Маловязкая композиция эпоксидной смолы с низким помутнением

Маловязкая композиция эпоксидной смолы с низким помутнением

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к области композиций эпоксидной смолы и их применению, в частности в качестве покрытий, покрытий полов и окрасочных отделок.

Уровень техники

Известны двухкомпонентные композиции эпоксидной смолы и их применение в качестве покрытий. Обычно указанные композиции состоят из компонента смолы, содержащего эпоксидную смолу, и компонента отвердителя, содержащего соединения, способные взаимодействовать с эпоксидными группами, обычно в основном полиамины. Для применения два компонента смешивают, и они отверждаются при комнатной температуре. Системы, известные из уровня техники, имеют ряд свойств, неблагоприятных при практическом применении.

Эпоксидные смолы, в частности смолы наиболее широко распространенных типов на основе бисфенолов, представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества. Для применения в двухкомпонентных композициях эпоксидных смол для нанесения покрытий их обычно разбавляют для достижения хорошей смешиваемости двух компонентов и хороших технологических характеристик при комнатной температуре. Для разбавления во многих случаях применяют маловязкие эпоксидные смолы, так называемые эпоксидные реакционноспособные разбавители. Однако они дороги, часто обладают сильным раздражающим действием и могут снижать прочность отвержденной системы нежелательным образом. Эпоксидные смолы можно также разбавлять органическими растворителями. Однако последние обычно представляют собой летучие органические соединения (ЛОС; Летучее Органическое Соединение), которые во время и после переработки композиции эпоксидной смолы поступают в атмосферу вследствие испарения и представляют угрозу для человека и для окружающей среды, поскольку они часто легко воспламеняемы, вызывают появление запаха и способны вызывать тошноту, причинять вред здоровью и окружающей среде.

Полиамины, обычно применяемые в качестве отвердителей, вследствие наличия в них первичных аминогрупп имеют большой недостаток, заключающийся в том, что они способны образовывать стойкие карбонатные и карбаматные соли с газообразным диоксидом углерода (CO₂) из воздуха в сочетании с влагой. Отвердители на основе таких полиаминов, следовательно, не могут храниться на открытом воздухе, поскольку на контейнере, как правило, образуется корка. С другой стороны, такие отвердители, даже если их применяют в качестве покрытия - после смешивания с эпоксидной смолой и во время отверждения - способны поглощать CO₂, что приводит к нежелательным эффектам, таким как липкая поверхность с помутнениями или пятнами, и даже неполное отверждение. Указанные эффекты специалисты в данной области техники называют «помутнением». Для подавления образования корки и помутнения и одновременно для достижения разбавления композиции эпоксидной смолы часто смешивают со значительными количествами бензилового спирта, что, однако, вновь приводит к недостаткам. Хотя бензиловый спирт относительно лишен запаха и обладает малой летучестью, он тем не менее представляет собой ЛОС, и следовательно композиция, содержащая бензиловый спирт, не может быть заявлена как не содержащая ЛОС. Композиции эпоксидной смолы с высоким содержанием бензилового спирта, кроме того, склонны к образованию пузырей, особенно на пористых субстратах; они имеют пониженное сопротивление истиранию и плохо показали себя в испытаниях на токсичность в закрытых помещениях. Алкилфенолы, такие как нонилфенол, также применяют для подавления помутнения, но они вызывают проблемы по причинам, связанным с токсичностью.

В общем случае, вторичные аминогруппы не подвержены самопроизвольному взаимодействию с CO₂, или их карбонаты и карбаматы нестабильны. Полиамины, содержащие преимущественно вторичные аминогруппы, следовательно, приводят к меньшему помутнению композиций эпоксидной смолы. Однако полиамины, содержащие только вторичные аминогруппы, применяют редко, поскольку они обычно дороги в производстве и приводят к длительным временам отверждения. С другой стороны, часто применяют полиамины с присоединенными диэпоксисоединениями, а также так называемые полиамидоамины. Оба типа соединений содержат, помимо в основном вторичных аминогрупп, также и первичные аминогруппы и также демонстрируют низкое помутнение; однако их вязкость обычно настолько высока, что их необходимо разбавлять, что вновь приводит к указанным выше недостаткам.

Описание изобретения

Задачей настоящего изобретения, следовательно, является обеспечение двухкомпонентных композиций эпоксидной смолы, в которых компонент смолы обладает хорошо поддающейся регулированию вязкостью, и которые обладают незначительным помутнением в области применения, а при отверждении дают покрытия хорошего качества.

В настоящем изобретении неожиданно было обнаружено, что двухкомпонентные композиции эпоксидной смолы по п. 1 решают указанную задачу. С одной стороны, вязкость компонента смолы является неожиданно низкой, поскольку альдегид неожиданно хорошо совместим с эпоксидной смолой и хорошо разбавляет последнюю, особенно если альдегид является жидким при комнатной температуре. С другой стороны, при применении композиции согласно настоящему изобретению, даже при площадном нанесении, наблюдается незначительное помутнение, поскольку альдегид уменьшает содержание первичных аминогрупп во время смешивания компонентов за счет химической реакции, до тех пор пока не прекращается их заметное взаимодействие с CO₂. В указанном способе альдегид в композиции связан ковалентно. Во время отверждения получают по существу прозрачные блестящие и не клейкие пленки, имеющие превосходные механические свойства. Следовательно, настоящее изобретение делает возможными, в частности, получение высококачественных покрытий на основе эпоксидной смолы, не содержащих ЛОС и эпоксидных реакционноспособных разбавителей или имеющих значительно сниженное содержание ЛОС и эпоксидных реакционноспособных разбавителей.

Дополнительные преимущественные варианты реализации настоящего изобретения являются предметом дополнительных независимых и зависимых пунктов формулы изобретения.

Способы осуществления изобретения

Предметом настоящего изобретения является двухкомпонентная композиция эпоксидной смолы, состоящая из

компонента смолы К1, содержащего по меньшей мере одну эпоксидную смолу и по меньшей мере один альдегид; и

компонента отвердителя К2, содержащего по меньшей мере один полиамин А1, содержащий по меньшей мере одну первичную аминогруппу.

Компонент смолы К1 предпочтительно имеет содержание альдегида по меньшей мере 1% масс, предпочтительно 3% масс.

Двухкомпонентная композиция эпоксидной смолы особенно подходит в качестве покрытия.

В настоящей заявке названия веществ, начинающиеся с «поли», такие как полиамин, полиол или полиэпоксид, обозначают вещества, которые в соответствии с формулой содержат две или несколько функциональных групп, присутствующих в названии, в молекуле. Соединения, содержащие две эпоксидные группы, называют «диэпоксидами».

Структурный элемент

в настоящем документе называют «эпоксигруппой».

Пунктирные линии в формулах в настоящей заявке в каждом случае представляют связь между заместителем и связанным остатком молекулы.

Термин «глицидиловый простой эфир» в настоящей заявке обозначает простой эфир 2,3-эпокси-1-пропанола (глицидола).

Сокращение «ЭЭМ» в настоящей заявке обозначает «эпоксидную эквивалентную массу».

В настоящем документе термин «первичная» аминогруппа обозначает группу NH2, связанную с органическим остатком, а термин «вторичная» аминогруппа обозначает группу NH, связанную с двумя органическими остатками, которые также могут вместе составлять часть кольца.

«Комнатная температура» в настоящей заявке означает температуру 23°C.

Термин «разбавление» в настоящей заявке означает снижение вязкости жидкости.

Обозначения, выделенные жирным шрифтом, такие как Kl, K2, Al, А2, ALD или тому подобное, применяют в настоящей заявке только для улучшения восприятия текста и для идентификации.

Компонент смолы К1 двухкомпонентной композиции эпоксидной смолы содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу.

Подходящими эпоксидными смолами являются эпоксидные смолы, обычно применяемые в эпоксидной химии. Их получают известным способом, например, при окислении соответствующих олефинов или при взаимодействии эпихлоргидрина с соответствующими полиолами, полифенолами или аминами.

Так называемые полиэпоксидные жидкие смолы, здесь и далее называемые «жидкими смолами», особенно подходят в качестве эпоксидной смолы. Обычно они имеют температуру стеклования ниже 25°C, в отличие от так называемых твердых смол, которые имеют температуру стеклования выше 25°C и могут быть измельчены при 25°C в сыпучие порошки.

Согласно одному из вариантов реализации, жидкая смола представляет собой ароматическую полиэпокси смолу. В этом контексте подходящие жидкие смолы имеют формулу (I)

где R′ и R″, независимо друг от друга, в каждом случае представляют собой атом водорода или метильную группу, a s в среднем представляет собой величину от 0 до 1. Предпочтительными жидкими смолами формулы (I) являются смолы, в которых индекс s в среднем имеет значение менее 0,2.

Жидкие смолы формулы (I) представляют собой диглицидиловые простые эфиры бисфенола A, бисфенола F и бисфенола A/F, где A обозначает ацетон, a F - формальдегид, применяемые в качестве исходных продуктов для получения указанных бисфенолов. Соответственно, жидкая смола с бисфенолом А содержит метальные группы, жидкая смола с бисфенолом F содержит атомы водорода, а жидкая смола с бисфенолом A/F соодержит одновременно метальные группы и атомы водорода в качестве R′ и R″ в формуле (I). В случае бисфенола F, также могут присутствовать позиционные изомеры, особенно изомеры, полученные из 2,4′- и 2,2′-гидроксифенилметана.

Другие подходящие ароматические жидкие эпоксидные смолы представляют собой продукты глицидилирования следующих соединений:

- производных дигидроксибензола, таких как резорцин, гидрохинон и катехин;

- других бисфенолов или полифенолов, таких как бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)-метан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)-пропан (бисфенол С), бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-метан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-третбутилфенил)-пропан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-бутан (бисфенол B), 3,3-бис-(4-гидроксифенил)-пентан, 3,4-бис-(4-гидроксифенил)-гексан, 4,4-бис-(4-гидроксифенил)-гептан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 2,4-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан (бисфенол Z), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,4-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензол) (бисфенол P), 1,3-бис-[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензол) (бисфенол M), 4,4′-дигидроксидифенил (DOD), 4,4′-дигидроксибензофенон, бис-(2-гидроксинафт-1-ил)-метан, бис-(4-гидроксинафт-1-ил)-метан, 1,5-дигидроксинафталин, трис-(4-гидроксифенил)-метан, 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)-этана бис-(4-гидроксифениловый)-простой эфир, бис-(4-гидроксифенил)сульфон;

- продукты конденсации фенолов с формальдегидом, поучаемые в кислой среде, такие как фенольные новолаки или крезольные новолаки, также называемые новолаками бисфенола F;

- ароматические амины, такие как анилин, толуидин, 4-аминофенол, 4,4′-метилендифениламин (MDA), 4,4′-метилендифенилди(N-метил)-амин, 4,4′-[1,4-фенилен-бис-(1-метилэтилиден)]-бисанилин (бисанилин P) и 4,4′-[1,3-фенилен-бис-(1-метилэтилиден)]-бисанилин (бисанилин M).

Также подходят в качестве эпоксидной смолы алифатические или циклоалифатические полиэпоксисоединения, такие как

- глицидиловый простой эфир насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного, циклического или ациклического C₂-С₃₀ диола, такого как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, октандиол, полипропиленгликоль, диметилолциклогексан, неопентилгликоль или дибромнеопентилгликоль;

- глицидиловый простой эфир три- или тетрафункционального, насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного, циклического или ациклического полиола, такого как, например, касторовое масло, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, сорбит или глицерин, а также алкоксилированный глицерин или алкоксилированный триметилолпропан;

- жидкая смола на основе гидрированного бисфенола A, F или A/F, или продуктов глицидилирования гидрированного бисфенола A, F или A/F; и

- N-глицидильное производное амидов или гетероциклических азотистых оснований, такое как триглицидилцианурат и триглицидилизоцианурат, а также продукты взаимодействия эпихлоргидрина и гидантоина.

Другими возможными эпоксидными смолами являются твердые смолы на основе бисфенола A, F или A/F, структура которых аналогична структуре уже упомянутых жидких смол формулы (I), за исключением того, что индекс s имеет значение 2-12, а температура стеклования выше 25°C.

Наконец, для применения в качестве эпоксидной смолы также подходят эпоксидные смолы, полученные путем окисления олефинов, например, путем окисления винилциклогексена, дициклопентадиена, циклогексадиена, циклододекадиена, циклододекатриена, изопрена, 1,5-гексадиена, бутадиена, полибутадиена или дивинилбензола.

В качестве эпоксидной смолы предпочтительно применять жидкие смолы на основе бисфенола, в частности на основе бисфенола A, бисфенола F или бисфенола A/F, коммерчески доступные, например, от Dow, Huntsman и Hexion, причем указанные жидкие смолы оптимально присутствуют в комбинации с твердой смолой на основе бисфенола A или эпоксидной смолой новолак на основе бисфенола F.

Эпоксидная смола может содержать реакционноспособный разбавитель, в частности эпоксидный реакционноспособный разбавитель. Подходящие эпоксидные реакционноспособные разбавители представляют собой низковязкие моно- и полиэпоксидные соединения, такие как, например, глицидиловые простые эфиры моновалентных или поливалентных фенолов, и алифатических или циклоалифатических фенолов, таких как, в частности, уже упомянутые полиглицидиловые простые эфиры ди- или полиолов, а также конкретнее фенилглицидиловый простой эфир, крезилглицидиловый простой эфир, пара-н-бутилфенилглицидиловый простой эфир, нонилфенилглицидиловый простой эфир, аллилглицидиловый простой эфир, бутилглицидиловый простой эфир, гексилглицидиловый простой эфир, 2-этилгексилглицидиловый простой эфир, а также глицидиловые простые эфиры природных спиртов, такие как, например, C₈-C₁₀ алкилглицидиловые простые эфиры или С₁₂-C₁₄ алкилглицидиловые простые эфиры. Добавление в эпоксидную смолу реакционноспособного разбавителя приводит к уменьшению вязкости, а также - в отвержденном состоянии композиции эпоксидной смолы - к уменьшению температуры стеклования и механических характеристик.

Компонент смолы K1 предпочтительно содержит только малое количество эпоксидного реакционноспособного разбавителя, или в частности не содержит эпоксидного реакционноспособного разбавителя.

Кроме того, компонент смолы К1 двухкомпонентной композиции эпоксидной смолы содержит по меньшей мере один альдегид.

Особенно подходящими альдегидами, с одной стороны, являются альдегиды, жидкие при комнатной температуре, особенно пропанол, 2-метилпропаналь, бутаналь, 2-метилбутаналь, 2-этилбутаналь, пентаналь, пивалиновый альдегид, 2-метилпентаналь, 3-метилпентаналь, 4-метилпентаналь, 2,3-диметилпентаналь, гексаналь, 2-этилгексаналь, гептаналь, октаналь, нонаналь, деканаль, ундеканаль, 2-метилундеканаль, додеканаль, метоксиацетальдегид, циклопропанкарбальдегид, циклопентанкарбальдегид, циклогексанкарбальдегид, 2,2-диметил-3-фенилпропаналь; 1-нафтальдегид, бензальдегид или замещенные бензальдегиды, особенно изомерные толуилальдегиды, салициловый альдегид и мета-феноксибензальдегид; и коричный альдегид.

С другой стороны, в качестве альдегидов особенно подходят альдегиды формулы (II).

В формуле (II),

R¹ и R²

в каждом случае независимо друг от друга представляют собой или одновалентный углеводородный остаток, содержащий 1-12 атомов C,

или вместе образуют двухвалентный углеводородный остаток, содержащий 4-12 атомов C, являющийся частью возможно, замещенного карбоциклического кольца, содержащего 5-8, предпочтительно 6 атомов C;

R³ представляет собой атом водорода, арилалкильную, циклоалкильную или алкильную группу, содержащую 1-12 атомов C, особенно атом водорода; и

Z представляет собой сложноэфирную, простую эфирную, третичную аминную или амидную группу, содержащую до 31 атомов C, причем указанная группа, возможно, содержит дополнительные простые эфирные атомы кислорода.

R¹ и R² предпочтительно в каждом случае представляют собой метальный остаток;

R³ предпочтительно представляет собой атом водорода.

Z предпочтительно представляет собой остаток формулы (III) или (IV),

где R⁵

представляет собой или атом водорода,

или линейный или разветвленный алкильный остаток, содержащий 1-30 атомов C, возможно, с циклическими частями, и возможно по меньшей мере с одним гетероатомом, особенно кислородом в виде простой эфирной, карбонильной или сложноэфирной группы,

или однократно или многократно ненасыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток, содержащий 5-30 атомов C,

или возможно замещенное ароматическое или гетероароматическое 5- или 6-членное кольцо; и

R⁹ и R¹⁰,

независимо друг от друга в каждом случае представляют собой одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический остаток, содержащий 1-20 атомов C, возможно, содержащий гетероатомы в виде простого эфирного кислорода или третичного аминного азота,

или вместе образуют двухвалентный алифатический остаток, содержащий 3-20 атомов C, являющийся частью возможно замещенного гетероциклического кольца, содержащего 5-8, предпочтительно 6, атомов в кольце, и содержащего, кроме атома азота, возможно, дополнительные гетероатомы в виде простого эфирного кислорода или третичного аминного азота.

R⁵ предпочтительно представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток, содержащий 6-30, в частности 11-30 атомов C, возможно с циклическими частями, и возможно по меньшей мере с одним гетероатомом, или однократно или многократно ненасыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток, содержащий 6-30, в частности 11-30 атомов C.

R⁵ особенно предпочтительно представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток, содержащий 6-30, в частности 11-30 атомов C, возможно с циклическими частями, и возможно по меньшей мере с одним гетероатомом.

R⁹ и R¹⁰ предпочтительно представляют собой, в каждом случае независимо друг от друга, метальную, этильную, пропильную, изопропильную, бутильную, изобутильную, 2-этилгексильную, циклогексильную, бензильную или алкоксиэтильную группу, или вместе образуют - включая атом азота - кольцо, в частности пирролидиновое, пиперидиновое, морфолиновое или N-алкилпиперазиновое кольцо, причем указанное кольцо возможно замещено. R⁹ и R¹⁰ особенно предпочтительно представляют собой, в каждом случае независимо друг от друга, бензильную или метоксиэтильную группу, или вместе образуют, включая атом азота, морфолиновое кольцо.

Альдегиды формулы (II), жидкие при комнатной температуре, являются предпочтительными.

Большинство из упомянутых альдегидов жидкие при комнатной температуре. Однако было обнаружено, что альдегиды, твердые при комнатной температуре, также очень хорошо разбавляют компонент смолы K1, при условии что последний нагрет до температуры выше температуры плавления обсуждаемого альдегида.

Альдегиды формулы (II), содержащие остаток формулы (III) в качестве остатка Z, представляют собой сложные эфиры алифатических, циклоалифатических или арилалифатических 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов, таких как, в частности, 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь, и подходящих карбоновых кислот, при этом в качестве карбоновых кислот особенно подходят следующие: насыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как, в частности, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, 2-этилкапроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, гептадекановая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, эйкозановая кислота; однократно ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота; многократно ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота; циклоалифатические карбоновые кислоты, такие как циклогексанкарбоновая кислота; арилалифатические карбоновые кислоты, такие как фенилуксусная кислота; ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, нафтойная кислота, толуиловая кислота, анисовая кислота; изомеры указанных кислот; смеси жирных кислот, полученные при техническом омылении природных масел и жиров, таких как, например, рапсовое масло, подсолнечное масло, льняное масло, оливковое масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, пальмовое масло; а также моноалкиловые и ариловые сложные эфиры дикарбоновых кислот, такие как эфиры, полученные путем простой этерификации дикарбоновых кислот, таких как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, октандиовая кислота, нонандиовая кислота, себациновая кислота, 1,12-додекандиовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидроизофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, 3,6,9-триоксаундекановая кислота, и аналогичные производные полиэтиленгликоля, спиртами, такими как метанол, этанол, пропанол, бутанол, высшие гомологи и изомеры указанных спиртов. Предпочтительными являются карбоновые кислоты, содержащие по меньшей мере 7 атомов C, особенно кислоты, содержащие 12-31 атомов C, особенно лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и олеиновая кислота. Особенно предпочтительной являются лауриновая кислота.

Альдегид предпочтительно выбран из группы, состоящей из 2-этилбутаналя, пентаналя, пивалинового альдегида, 2-метилпентаналя, 3-метилпентаналя, 4-метилпентаналя, 2,3-диметилпентаналя, гексаналя, 2-этилгексаналя, гептаналя, октаналя, метоксиацетальдегида, 2,2-диметил-3-фенилпропаналя, бензальдегида, 1-нафтальдегида, салицилового альдегида и альдегидов формулы (И), в частности 3-ацетокси-2,2-диметилпропаналя, 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя, 2,2-диметил-3-(N-морфолино)-пропаналя и 2,2-диметил-3-бис-(метоксиэтил)-аминопропаналя.

Особенно предпочтительно, альдегид выбран из группы, состоящей из бензальдегида, салицилового альдегида, 2,2-диметил-3-фенилпропаналя, 3-ацетокси-2,2-диметилпропаналя, 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя и 2,2-диметил-3-(N-морфолино)-пропаналя.

В качестве альдегида особенно предпочтительно применять альдегиды формулы (II), содержащие остаток формулы (III) в качестве остатка Z, где R⁵ содержит 11-30 атомов C, в частности 11-20 атомов С.Такие альдегиды ниже также называют альдегидами ALD. Альдегиды ALD представляют собой лишенные запаха вещества. «Лишенное запаха» вещество следует понимать как вещество, не имеющее запаха для большинства людей, то есть не имеющее ощутимого запаха. При применении таких альдегидов ALD можно получать компоненты смолы К1, не имеющие запаха и не содержащие ЛОС.

2,2-Диметил-3-лауроилоксипропаналь является предпочтительным альдегидом ALD.

Компонент отвердителя К2 двухкомпонентной композиции эпоксидной смолы содержит по меньшей мере один полиамин A1, содержащий по меньшей мере одну первичную аминогруппу.

Следующие полиамины особенно подходят в качестве полиамина A1:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные диамины, например, этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (С 11-неодиамин), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)-метан (H12-MDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)-метан (М-МЕСА), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (=изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и смеси указанных аминов, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)-бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0²′⁶] декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-ментандиамин, 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-ксилилендиамин;

- алифатические первичные диамины, содержащие простую эфирную группу, например, бис-(2-аминоэтиловый)простой эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин и высшие олигомеры указанных диаминов, бис-(3-аминопропил)политетрагидрофураны и другие политетрагидрофуран-диамины с молекулярной массой в диапазоне, например, 350-2000, а также полиоксиалкилендиамины. Последние обычно представляют собой продукты аминирования полиоксиалкилендиолов, и доступны, например, под названием Jeffamine^® (от Huntsman), под названием Polyetheramine (от BASF) или под названием PC Amine^® (от Nitroil). Особенно предпочтительными полиоксиалкилендиаминами являются Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® XTJ-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, Jeffamine^® XTJ-568, Jeffamine^® XTJ-569, Jeffamine^® XTJ-523, Jeffamine^® XTJ-536, Jeffamine^® XTJ-542, Jeffamine^® XTJ-559, Jeffamine^® EDR-104, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-176; Polyetheramine D 230, Polyetheramine D 400 и Polyetheramine D 2000, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650 и PC Amine^® DA 2000;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные триамины, такие как 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис-(аминометил)-бензол, 1,3,5-трис-(аминометил)-циклогексан, трис-(2-аминоэтил)-амин, трис-(2-аминопропил)-амин и трис-(3-аминопропил)-амин;

- первичные полиоксиалкилентриамины, которые обычно представляют собой продукты аминирования полиоксиалкилентриолов, и доступны, например, под коммерческим названием Jeffamine^® (от Huntsman), под названием Polyetheramine (от BASF) или под названием PC Amine^® (от Nitroil), такие как, например, Jeffamine^® Т-403, Jeffamine^® Т-3000, polyetheramine Т403 и PC Amine^® ТА 403;

- полиамины, содержащие третичные аминогруппы, такие как, например, N,N′-бис-(аминопропил)-пиперазин, N,N-бис-(3-аминопропил)метиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)этиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)пропиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)циклогексиламин, N,N-бис-(3-аминопропил)-2-этилгексиламин, а также продукты двойного цианэтилирования и последующего восстановления жирных аминов, полученных из природных жирных кислот, такие как N,N-бис-(3-аминопропил)-додециламин и N,N-бис-(3-аминопропил)-тальковый алкиламин, доступные как Triameen Y12D и Triameen^® YT (от Akzo Nobel);

- полиамины, содержащие вторичные аминогруппы, такие как, например, диэтилентриамин (DETA), дипропилентриамин (DPTA), бис-гексаметилентриамин (ВНМТ), 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, N-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N,N′-дибутилэтилендиамин; N,N′-ди-трет-бутил-этилендиамин, N,N′-диэтил-1,6-гександиамин, 1-(1-метилэтил-амино)-3-(1-метилэтил-аминометил)-3,5,5-триметилциклогексан (Jefflink^® циклогексил-2-метил-N2-(2-метилпропил)-2,4-пентандиамин, N,N′-диалкил-1,3-ксилилендиамин, бис-(4-(N-алкиламино)-циклогексил)-метан, 4,4′-триметилен-дипиперидин, N-алкилированные поли(простой эфир)амины, например, Jeffamine^® типов SD-231, SD-401, SD-404 и SD-2001 (от Huntsman);

- аддукты аминов/полиэпоксисоединений, особенно аддукты упомянутых полиаминов и диэпоксисоединений в мольном соотношении по меньшей мере 2/1, в частности в мольном соотношении от 2/1 до 6/1;

- а также полиамидоамины, представляющие собой продукты взаимодействия одновалентной или поливалентной карбоновой кислоты, или сложных эфиров или ангидридов указанных кислот, особенно димерных жирных кислот, и алифатического, циклоалифатического или ароматического полиамина, применяемого в стехиометрическом избытке, особенно полиалкиленамина, такого как, например, DETA или триэтилентетрамина (ТЕТА), особенно коммерчески доступные полиамидоамины Versamid^® 100, 125, 140 и 150 (от Cognis), Aradur^® 223, 250 и 848 (от Huntsman), Euretek^® 3607, Euretek^® 530 (от Huntsman), Beckopox^® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 и EH 663 (от Cytec);

- полиамины А2, содержащие по меньшей мере одну первичную и по меньшей мере две вторичных аминогруппы.

В качестве полиамина А2 особенно подходят следующие соединения:

- алифатические полиамины, содержащие две первичных и по меньшей мере две вторичных аминогруппы, например, так называемые полиалкиленамины, такие как триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин (РЕНА), полиэтиленполиамин, содержащий 5-7 этиле нам иновых звеньев (так называемый «высший этиленполиамин», НЕРА) и N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамин. Такие полиалкиленамины получают, например, из 1,2-дихлорэтана и аммиака, или путем цианоэтилирования или цианобутилирования с последующим гидрированием первичных полиаминов;

- так называемые полиэтиленимины (ПЭИ); они представляют собой разветвленные полимерные амины, получаемые полимеризацией этиленимина. Соответствующий полиэтиленимин обычно имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне 250 -25000 г/моль, и содержит третичные, вторичные и первичные аминогруппы. Полиэтиленимины доступны, например, под торговыми названиями Lupasol^® (от BASF), например, типов Lupasol^® FG, Lupasol^® G20 и Lupasol^® PR 8515;

- аддукты аминов/полиэпоксисоединений, содержащие по меньшей мере одну первичную и по меньшей мере две вторичных аминогруппы, особенно аддукты полиалкиленаминов и диэпоксисоединений в мольном соотношении по меньшей мере 2/1 особенно в мольном соотношении от 2/1 до 6/1, при этом особенно подходящими полиалкиленаминами являются следующие: DETA, DPTA, ВНМТ, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, N-(3-аминопентил)-1,3-пентадиенамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N5-(3-амино-1-зтилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, ТЕТА, ТЕРА, РЕНА, НЕРА и N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамин;

- полиамидоамины, содержащие по меньшей мере одну первичную и по меньшей мере две вторичных аминогруппы, такие как, например, продукты взаимодействия одновалентной или поливалентной карбоновой кислоты, или сложных эфиров или ангидридов указанных кислот, и полиалкиленамина, такого как, например, DETA или ТЕТА.

В качестве полиамина А1, предпочтительны полиамины А2, а также 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (C11-неодиамин), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (=изофорондиамин или IPDA), 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0′]декан, 1,3-ксилилендиамин, и содержащие простую эфирную группу ди- и триамины, полученные путем аминирования полиоксиалкиленовых диоленов и триоленов, имеющие молекулярную массу 500 г/моль, особенно коммерческие типы Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400 и Jeffamine^® Т-403 (от Huntsman).

Особенно предпочтительным полиамином А1 является полиамин А2, содержащий по меньшей мере одну первичную и по меньшей мере две вторичных аминогруппы.

Полиамин А2 предпочтительно выбран из группы, состоящей из ТЕТА, ТЕРА, РЕНА, НЕРА, N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамина; аддуктов DETA, DPTA, ВНМТ, ТЕТА, ТЕРА, РЕНА, НЕРА или N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамина и глицидилового простого эфира, особенно диглицидилового простого эфира бисфенола А, бисфенола F, бисфенола A/F, этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, гександиола, октандиола или полипропиленгликоля; и полиамидоаминов.

Также подходят в качестве полиамина А1 смеси различных полиаминов, особенно смеси по меньшей мере одного полиамина А2 и по меньшей мере одного дополнительного полиамина, содержащего по меньшей мере одну первичную аминогруппу.

Отношение числа альдегидных групп в компоненте смолы К1 к числу первичных аминогрупп в компоненте отвердителя К2 предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 1,1.

В случае если полиамин А1 содержит только одну или не содержит вторичных аминогрупп, отношение числа альдегидных групп в компоненте смолы К1 к числу первичных аминогрупп в компоненте отвердителя К2 предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 0,5.

В случае если полиамин А1 содержит по меньшей мере две вторичных аминогруппы - то есть, находится в форме полиамина А2 - отношение числа альдегидных групп в компоненте смолы К1 к числу первичных аминогрупп в указанном полиамине А2 в компоненте отвердителя К2 предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 1,0, особенно в диапазоне от 0,8 до 1,0.

Компонент отвердителя К2 двухкомпонентных композиций эпоксидной смолы может содержать, кроме полиамина А1, дополнительные соединения, реагирующие с эпоксидными группами, особенно соединения, содержащие меркаптогруппу, такие как, в частности

- жидкие полисульфидные полимеры с концевыми меркаптогруппами, известные под торговым названием Thiokol^® (от Morton Thiokol; доступные, например, от SPI Supplies или от Toray Fine Chemicals), особенно типов LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 и LP-2; а также известные под торговым названием Thioplast^® (от Akzo Nobel), особенно типов G10, G112, G131, G1, G12, G21, G22, G44 и G4;

- полиоксиалкиленовые простые эфиры с концевыми меркаптогруппами, которые можно получить, например, при взаимодействии полиоксиалкилендиолов и триолов с эпихлоргидрином или с алкиленоксидом, с последующей обработкой гидросульфидом натрия;

- эпоксидный отвердитель с концевыми меркаптогруппами в виде производных полиоксиалкиленов, известных под торговыми названиями Capcure^® (от Cognis), особенно типов WR-8, LOF и 3-800;

сложные полиэфиры тиокарбоновых кислот, например, пентаэритрита тетрамеркаптоацетат, триметилолпропана тримеркаптоацетат, гликоля димеркаптоацетат, пентаэритрита тетра-(3-меркаптопропионат), триметилолпропана три-(3-меркаптопропионат) и гликоля ди-(3-меркаптопропионат), а также продукты этерификации полиоксиалкилендиолов и триолов, этоксилированного триметилолпропана и поли(сложный эфир)диолов тиокарбоновыми кислотами, такими как тиогликолевая кислота и 2- или 3-меркаптопропионовая кислота; и

- дополнительные соединения, содержащие меркаптогруппы, такие как, в частности, 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазин, 2,2′-(этилендиокси)-диэтантиол (триэтиленгликоля димеркаптан) и этандитиол.

Как компонент смолы К1, так и компонент отвердителя К2 могут содержать дополнительные вспомогательные продукты и добавки, такие как, например

- растворители, пленкообразователи или наполнители, такие как толуол, ксилол, метилэтилкетон, 2-этоксиэтанол, 2-этоксиэтилацетат, бензиловый спирт, этиленгликоль, диэтиленгликоля бутиловый простой эфир, дипропиленгликоля бутиловый простой эфир, этиленгликоля бутиловый простой эфир, этиленгликоля фениловый простой эфир, N-метилпирролидон, пропиленгликоля бутиловый простой эфир, пропиленгликоля фениловый простой эфир, дифенилметан, диизопропилнафталин, фракции минерального масла, такие как, например, типов Solvesso (от Exxon), ароматические углеводородные смолы,