблюдающиеся концентрации триад пересчитывают в концентрации указанных ниже диад: этилен-этилен (ЕЕ), гексен-гексен (НН) и этилен-гексен (ЕН). Концентрации диад определяют по следующим уравнениям, в которых А обозначает один мономер и В другой.

[AA]=[ААА]+[ААВ]/2

[AB]=2∗[АВА]+[ВВА]

Затем концентрации диад используют для определения r₁r₂ следующим образом:

r 1 r 2 = 4 ∗ Е Е ∗ Н Н ( Е Н ) 2

Содержание 1-гексена в мол.% (мол.% сомономера) определяют следующим образом:

Содержание гексена в мол.%=(ННН+ННЕ+ЕНЕ)∗100

Относительная вероятность определяется следующим образом:

О т н о с и т е л ь н а я   в е р о я т н о с т ь = ( Н Е Н + 1 2 ∗ Н Е Е ) ∗ 100

Среднее количество этиленовых звеньев рассчитывают путем деления содержания сомономера на относительную вероятность.

Среднее количество этиленовых звеньев = (НЕН+ЕЕН+ЕЕЕ)/(относительная вероятность).

Количество "бутилов" на 1000 атомов углерода рассчитывают путем деления количества 1-гексен-центрированных триад на удвоенную сумму количества этилен-центрированных триад, к которой прибавлено умноженное на 6 количество 1-гексен-центрированных триад, и полученное отношение умножают на 1000.

К о л и ч е с т в о     б у т и л о в     н а   1000   а т о м о в   у г л е р о д а = Н Н Н + Н Н Е + Е Н Е 6 ∗ ( Н Н Н + Н Н Е + Е Н Е ) + 2 ( Н Е Н + Е Е Н + Е Е Е ) ∗ 1000

Для сополимеров этилена, в которых сомономером является не гексен, используют ту же методику, которая описана выше, и Н в приведенных выше примерах означает сомономер. Например, в сополимере этилен-бутен Н будет означать бутеновый мономер, в сополимере этилен-октен Н будет означать октеновый мономер и т.п. Аналогичным образом, в случаях, когда содержится более одного сомономера, Н в приведенных выше формулах будет означать все сомономеры. Кроме того, при сопоставлении сополимеров, полученных в настоящем изобретении со статистическим сополимером, для описания статистического сополимера используется распределение Бернулли, как это описано в публикации К. L. Koenig "Chemical Microstructure of Polymer Chains", Robert E. Krieger Publishing Company, Florida 1990.

Данные по протонному (Н) ЯМР для полимеров накапливают при 120°C с помощью зонда размером 5 мм с использованием спектрометра Varian при частоте ¹Н, равной по меньшей мере 400 МГц. Данные регистрируют с использованием максимальной ширины импульсов, равной 45°, с промежутками по 8 с между импульсами с усреднением сигналов для 120 промежуточных соединений.

Препаративное ЭФПТ (элюентное фракционирование при повышении температуры) фракционирование полимеров в приведенном ниже разделе, посвященном примерам, проводили по методике фирмы Polymer Char (также известий под названием Polymer Characterization, S.A.), Valencia Spain. Методика Polymer Char используется в имеющемся в продаже приборе для препаративного ЭФПТ (Model MC2, Polymer Char S.A.) для фракционирования смолы на фракции химического состава. В этой методике используется последовательное разделение посредством ЭФПТ. Примерно 1 г смолы растворяют в 100 мл ксилола, стабилизированного с помощью 600 част./млн бутилированного гидрокситолуола (БГТ) при 130°C в течение 1 ч. Раствор кристаллизуют путем медленного охлаждения до 30°C или до температуры ниже температуры окружающей среды при скорости охлаждения, равной 0,2°C. Охлажденный образец нагревают при наименьшей температуре (30°C или при температуре ниже температуры окружающей среды) в течение 45 мин и затем первую фракцию (наиболее аморфную) собирают в наружном флаконе, остаток полимера остается в сосуде и затем удерживается на фильтре. Последующие фракции получают путем ступенчатого повышения температуры с шагом, равным примерно 3°C, в заданном температурном диапазоне (таком как пиковая температура), нагревают в заданном температурном диапазоне в течение 45 мин и повторяют процедуру выделения, использованную для первой фракции. После выделения всех фракций в наружные флаконы полимер осаждают путем добавления ацетона и охлаждения флаконов. Затем смесь фильтруют с помощью внешней системы фильтрования и извлекают физически фракционированный полимер.

Полимерные продукты

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает олефиновые полимеры, предпочтительно гомополимеры и сополимеры этилена и пропилена. В предпочтительном варианте осуществления полимеры, полученные в настоящем изобретении, представляют собой сополимеры этилена, предпочтительно содержащие от 0 до 25 мол.% (альтернативно от 0,5 до 20 мол.%, альтернативно от 1 до 15 мол.%, предпочтительно от 3 до 10 мол.%) одного или большего количества C₃-C₂₀-олефиновых сомономеров (предпочтительно C₃-C₁₂-альфа-олефина, предпочтительно пропилена, бутена, гексена, октена, децена, додецена, предпочтительно пропилена, бутена, гексена, октена), или представляют собой сополимеры пропилена, предпочтительно содержащие от 0 до 25 мол.% (альтернативно от 0,5 до 20 мол.%, альтернативно от 1 до 15 мол.%, предпочтительно от 3 до 10 мол.%) одного или большего количества C₂- или C₄-C₂₀-олефиновых сомономеров (предпочтительно этилена или C₄-C₁₂-альфа-олефина, предпочтительно этилена, бутена, гексена, октена, децена, додецена, предпочтительно этилена, бутена, гексена, октена).

В предпочтительном варианте осуществления мономером является этилен и сомономером является гексен, предпочтительно от 1 до 15 мол.% гексена, альтернативно от 1 до 10 мол.%. В другом предпочтительном варианте осуществления мономером является этилен и сомономером является гексен, предпочтительно от 0,5 до 20 мол.% гексена, альтернативно от 3 до 10 мол.% гексена.

Обычно полимеры, полученные в настоящем изобретении, обладают значением M_w, равным от 5000 до 1000000 г/моль (предпочтительно от 25000 до 750000 г/моль, предпочтительно от 50000 до 500000 г/моль), и/или значением M_w/M_n, равным более 1 до 40 (альтернативно от 1,2 до 20, альтернативно от 1,3 до 10, альтернативно от 1,4 до 5, от 1,5 до 4, альтернативно от 1,5 до 3).

В предпочтительном варианте осуществления полимеры, полученные в настоящем изобретении, отличаются от статистических более чем на 0 мольной доли [ЕНЕ]. Аналогичным образом, полимеры, полученные в настоящем изобретении, отличаются от статистических более, чем на 0 мольной доли [ННН]. Отклонение от статистических равно значению наблюдаемой мольной доли за вычетом значения мольной доли для статистического сополимера, рассчитанного с помощью распределения Бернулли для статистических сополимеров, как это описано в публикации К.L. Koenig "Chemical Microstructure полимера Chains", Robert E. Krieger Publishing Company, Florida 1990, далее называющегося "рассчитанная статистическая мольная доля".

В процессе Бернулли, полностью случайном процессе, вероятность получения результата исследования, называющегося Р(х), задается биномиальным распределением:

P ( n ) = n ! x ! ( n − x ) ! ( 1 − p ) ( n − x ) ( p ) x

где x означает конкретный результат исследования, полученный в наборе оценок (n), и p означает вероятность того, что наблюдается результат (x).

Применение биномиального распределения для определения распределения триад в статистическом сополимере требует, чтобы x означал количество гексеновых мономеров в триаде, принимающее значения, равные 0, 1, 2 или 3 ([ЕЕЕ], [НЕЕ], [ННЕ] и [ННН]), n равно 3 и p означает мольную долю гексена в сополимере.

Применение биномиального распределения для определения содержания триад в статистическом сополимере, обладающего такой же мольной долей гексена, как в образце смолы, требует заполнения приведенной ниже таблицы, в которой p означает мольную долю гексена в смоле.

	x	3 ! x ! ( 3 − x ) !	(1-p)(3-x)	(p)x	Р(x)
ЕЕЕ∗∗	0	1	(1-p)3	p0	Р(ЕЕЕ)=1∗(1-p)3p0
НЕЕ∗∗	1	3	(1-p)2	p	Р(НЕЕ)=1∗(1-p)2p1
ННЕ∗∗	2	3	(1-p)1	p	Р(ННЕ)=1∗(1-p)1p2
ННН∗∗	3	1	(1-p)0	р3	Р(ННН)=1∗(1-p)0p3
∗∗ неупорядоченные

Содержание триад НЕЕ∗∗ и ННЕ∗∗ используют для определения содержания триад, обладающих специальной последовательностью мономеров: НЕЕ, ЕНЕ, ННЕ и НЕН. Результаты, приведенные в представленной выше таблице, используют, как показано в представленной ниже таблице для определения содержания конкретной последовательности триад в статистическом сополимере, обладающем мольной долей гексена, равной p.

[ННН]	Р(ННН)
[ННЕ]	(2/3)∗Р(ННЕ)
[ЕНЕ]	(1/3)∗Р(НЕЕ)
[НЕН]	(1/3)∗Р(ННЕ)
[ЕЕН]	(2/3)∗Р(НЕЕ)
[ЕЕЕ]	Р(ЕЕЕ)

Приведенная ниже таблица 6 воспроизведена из раздела, посвященного примерам.

Таблица 6
Анализ смол LGPR с помощью 13С ЯМР: Наблюдающееся содержание триад (мольная доля)
Катализатор	Мол.% Н	Мол.% Е	ННН	ННЕ	ЕНЕ	НЕН	НЕЕ	ЕЕЕ
36	1,6	98,4	0,0001	0,0004	0,0156	0,0002	0,0311	0,9527
37	3,4	96,6	0,0006	0,0018	0,0323	0,0025	0,0615	0,9013
39	3,5	96,5	0,0003	0,0020	0,0331	0,0020	0,0636	0,8990
41	3,36	96,64	0,0002	0,0020	0,0318	0,0021	0,0612	0,9028

Катализатор	Мол.% Н	Мол.% Е	ННН	ННЕ	ЕНЕ	НЕН	НЕЕ	ЕЕЕ
44	3,51	96,49	0,0003	0,0018	0,0335	0,0025	0,0635	0,8984
42	3,24	96,76	0,0003	0,0017	0,0309	0,0022	0,0585	0,9064
43	3,29	96,71	0,0000	0,0019	0,0313	0,0019	0,0601	0,9048
46	3,21	96,79	0,0003	0,0014	0,0309	0,0021	0,0586	0,9068
46	3,35	96,65	0,0003	0,0017	0,0318	0,0019	0,0616	0,9027
Y	3,1	96,9	0,0000	0,0015	0,0289	0,0017	0,0574	0,9107
X	3,31	96,69	0,0004	0,0009	0,0254	0,0014	0,0488	0,9231

Таблица 6А
Наблюдающееся содержание триад (мольная доля) без ограничения последовательности мономеров в триадах (неупорядоченных)
Катализатор	36	37	39	41	44	42	43	46	46	X	Y
ННН∗∗	0,0001	0,0006	0,0003	0,0002	0,0003	0,0003	0,0000	0,0003	0,0003	0,0004	0,0000
ННЕ∗∗	0,0006	0,0043	0,0040	0,0041	0,0043	0,0039	0,0038	0,0035	0,0036	0,0023	0,0032
НЕЕ∗∗	0,0467	0,0938	0,0967	0,0930	0,0970	0,0894	0,0914	0,0895	0,0934	0,0742	0,0863
ЕЕЕ∗∗	0,9527	0,9013	0,8990	0,9028	0,8984	0,9064	0,9048	0,9068	0,9027	0,9231	0,9107
∗∗ неупорядоченные

В представленной ниже таблице приведены результаты применения биномиального распределения для определения распределений триад в статистическом сополимере, содержащем такую же мольную долю гексена, как смолы в примере, смолы Х и Y.

Таблица 6В
Прогнозируемые содержания триад (мольная доля) в статистическом сополимере, обладающем указанным содержанием гексена^
Катализатор	36	37	39	41	44	42	43	46	46	X	Y
Мольная доля гексена	0,0160	0,0340	0,0350	0,0336	0,0351	0,0324	0,0329	0,0321	0,0335	0,0331	0,0310
Содержание триад
ННН	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,000 0	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
ННЕ	0,0005	0,0022	0,0024	0,0022	0,0024	0,0020	0,002 1	0,0020	0,0022	0,0021	0,0019
ЕНЕ	0,0155	0,0317	0,0326	0,0314	0,0327	0,0303	0,030 8	0,0301	0,0313	0,0309	0,0291
НЕН	0,0003	0,0011	0,0012	0,0011	0,0012	0,0010	0,001 0	0,0010	0,0011