Эластомерные нанокомпозиты, нанокомпозитные композиции и способы их получения

Эластомерные нанокомпозиты, нанокомпозитные композиции и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к эластомерным нанокомпозитам, композициям, включающим эластомерные композиции, способам получения нанокомпозитов и применению нанокомпозитов в изделиях. Более конкретно, настоящее изобретение направлено на нанокомпозиты на основе C_4-7изоолефинов, обладающие улучшенными свойствами при применении и лучшими характеристиками в отношении смешивания.

Предпосылки создания изобретения

Каучукоподобные сополимеры, содержащие преимущественно изобутиленовые звенья, хорошо известны благодаря низкой газопроницаемости, уникальным амортизирущим свойствам и низкой поверхностной энергии; эти свойства делают такие сополимеры особенно желательными при применении в таких изделиях, как внутренняя облицовка шин. Чтобы они обладали лучшей совместимостью или лучшей способностью к совместной вулканизации с другими эластомерными компонентами в конечных применениях, в изобутиленовый каучукоподобный мономер вводят ненасыщенный сомономер и/или сомономер, содержащий реакционноспособные функциональные группы. Известные ранее сомономеры включают, например, изопрен и пара-метилстирол. Сополимер может быть частично бромированным для обеспечения лучшей совместимости.

В шинной промышленности существует потребность в улучшении барьерных свойств эластомеров, применяемых в качестве внутренних камер и внутренних покрытий шин. Были разработаны эластомерные нанокомпозиты, которые удовлетворяют эту потребность. Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы, по меньшей мере один размер которых находится в нанометровом диапазоне. Некоторые примеры таких нанокомпозитов описаны в патентах US 6060549; 6103817; 6034164; 5973053; 5936023; 5883173; 5807629; 5665183; 5576373 и 5576372. Обычные типы неорганических частиц, применяемых в нанокомпозитах, представляют собой филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых наноглин. В идеальном случае в нанокомпозите должна протекать интеркаляция, при которой полимер входит в пространство или продольный канал между слоями глины.

Слоистая глина может находиться в основном полимере в пяти основных состояниях. Первое состояние представляет собой «дисперсию частиц», в которой частицы глины имеют микронные размеры, но они однородно распределены в основном полимере. Для описания такого состояния применяют выражения «агрегат» или «агломерат». Второе состояние представляет собой «интеркалированное» состояние, в котором полимерные цепи внедрены в слоистую структуру глины, они расположены регулярно в кристаллографическом отношении, независимо от отношения полимера к глине. Интеркалированные состояния обычно могут содержать несколько слоев полимера между плоскостями органоглины. Увеличение расстояния между плоскостями продольного канала в наноглине, которая разбухает при добавлении каучука, от исходного состояния, в котором эта величина составляет от примерно 0,3 до 0,7 нм до величины, составляющей от примерно 2,0 до 6,0 нм, можно рассматривать как создание интеркалированных условий. Третье состояние представляет собой «флоккулированное» состояние. Оно принципиально не отличается от интеркалированных состояний; однако, отдельные слои глины иногда флоккулированы или агрегированы благодаря гидроксилированным краям или межкраевым взаимодействиям слоев глины. Четвертое состояние представляет собой «интеркалированное-флоккулированное» состояние. Слои глины в этом интеркалированном-флоккулированном состоянии могут быть разделены; однако могут формироваться тактоиды или агломераты, которые имеют толщину в интервале от 100 до 500 нм. Пятое состояние представляет собой «расшелушенное» состояние. В расшелушенном состоянии индивидуальные слои глины разделены в сплошном полимере и находятся друг от друга на среднем расстоянии, которое зависит от концентрации глины или ее содержания в полимере. Следовательно, желательно обеспечивать расшелушивание, предпочтительно такое, при котором полимер полностью диспергирован с отдельными пластинками глины нанометровых размеров.

Также желательно иметь нужную ориентацию пластинок в составе, чтобы они были перпендикулярны к потоку газа. Такое состояние особенно желательно в качестве регулярного расположения пластинок, считается, что такое расположение эффективно для блокировки диффузии молекул газа. Следовательно, желательно получать изделия, содержащие составы, в которых глина присутствует в расшелушенном состоянии, и/или пластинки глины ориентированы перпендикулярно потоку газа. Соответственно, существует потребность в составах, в которых глина присутствует в расшелушенном состоянии и/или частицы глины ориентированы перпендикулярно потоку газа, с целью улучшения барьерных свойств.

Кроме того, в эластомерных составах, содержащих добавки и сажи, и неорганических глин, взаимодействие между полярными поверхностными группами в саже и гидрофильными наноглинами может сделать затруднительным достижение хорошей дисперсии глины или расшелушивания в эластомере, или достижение желаемой ориентации пластинок наноглины в эластомере. Соответственно, существует особая потребность в снижении взаимодействия между нанонаполнителями в эластомерных нанокомпозитах, что в конечном счете позволяет улучшить барьерные свойства.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение направлено на нанокомпозит, имеющий улучшенные свойства для применения в изделиях, для которых требуется газонепроницаемость, например, в качестве внутренней облицовки шин, внутренних камер шин, вулканизирующих камер шин, шлангов, медицинских пробок, пластин для обеспечения газонепроницаемости и других аналогичных изделиях.

В настоящем описании описан эластомерный нанокомпозит на основе наноглины, включающий: (а) по меньшей мере один эластомер, содержащий звенья - производные изоолефинов, включающих от 4 до 7 атомов углерода; (б) по меньшей мере 10 част./100 частей каучука графитизированной сажи; и (в) по меньшей мере 1 част./100 частей каучука наноглины; причем если эластомер компаундирован для применения в изделии, изделие имеет коэффициент газопроницаемости, составляющий 80,0 см³*мм/(м²×день) или менее при 40°C.

Также описан способ снижения газопроницаемости изделия, включающего эластомерный нанокомпозит на основе наноглины, способ включает следующие стадии: (а) смешивание эластомера, включающего звенья на основе изоолефинов, содержащих от 4 до 7 атомов углерода, с получением полимерной смеси; (б) добавление по меньшей мере 1 част./100 частей каучука наноглины к полимерной смеси; (в) добавление по меньшей мере 10 част./100 частей каучука графитизированной сажи к полимерной смеси; и (г) получение нанокомпозита. Если нанокомпозит компаундируют для применения в изделии, изделие имеет коэффициент газопроницаемости, составляющий 80,0 см³*мм/(м²×день) или менее при 40°C.

Также описан способ снижения газопроницаемости изделия, включающего эластомерный композит на основе наноглины, способ включает (а) смешивание эластомера, содержащего звенья на основе изоолефинов, включающих от 4 до 7 атомов углерода, с получением полимерной смеси; (б) добавление по меньшей мере 1 част./100 частей каучука наноглины к полимерной смеси; (в) затем каландрирование и/или экструдирование полимерной смеси; и (г) получение таким образом ориентированного эластомерного композита на основе наноглины, имеющего показатель ориентации в направлении к краю, P₂, составляющий более 0,15.

Чертежи

На фиг.1 представлена типичная ориентация частиц наноглины в эластомерной матрице.

На фиг.2 представлено определение ориентации частиц наноглины с применением рентгеновского рассеивания при малых углах (РРМУ).

Подробное описание сущности изобретения

Различные конкретные предпочтительные варианты, версии и примеры настоящего изобретения будут описаны далее, включая особенно предпочтительные варианты и определения, которые приспособлены в настоящем описании для целей понимания приложенной формулы изобретения. Хотя иллюстративные предпочтительные варианты описаны конкретно, будет понятно, что различные другие модификации очевидны и могут быть легко осуществлены лицами, квалифицированными в данной области техники, без отклонения от духа и буквы изобретения. Для определения нарушений, сфера действия изобретения будет относиться к любому одному или более пунктам приложенной формулы изобретения, включая их эквивалентны и элементы или ограничения, которые равноценны приведенным в явном виде.

Определения

Ниже описаны определения, применимые к описываемому изобретению.

Выражение «каучук» означает любой полимер или композицию полимеров, которые согласуются с определением, данным в стандарте ASTM D1566: «материал, который способен восстанавливаться после больших деформаций, и может быть, или уже является, модифицированным до состояния, в котором он по существу нерастворим (но может набухать) в кипящем растворителе…». Далее, каучук представляет собой аморфный материал. Выражение «эластомер» можно применять взаимозаменяемо с выражением «каучук». Выражение «эластомерная композиция» означает любую композицию, включающую по меньшей мере один эластомер, как он определен выше.

Выражение «вулканизированное каучукоподобное соединение», как оно определено в стандарте ASTM D1566, означает «сшитый эластичный материал, компаундированный из эластомера, способный к большим деформациям при воздействии небольшой силы, способный к быстрому и эффективному восстановлению до примерно исходных размеров и формы при прекращении воздействия деформирующей силы». Под выражением «вулканизированная эластомерная композиция» понимают любую эластомерную композицию, которая была подвергнута процессу вулканизации и/или включает или получена с применением эффективного количества вулканизатора или набора для вулканизации, это выражение применяют взаимозаменяемо с выражением «вулканизированное каучукоподобное соединение».

Выражение «част./100 частей каучука» означает количество частей на сто частей каучука, или частей, и представляет собой известную в данной области техники единицу измерения, когда компоненты состава измеряют по их массе относительно общей массы всех эластомерных компонентов. Общее содержание в част./100 част, каучука или частях для всех эластомерных компонентов, не зависимо от того, присутствует ли в данном составе один, два, три или более различных каучуковых компонентов, всегда составляет 100 част./100 част. каучука. Все другие не каучуковые компоненты относят по массе к массе 100 частей каучука и выражают в част./100 част. каучука. Этим способом легко сравнивать, например, содержание вулканизирующих добавок или наполнителей в различных составах на основе одинаковой относительной пропорции каучука без необходимости пересчета процентов для каждого компонента после регулирования содержания в смеси одного или более компонентов.

Выражение «алкил» означает парафиновую углеводородную группу, которая может быть получена из алкана путем отрыва одного или более атомов водорода от молекулы, примерами служат метильная группа (CH₃), или этильная группа (CH₃CH₂), и т.д.

Выражение «арил» обозначает углеводородную группу, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких, например, как бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и обычно содержит в структуре чередующиеся двойные связи (ненасыщенные связи). Таким образом, арильной группой считается такая, которую можно получить отрывом одного или более атомов водорода от ароматического соединения, с получением, например, фенильной группы, или C₆H₅.

Под выражением «замещенные» понимают такие молекулы, в которых по меньшей мере один атом водорода замещен по меньшей мере одной замещающей группой, выбранной, например, из галогена (хлора, брома, фтора или иода), амино-группы, нитро-группы, сульфоксильной (сульфоната или алкилсульфоната), тиольной, алкилтиольной и гидроксильной группы; алкильной группы, линейной или разветвленной, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, такие группы включают метил, этил, пропил, изопропил, нормальный бутил, изобутил, вторичный бутил, третичный бутил и т.д.; алкоксильной группы, линейной или разветвленной, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, такие группы включают, например, метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил, бутоксил, изобутоксил, вторичный бутоксил, третичный бутоксил, пентилоксил, изопентилоксил, гексилоксил, гептилоксил, октилоксил, нонилоксил и децилоксил; галогеналкил, что означает линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена, и включает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, иодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дииодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромэтил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дибромбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, например, замещенной стирольной группой является пара-метилстирол, пара-этилстирол и т.д.

В настоящем описании выражение «мас.%» означает массовые проценты, выражение «мольн.%» означает мольные проценты, выражение «об.%» означает объемные проценты, все молекулярные массы приведены в единицах «г/моль», если не указано иное.

Снижение газопроницаемости

В шинной промышленности существует потребность в эластомерных нанокомпозитах, которые можно применять в применениях, связанных с непроницаемостью для газа. Любые улучшения технологии, которые приводят к снижению газопроницаемости, могут вызывать значительную экономию затрат при получении изделий, которые применяют для обеспечения газобарьерных свойств, а также увеличивают срок службы таких изделий. Как таковое, снижение газопроницаемости выгодно и желательно как для производителей, так и для потребителей таких изделий.

В настоящем описании изложены некоторые способы снижения газопроницаемости. Один из таких способов направлен на улучшение эластомерного нанокомпозита на основе наноглины путем добавления графитизированной сажи, способ включает следующие стадии: (а) смешивание эластомера, включающего звенья, которые являются производными изоолефинов, содержащих от 4 до 7 атомов углерода, с получением полимерной смеси; (б) добавление по меньшей мере 1 част./100 частей каучука наноглины к полимерной смеси; (в) добавление по меньшей мере 10 част./100 частей каучука графитизированной сажи к полимерной смеси; и (г) получение нанокомпозита. Если эластомер компаундируют для применения в изделии, изделие имеет коэффициент газопроницаемости, составляющий 80,0 см³*мм/(м²×день) или менее при 40°C.

Также в настоящем описании описан улучшенный эластомерный нанокомпозит на основе наноглины, который содержит: (а) по меньшей мере один эластомер, включающий звенья, которые являются производными изоолефинов, содержащих от 4 до 7 атомов углерода; (б) по меньшей мере 10 част./100 частей каучука графитизированной сажи; и (в) по меньшей мере 1 част./100 частей каучука наноглины; причем нанокомпозит подвергнут компаундированию для применения в изделии, а изделие имеет коэффициент газопроницаемости 80,0 см³*мм/(м²×день) или менее при 40°C.

Когда улучшенные эластомерные нанокомпозиты на основе наноглины подвергали компаундированию для применения в изделиях, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что эти изделия обладают пониженной газопроницаемостью по сравнению с таким же нанокомпозитом, который отличался тем, что в нем вместо графитизированной сажи применяли неграфитизированную форму или марку сажи.

Также описан способ снижения газопроницаемости изделия, включающего эластомерный нанокомпозит на основе наноглины, путем ориентации наноглины, способ включает следующие стадии: (а) смешивание эластомера, включающего звенья, которые являются производными изоолефинов, содержащих от 4 до 7 атомов углерода, с получением полимерной смеси; (б) добавление по меньшей мере 1 част./100 частей каучука наноглины к полимерной смеси; (в) после этого каландрирование и/или экструдирование полимерной смеси; и (г) получение таким образом эластомерного нанокомпозита на основе ориентированной наноглины, показатель ориентации которой в направлении к краю, P₂, выше 0,15. Способ может дополнительно включать добавление по меньшей мере 10 част./100 частей каучука графитизированной сажи к полимерной смеси перед осуществлением стадии (в).

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что ориентация частиц глины улучшает обрабатываемость смеси. Конкретно, улучшенная ориентация частиц глины улучшает направленную обработку смеси, например, каландрирование и/или экструзию. Улучшенная ориентация частиц глины может приводить к снижению газопроницаемости, как описано ниже. Дополнительно, применение графитизированной сажи может приводить к снижению взаимодействия между наноглиной и сажей, что позволяет достигать более высокой степени ориентирования пластинок наноглины, что определяют измерением параметра ориентации P₂ при направленной обработке смеси.

Такие улучшенные эластомерные нанокомпозиты на основе наноглины можно компаундировать для применения в любом изделии, для которого желательны газонепроницаемые свойства; такое изделие может представлять собой внутреннюю облицовку шины, внутреннюю камеру шины, пластырь для вулканизирующей камеры, шланг, медицинские пробки, непроницаемую пластину и другие аналогичные изделия.

Эластомерный нанокомпозит на основе наноглины, включающий графитизированную сажу

В некоторых предпочтительных вариантах настоящего изобретения эластомерные нанокомпозиты на основе наноглины в общем включают (а) по меньшей мере одну графитизированную сажу (ГС); (б) по меньшей мере одну наноглину; и (в) по меньшей мере один эластомер. Эластомерные нанокомпозиты по настоящему изобретению могут также включать другие наполнители и добавки. Каждый из этих компонентов описан далее.

Графитизированная сажа

Эластомерные нанокомпозиты по настоящему изобретению включают графитизированную сажу (ГС). ГС можно получать из сажи путем нагревания в печи до температур 200°C или выше, 350°C или выше, 500°C или выше, 800°C или выше, 1000°C или выше, или 2500°C или выше в течение времени, составляющего по меньшей мере 4 ч, по меньшей мере 8 ч, по меньшей мере 16 ч, по меньшей мере 24 ч, или по меньшей мере 36 ч. Можно применять любую комбинацию температур и времен, перечисленных выше. Также подразумевается, что при более высоких температурах (выше 1000°C) для графитизирования сажи может потребоваться менее 4 часов. Сажу можно нагревать в по существу инертной атмосфере, например, в атмосфере азота, с получением графитизированной сажи. Марки сажи, подходящей для графитизации, включают марки в интервале от N110 до N990, предпочтительно N660.

Сажу применяют в промышленности для обеспечения упрочнения эластомерных нанокомпозитов путем повышения прочности на разрыв и модуля эластомерной фазы, обычно путем формирования трехмерной сети в ходе вулканизации. Частицы сажи имеют средний размер в интервале от примерно 10 до примерно 95 нм, измерение проводят в соответствии со стандартом ASTM D3265. Размер частиц сажи обычно обратно пропорционален площади удельной поверхности. Соответственно, частицы сажи маленького размера имеют более высокую удельную поверхность, что измеряют согласно стандарту ASTM D3037, по сравнению с более крупными частицами сажи.

Удельная поверхность и природа поверхности имеет тенденцию к воздействию на интерактивное поведение сажи, то есть на то обстоятельство, образуют ли частицы сажи агломераты друг с другом или с другими компонентами эластомерного нанокомпозита. Химическая природа поверхности сажи может меняться, обычно она включает разнообразные кислородсодержащие группы, например, карбоксильные, фенольные, хиноновые, лактонные, кето-группы и/или альдегидные группы. Эти кислородсодержащие группы придают поверхности сажи полярные свойства и гидрофильность.

В эластомерных нанокомпозитах, включающих сажу и наноглины, авторы настоящего изобретения наблюдали присутствие агрегатов, которые указывают на возможную ассоциацию наноглины и сажи. Не желая ограничиваться конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что наблюдаемые агрегаты образуются благодаря взаимодействию между полярными группами на поверхности частиц сажи и гидрофильной поверхностью наноглины. Авторы настоящего изобретения дополнительно предположили, что образование таких агрегатов снижает степень расшелушивания наноглины, и, следовательно, уменьшает эффективность воздействия частиц глины при блокировании пути для диффузии молекул газа. Соответственно, авторы настоящего изобретения предположили, что образование таких агрегатов может отрицательно воздействовать на газопроницаемость изделий, изготовленных из эластомерных нанокомпозитов, включающих такие агрегаты.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что изделия, изготовленные из эластомерных нанокомпозитов, включающих ГС и наноглины, имеют более низкие коэффициенты газопроницаемости по сравнению с изделиями, изготовленными из эластомерных нанокомпозитов, включающих неграфитизированную форму той же марки сажи и ту же наноглину. Не желая ограничиваться конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что сниженная газопроницаемость, наблюдаемая при использовании ГС, может быть обусловлена удалением или пассивацией полярных групп на поверхности путем нагревания до температур 200°C или выше. Удаление или пассивация поверхностных групп ГС должна приводить к тому, что в ГС присутствует меньшее количество полярных поверхностных групп по сравнению с аналогичной неграфитизированной сажей, и, следовательно, поверхность ГС более гидрофобная по сравнению с неграфитизированной формой.

Соответственно, в этом случае степень взаимодействия между гидрофобной поверхностью ГС и гидрофильными поверхностными группами наноглин будет меньше по сравнению с тем случаем, когда применяют неграфитизированную аналогичную сажу, что может, в свою очередь, привести к образованию меньшего количества агрегатов. Снова, не желая ограничиваться конкретной теорией, авторы настоящего изобретения относят пониженную газопроницаемость, которая наблюдается для эластомерных нанокомпозитов, включающих ГС и наноглины, к образованию меньшего количества агрегатов и, следовательно, к лучшему расшелушиванию наноглины. Присутствие агрегатов можно определить методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием способов, известных в данной области техники.

В конкретных предпочтительных вариантах, когда ГС получают нагреванием до температуры 300°C в течение 8 часов под азотом, эластомерный нанокомпозит по настоящему изобретению содержит по меньшей мере на 5% меньше агрегатов; по меньшей мере на 10% меньше агрегатов; по меньшей мере на 20% меньше агрегатов; по меньшей мере на 40% меньше агрегатов; по меньшей мере на 60% меньше агрегатов; по меньшей мере на 90% меньше агрегатов по сравнению с таким же эластомерным нанокомпозитом, в котором применяют неграфитизированную форму сажи вместо графитизированной, что определяют методом ПЭМ.

ГС можно применять в тех же количествах, что и обычные наполнители для беговых дорожек протектора и боковых стенок шин, на основе неграфитизированной сажи упрочняющих марок. В предпочтительных вариантах настоящего изобретения ГС присутствует в количестве по меньшей мере 10 част./100 частей каучука, предпочтительно в интервале от 10 до 100 част./100 частей смеси, более предпочтительно от 30 до 80 част./100 частей каучука в другом предпочтительном варианте, и от 50 до 80 част./100 частей каучука в еще одном предпочтительном варианте.

Авторы настоящего изобретения полагают, что применение ГС не воздействует отрицательным образом на упрочняющие свойства эластомерных композиций, вместо этого они снижают газопроницаемость изделий, изготовленных из эластомерных нанокомпозитов по настоящему изобретению. В предпочтительных вариантах настоящего изобретения изделия, изготовленные из эластомерных нанокомпозитов по настоящему изобретению, имеют коэффициент газопроницаемости, составляющий 80,0 см³*мм/(м²×день) или менее при 40°C; 75 см³*мм/(м²×день) или менее; или 70 см³*мм/(м²×день) или менее.

(2) Слоистая глина

Чтобы получить желаемый эластомерный нанокомпозит, слоистую глину вводят в эластомерный полимер. Толщина отдельных пластинок наноглины обычно составляет примерно один нанометр, однако поверхностные размеры обычно составляют от 70 до более чем 600 нм, что приводит к необычно высокому соотношению размеров. В этом состоит различие с сажей с мелким размером зерен, которые могут иметь очень маленький максимальный размер, но низкое отношение площади поверхности к объему в расчете на зерно. Такое высокое соотношение размеров обеспечивает наноглину с плоскостной структурой. Такие материалы обычно агломерируют с получением слоистой глины.

Слоистая глина предпочтительно относится к общему классу глинистых минералов с расширяющимися кристаллическими решетками, которые обычно называют смектитами или глинами смектитного типа. В качестве примера, такие глины могут включать двухоктаэдрические смектиты, которые включают монтмориллонит, бейделит и нонтронит, и трехоктаэдрические смектиты, которые включают сапонит, гекторит и сауконит. Также в эту группу входят искусственно приготовленные смектитные глины.

В других предпочтительных вариантах наноглину выбирают из природных или синтетических филлосиликатов, например, монтмориллонита, нонтронита, бейделлита, бентонита, волконскита, лапонита, гекторита, сапонита, сауконита, магадита, кенияита, стевенсита и подобных, а также вермикулита, галлоизита, оксидов алюминия, гидротальцита и подобных глин. Также можно применять комбинации любых изложенных выше предпочтительных вариантов.

Количество глины или расшелушенной глины, введенной в эластомерные нанокомпозиты, обычно таково, что его достаточно для обеспечения улучшенных механических или барьерных свойств эластомерного нанокомпозита, например, прочности на разрыв или газопроницаемости. Обычно количества находятся в интервале от 0,5 до 10 мас.% в одном из предпочтительных вариантов, и в интервале от 1 до 5 мас.% в другом предпочтительном варианте, в расчете на содержание полимера в эластомерном нанокомпозите. Если выразить эти количества в частях на сто частей каучука, глина или расшелушенная глина может присутствовать в количествах выше 1 част./100 частей каучука, предпочтительно в интервале от 1 до 30 част./100 частей каучука в одном из предпочтительных вариантов, и в интервале от 5 до 20 част./100 частей каучука в другом предпочтительном варианте.

Для применения в качестве газового барьера, газопроницаемость зависит от коэффициента диффузии газа и равновесной абсорбции газа. Соответственно, чтобы улучшить барьерные свойства и снизить газопроницаемость посредством применения составов, включающих эластомерные нанокомпозиты на основе наноглины, необходимо предпринимать меры для замедления потока газа через состав. Эти меры могут включать улучшение ориентации частичек глины, снижение образования агрегатов или тактоидов, и/или повышение однородности дисперсии.

Ориентация частиц глины

В барьерных применениях частицы наноглины служат для замедления потока газа через состав путем увеличения длины пути, по которому должны проходить молекулы газа. Эта увеличенная длина пути, которая замедляет скорость потока газа через нанокомпозит, называется в настоящем описании «извилистый путь», и степень снижения скорости потока газа по сравнению с составом, в котором не содержится наноглина, в настоящем описании обозначают выражением «степень извилистости». Ориентация частиц глины в образце изделия, например, пленке, можно описать по отношению к направлению потока газа, или по отношению к плоскости образца пленки.

Частицы глины могут быть расположены перпендикулярно к потоку газа, параллельно к нему или ориентированы случайным образом. На фиг.1 показаны некоторые возможные ориентации частиц наноглины (50) в пленках 1-1, 1-2 и 1-3. Пленка (20) расположена так, что плоскость пленки перпендикулярна потоку газа (10). Соответствующая секция пленки (40) увеличена для того, чтобы показать путь молекул газа (30) через пленку. В пленке 1-1 частицы наноглины ориентированы параллельно потоку газа (и перпендикулярно плоскости образца пленки). Изделия, в которых ориентация частиц наноглины соответствует представленной на фиг.1-1, обычно обладают плохими барерными свойствами и могут быть легко проницаемыми для газа. На фиг.1-2 частицы наноглины ориентированы случайным образом по отношению к направлению потока газа и плоскости пленки. Изделия, в которых ориентация частиц наноглины соответствует представленной на фиг.1-2, обычно обеспечивают средние барьерные свойства. На фиг.1-3 частицы наноглины ориентированы перпендикулярно к направлению потока газа, и параллельно плоскости образца пленки. Изделия, в которых ориентация частиц наноглины соответствует представленной на фиг.1-3, оптимально соответствуют требованиям и должны обеспечивать превосходные барьерные свойства при минимальной газопроницаемости.

В составах, которые также включают сажу или ГС, стопки наноглины можно анализировать с помощью таких методов определения, как рентгеновское рассеивание при малых углах (РРМУ), рентгеновское рассеивание при широких углах (РРШУ), или рассеивание нейтронов при малых углах (РИМУ). Для целей приложенной формулы изобретения применяли РРМУ. Измерения методом РРМУ свойств образцов нанокомпозитов проводили при ориентировании образца таким образом, чтобы поток излучения падал на образец при двух различных углах по отношению к плоскости пленки, то есть в направлении «на край» и в направлении «на плоскость», как показано на фиг.2 и описано ниже.

На фиг.2 представлено определение ориентации частиц наноглины в составе с применением дифракционного способа, например, РРМУ. Состав находился в виде образца пленки (100), причем плоскость пленки (200) представляла собой плоскость x-z. Поток рентгеновского излучения направляли на образец 100 в направлении «на край» или плоскость z (300), и в направлении «на плоскость» или на плоскость y (400). Данные по рассеиванию излучения собирали и анализировали с получением диаграммы рассеивания для каждой плоскости. Видно, что в диаграмме рассеивания для плоской поверхности вектор перпендикулярен к первичной плоской поверхности частицы наноглины. Для образца с более линейной формой вектор направлен скорее параллельно к краю пластинки наноглины, т.е. поверхностный перпендикуляр к неплоской поверхности (например, стопок наноглины) в точке P на поверхности представляет собой вектор, перпендикулярный касательной к плоскости этой поверхности в точке P.

Ориентацию пластинок можно также математически описать с помощью параметра ориентации. Полагая, что стопки наноглины имеют цилиндрическую симметрию, ориентацию наноглины можно описать в виде функции распределения ориентации g(β), в зависимости от единичного угла β, который определяют как угол между перпендикуляром к стопке наноглины и перпендикуляром к пленке вдоль ее плоскости. Анализ азимутальных сканов интенсивности рассеяния при анализе методом рентгеновского рассеяния при малых углах (РРМУ) участков ламеллярных стопок можно проводить с использованием модифицированной функции распределения Онзагера g(β), представленной формулой 1 ниже

g ( β ) = p 0 + ( 1 − p 0 ) ∗ ( p / sinh p ) ∗ ( cosh ( p cos β ) )                                                                                                 ф о р м у л а     1

в которой β определено выше; p относится к ширине распределения ориентации стопок наноглины в системе, обычно p составляет 0 или более (чем выше величина p, тем выше степень ориентации по отношению к плоскости пленки). Для изотропных систем p составляет 0; p₀ представляет собой изотропный вклад, p₀ меняется от 0 до 1,0.

Степень предпочтительной ориентации этих стопок органоглины можно рассчитать с помощью параметра ориентации Германа (P₂), представленного формулой 2, приведенной ниже

P ¯ 2 = 0.5 ∗ [ 3 ∗ ∫ 0 π / 2 g ( β ) cos 2 ( β ) sin ( β ) d β − 1 ]                                                                                                     ф о р м у л а     2

в которой β определено выше; g(β) представляет собой модифицированное распределение ориентации Онзагера, как оно определено выше.

P₂ представляет собой распределение ориентации пластинок наноглины в образце по отношению к плоскости образца и составляет от примерно -0,5 до примерно 1. Пластинки наноглины рассматривают как расположенные параллельно к плоскости пленки, если P₂=1, как на фиг.1-3. Пластинки наноглины рассматривают как перпендикулярные к плоскости образца пленки, если P₂=-0,5, как на фиг.1-1, и расположенные случайным образом, если P₂=0, как на фиг.1-2.

Можно также установить связь между ориентацией пластинок наноглины и количеством наноглины (в мас.%), добавленной в качестве нанонаполнителя к эластомеру. Можно провести трехмерное моделирование стопок наноглины в этих нанокомпозитах, и степень ориентации выразить как показатель ориентации Германа, как показано в формуле 3, приведенной ниже.

P 2 = ( 1 − p 0 ) ( 1 − 3 p − 1 [ coth ( p ) − p − 1 ] )                        формула 3 ,

в которой p относится к ширине распределения ориентации стопок наноглины в системе, обычно p составляет 0 или более (чем выше величина p, тем выше степень ориентации относительно плоскости пленки). Для изотропных систем p=0, а p₀ представляет изотропный вклад, p₀ составляет от 0 до 1,0.

Для применения в газобарьерных изделиях желаемая ориентация пластинок наноглины в составе такова, что само