Каучуковая композиция, шина, полученная с использованием такой композиции и способ получения каучуковой композиции

Каучуковая композиция, шина, полученная с использованием такой композиции и способ получения каучуковой композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции и к шине, полученной с ее использованием. Более конкретно, настоящее изобретение относится к каучуковой композиции, характеризующейся сниженными потерями на гистерезис, а также к шине, имеющей хорошее сопротивление качению и превосходную прочность на истирание, полученной с использованием такой композиции.

Уровень техники

В связи с наблюдающимся в последнее время глобальным трендом на снижение выбросов диоксида углерода, связанным также с социальным запросом на экономию энергии и с повышением интереса к проблемам окружающей среды, имеет место острая и все возрастающая потребность в улучшении прочности на истирание, которое может внести вклад в уменьшение потребления топлива и экономию ресурса автомобилей. Для удовлетворения этой потребности необходимо уменьшить сопротивление качению у шин. Использование материала с низким выделением тепла является наиболее распространенным методом уменьшения сопротивления качению шин, хотя исследуются также и пути оптимизации структуры шины.

Для получения каучуковой композиции, характеризующейся низким выделением тепла, было осуществлено множество технических разработок в области модифицированных каучуков для каучуковых композиций, содержащих диоксид кремния или углеродную сажу в качестве наполнителя. Среди них способ модификации полимеризуемой концевой группы сопряженного диена, осуществляемой путем анионной полимеризации с использованием органического соединения лития и алкоксисиланового производного, имеющего функциональную группу, которая может взаимодействовать с наполнителем, был описан как достаточно эффективный (смотри, например, ссылки PTL 1, 2 и 3).

Алкоксисилановое производное представляет собой соединение кремния, имеющее в своей молекуле алкокси группу, связанную непосредственно с атомом кремния, и содержащее также азотсодержащую функциональную группу, которая может взаимодействовать с наполнителем. Модифицированный полимер сопряженного диена, имеющий полимеризуемую концевую группу, модифицированную с использованием указанного алкоксисилана, приводит к сниженному сопротивлению качению шины и улучшению характеристик разрыва и прочности на истирание у шин. Однако экономия энергии и проблемы окружающей среды в последние годы приводят к необходимости дальнейшего уменьшения потребления топлива автомобилями (то есть, уменьшения сопротивления качению шин) и улучшения прочности на истирание.

Сообщалось, что при эмульсионной полимеризации стирола и бутадиена ограничение количества эмульгатора, содержащегося в полимере, диапазоном от 1 до 3,5 phr (массовых частей на 100 массовых частей каучука) приводит к улучшению прочности на истирание (смотри, например, PTL 4 и 5).

Как описано выше, из уровня техники известно, что использование в качестве наполнителя каучуковой композиции неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния, приводит к получению каучуковой композиции с низким выделением тепла.

Однако в каучуковых композициях, содержащих неорганический наполнитель, для предотвращения агрегирования неорганического наполнителя используют силановый связующий агент, поскольку неорганический наполнитель, в частности диоксид кремния, имеет тенденцию к агрегации в каучуковой композиции (из-за наличия гидроксильных групп на поверхности диоксида кремния).

Соответственно, для того, чтобы решить указанные проблемы посредством добавления силанового связующего агента, делаются различные попытки усиления функции связывания силанового связующего агента.

Например, PTL 6 описывает каучуковую композицию, содержащую в качестве основных компонентов по меньшей мере (i) один вид диенового эластомера, (ii) светлый наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (для светлого наполнителя и диенового эластомера), вместе с (iv) енамином и (v) гуанидиновым производным.

PTL 7 описывает каучуковую композицию, содержащую в качестве основных компонентов по меньшей мере (i) один вид диенового эластомера, (ii) светлый наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (для светлого наполнителя и диенового эластомера), вместе с (iv) дитиофосфатом цинка и (v) гуанидиновым производным.

PTL 8 описывает каучуковую композицию, содержащую по меньшей мере в качестве основы (i) диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана (PSAS) в качестве связующего агента (для неорганического наполнителя и диенового эластомера), которые используют в комбинации с (iv) альдимином (R-CH=N-R) и (v) гуанидиновым производным.

PTL 9 описывает каучуковую композицию на основе по меньшей мере (i) диенового эластомера, (ii) неорганического наполнителя в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфида алкоксисилана в качестве связующего агента, которая содержит также (iv) 1,2-дигидропиридин и (v) гуанидиновое производное.

Однако в этих документах не рассматриваются условия замешивания.

PTL 10 описывает пример улучшения характеристик связывания силанового связующего агента посредством контроля условий замешивания, но не описывает предотвращение уменьшения характеристик связывания силанового связующего агента другими смешиваемыми компонентами.

Как описано выше, необходимо улучшить характеристики низкого тепловыделения каучукового компонента в каучуковой композиции, содержащей каучук на основе сополимера стирол-бутадиен, полученного путем эмульсионной полимеризации. Например, в PTL 11 описаны попытки улучшить прочность на истирание и характеристики низкого тепловыделения каучука на основе сополимера стирол-бутадиен, полученного путем эмульсионной полимеризации, посредством контроля присутствующего в нем количества органической кислоты. Однако в этом документе не рассматриваются условия замешивания.

Список цитированной патентной литературы

PTL 1: JP-A-2002-10392

PTL 2: WO 2002/002356

PTL 3: JP-A-2004-74960

PTL 4: JP-A-2003-521574

PTL 5: JP-A-2003-521575

PTL 6: JP-A-2002-521515

PTL 7: JP-A-2002-521516

PTL 8: JP-A-2003-530443

PTL 9: JP-A-2003-523472

PTL 10: WO 2008/123306

PTL 11: JP-A-2003-521575

Раскрытие изобретения

Техническая задача

В описанных выше условиях целью настоящего изобретения являлось получение каучуковой композиции, которая имела бы превосходные свойства низкого тепловыделения и прочности на истирание путем контроля совокупного количества кислотного компонента, включая органическую кислоту, такую как стеариновая кислота, и органическую кислоту, содержащуюся в остатке эмульгатора, добавляемого в ходе получения SBR (стирол-бутадиенового каучука) методом эмульсионной полимеризации, по отношению к совокупному количеству смешиваемого каучука. Также целью изобретения являлось получение шины на основе этой композиции, имеющей вышеуказанные свойства.

Другой целью настоящего изобретения являлось создание способа получения каучуковой композиции, который благоприятным образом подавлял бы уменьшение характеристик связывания силанового связующего агента в каучуковой композиции, содержащей полученный в ходе эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, с целью дополнительного усиления характеристик связывания с получением при этом каучуковой композиции, имеющей выгодные свойства низкого тепловыделения.

Решение задачи

В результате кропотливых исследований, направленных на решение этой задачи, авторы настоящего изобретения обнаружили, что поставленные цели могут быть достигнуты путем контроля общего количества (по отношению к совокупному количеству смешиваемого каучука) органической кислоты, такой как стеариновая кислота, используемой в качестве добавки для ускорения вулканизации, и остаточной органической кислоты, добавленной в ходе способе получения полимера, такого как полученный в ходе эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый каучук (E-SBR).

Кроме того, в результате разнообразных экспериментов на первой из стадий замешивания, т.е. смешивания каучукового компонента, содержащего полученный методом эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, всего неорганического наполнителя или его части, всего силанового связующего агента или его части и по меньшей мере одного ускорителя вулканизации, выбранного из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазолового соединения, авторы настоящего изобретения также обнаружили, что даже когда смешивают по меньшей мере один ускоритель вулканизации, выбранный из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазолового соединения, имеются случаи, когда повышение характеристик связывания является высоким, и случаи, когда такое повышение является низким. В результате экспериментального анализа разнообразных факторов, усиливающих указанный эффект, было экспериментально обнаружено, что активность связывания может быть усилена путем контроля на первой стадии замешивания совокупного смешиваемого количества органической кислоты, включая органическую кислоту в полученном путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновом сополимерном каучуке, и смешиваемого количества по меньшей мере одного ускорителя вулканизации, выбранного из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазолового соединения. На основе этих данных было сделано настоящее изобретение.

Настоящее изобретение относится к:

(1) каучуковой композиции, содержащей в каучуковом компоненте по меньшей мере 10 массовых частей полимерного компонента (В), содержащего остаток органической кислоты (А), добавляемой в ходе получения этого полимера, и содержащей от 10 до 150 массовых частей армирующего наполнителя (С) и 6 массовых частей или меньше совокупного количества остатка органической кислоты (А) и используемой при смешивании органической кислоты (D) на 100 массовых частей каучукового компонента;

(2) каучуковой композиции по пункту (1), где каучуковая композиция содержит 3,5 массовых части или меньше компонента (А) на 100 массовых частей полимерного компонента(В);

(3) каучуковой композиции по пункту (2), где каучуковая композиция содержит 1,0 массовую часть или меньше компонента (А) на 100 массовых частей полимерного компонента (В);

(4) каучуковой композиции по любому из пунктов (1)-(3), где компонент (В) представляет собой синтетический полимер на основе диена;

(5) каучуковой композиции по пункту (4), где компонент (В) представляет собой синтетический полимер на основе диена, который получают путем эмульсионной полимеризации;

(6) каучуковой композиции по пункту (5), где компонент (В) представляет собой получаемый путем эмульсионной полимеризации сополимер стирол-бутадиен (Е-SBR);

(7) каучуковой композиции по любому из пунктов (1)-(6), где каучуковая композиция в 100 частях массовых компонента каучука содержит от 5 до 90 массовых частей модифицированного полимера (F), содержащего в своей молекулярной структуре модифицированную часть (Е), которая может на стадии смешивания взаимодействовать с поверхностью наполнителя;

(8) каучуковой композиции по пункту (7), где модифицированная часть (Е) содержит функциональную группу, которая может вступать в кислотно-основные реакции на стадии смешивания с армирующим наполнителем (С);

(9) каучуковой композиции по пункту (7) или (8), где модифицированная часть (Е) содержит функциональную группу, которая может вступать в кислотно-основные реакции на стадии смешивания с остатком органической кислоты (А) и/или добавляемой при смешивании органической кислотой (D);

(10) каучуковой композиции по любому из пунктов (7)-(9), где модифицированная часть (Е) может вступать в кислотно-основные реакции на стадии смешивания с остатком органической кислоты (А) и/или добавляемой при смешивании органической кислотой (D) с образованием ониевого катиона;

(11) каучуковой композиции по любому из пунктов (7)-(10), где модифицированная часть (Е) содержит азотсодержащую функциональную группу;

(12) каучуковой композиции по пункту (11), где азотсодержащая группа включает по меньшей мере одну группу, выбранную из амино группы, имино группы, пиридильной группы, нитрильной группы, гидразиновой группы, амидиновой группы, амидразоновой группы, группы мочевины и группы тиомочевины;

(13) шине, содержащей каучуковую композицию по любому из пунктов (1)-(12) в качестве детали протектора или боковины;

(14) способу получения каучуковой композиции, содержащей каучуковый компонент (R), содержащий полученный путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, содержащий от 0 до 3,5 массовых частей органической кислоты на 100 массовых частей полученного путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиенового сополимерного каучука, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (Т), силановый связующий агент (U) и по меньшей мере один ускоритель вулканизации (V), выбранный из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазолового соединения, где указанный способ включает несколько стадий замешивания каучуковой композиции, причем компонент каучука (R), весь неорганический наполнитель (Т) или его часть, весь силановый связующий агент (U) или его часть и ускоритель вулканизации (V) добавляют и замешивают на первой стадии (X) замешивания; и

(15) способу получения каучуковой композиции, содержащей каучуковый компонент (R), содержащий полученный путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, содержащий от 0 до 3,5 массовых частей органической кислоты на 100 массовых частей полученного путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиенового сополимерного каучука, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (Т), силановый связующий агент (U) и по меньшей мере один ускоритель вулканизации (V), выбранный из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазолового соединения, где указанный способ включает три или более стадий замешивания каучуковой композиции, причем компонент каучука (R), весь неорганический наполнитель (Т) или его часть и весь силановый связующий агент (U) или его часть добавляют и замешивают на первой стадии (X) замешивания, ускоритель вулканизации (V) добавляют и замешивают на стадии (Y), которая является второй или более поздней стадией, предшествующей последней стадии, а вулканизирующий агент добавляют и замешивают на последней стадии (Z).

Преимущества, достигаемые с помощью настоящего изобретения

В соответствии с настоящим изобретением устанавливают общее количество (по отношению к совокупному количеству смешиваемого каучука) кислотного компонента, включая органическую кислоту, такую как стеариновая кислота, а также органическую кислоту, содержащуюся в остатке эмульгатора, добавляемого в ходе процесса получения SBR путем эмульсионной полимеризации, и в результате этого могут быть улучшены свойства низкого тепловыделения и прочности на истирание шины.

Более конкретно, свойство низкого выделения тепла и прочности на истирание могут быть улучшены путем ограничения количества используемого кислотного компонента.

Кроме того, в присутствии модифицированного полимера, содержащего в своей молекулярной структуре модифицированную часть (Е), которая может на стадии смешивания взаимодействовать с поверхностью наполнителя, общее количество остаточной органической кислоты, добавляемой в процессе получения полимера, и органической кислоты, добавляемой при смешивании, может быть ограничено, остаток органической кислоты, добавляемой в процессе получения полимера, может быть использован более эффективно, и при этом могут быть улучшены свойство низкого тепловыделения и прочности на истирание каучуковой композиции, и одновременно может быть улучшена шина, содержащая такую каучуковую композицию в качестве элемента протектора или боковины.

Более конкретно, количество модифицированных групп, которые нейтрализуются кислотным компонентом, может быть уменьшено путем ограничения количества компонента органической кислоты, и, как следствие, большая доля присутствующих модифицированных групп окажется не нейтрализованной. Такие не нейтрализованные группы будут способствовать диспергированию и армированию наполнителя, что поможет дополнительно улучшить свойство низкого тепловыделения и прочности на истирание.

В соответствии со способом получения каучуковой композиции по настоящему изобретению, уменьшение активности связывания силанового связующего агента может благоприятным образом подавляться в случае каучуковой композиции, содержащей полученный путем эмульсионной полимеризации стирол-бутадиеновый сополимерный каучук. Таким образом активность связывания может быть дополнительно повышена, что приводит к получению каучуковой композиции, обладающей превосходными свойствами низкого выделения тепла.

Варианты осуществления изобретения

Далее будет описана каучуковая композиция по настоящему изобретению.

Каучуковая композиция

Каучуковая композиция по настоящему изобретению содержит в каучуковом компоненте по меньшей мере 10 массовых частей полимерного компонента (В), содержащего остаточную органическую кислоту (А), добавленную в ходе получения полимера, и содержит от 10 до 150 массовых частей армирующего наполнителя (С) и 6 массовых частей или меньше совокупного количества остатка органической кислоты (А) и используемой при смешивании органической кислоты (D) на 100 массовых частей компонента каучука.

Нижний предел совокупного количества никак не ограничивается и, как правило, составляет приблизительно 0,1 массовой части. Выгодный эффект по настоящему изобретению может быть получен посредством контроля совокупного количества остаточной органической кислоты (А) и органической кислоты (D) в смешанной системе в целом, так чтобы оно находилось в указанном выше диапазоне значений.

Количество остаточной органической кислоты в виде компонента (А) может составлять 3,5 массовых части или меньше, более предпочтительно 3,0 массовых части или меньше, и еще более предпочтительно 1,0 массовую часть или меньше на 100 массовых частей полимерного компонента (В).

Общее количество компонента (А) и компонента (D) составляет 6 массовых частей или меньше, предпочтительно 3,5 массовых части или меньше, более предпочтительно 2,7 массовых части или меньше, а особенно предпочтительно 1,8 массовых части или меньше на 100 массовых частей каучукового компонента, содержащего по меньшей мере 10 массовых частей полимерного компонента (В).

В предпочтительном варианте каучуковая композиция по настоящему изобретению содержит каучуковый компонент, содержащий от 5 до 90 массовых частей модифицированного полимера (F), содержащего в своей молекулярной структуре модифицированную часть (Е), которая может на стадии смешивания взаимодействовать с поверхностью наполнителя, и от 95 до 10 массовых частей другого полимерного компонента (В), при этом полимерный компонент (В) содержит остаточную органическую кислоту (А), добавленную в ходе получения полимера, и каучуковая композиция, кроме того, содержит от 10 до 150 массовых частей армирующего наполнителя (С) и 3,5 массовых части или меньше совокупного количества компонента (А) и добавляемой при смешивании органической кислоты (D) на 100 массовых частей компонента каучука. Количество модифицированных групп, которые нейтрализуются кислотным компонентом, может быть уменьшено в результате ограничения совокупного количества остатка органической кислоты (А), добавляемой в ходе получения полимера, и органической кислоты (D), добавляемой при смешивании. В результате более значительная доля присутствующих модифицированных групп оказывается не нейтрализованными. Такие не нейтрализованные группы способствуют диспергированию и армированию наполнителя, что может дополнительно улучшить свойства низкого тепловыделения и прочности на истирание.

Остаток органической кислоты (А), добавляемой в ходе получения полимера

Стирол-бутадиеновый сополимерный каучук используют в качестве универсального синтетического каучука в элементе протектора шины. Стирол-бутадиеновые сополимерные каучуки грубо классифицируют по способу получения на полученные в результате эмульсионной полимеризации (E-SBR), полимеризуемые с использованием мыльных мицелл с водой в качестве среды, и полимеризуемые в растворе (S-SBR) с углеводородным соединением в качестве среды.

E-SBR получают в процессе эмульсионной полимеризации, при которой стирол и бутадиен эмульгируют с использованием мыла с водой в качестве среды и сополимеризуют. Эти способы классифицируют по температуре полимеризации на способ горячей полимеризации и способ холодной полимеризации (с окислительно-восстановительным катализатором), и большую часть E-SBR в настоящее время получают путем холодной полимеризации.

В способе холодной полимеризации мономер реагирует при 5°C до достижения степени полимеризационного превращения 60%. В способе холодной полимеризации, отличающемся использованием в качестве эмульгатора гетерогенного канифольного мыла, достигается большая скорость полимеризации и полученный каучук имеет улучшенную адгезионную способность и обладает превосходными свойствами с точки зрения по технологичности. Однако такой способ имеет недостаток, заключающийся в окрашивании каучука, и для получения незагрязненного каучука широко используется комбинированная система с мылом на основе жирных кислоты.

Обычно используемый Е-SBR содержит мыло в качестве остаточной органической кислоты (А). Остаток органической кислоты (А) не удаляется активно, поскольку так улучшается технологичность на стадии смешивания. Как правило, в качестве остатка содержится от 4 до 8% органической кислоты.

Полимеризованный в растворе диеновый каучук или что-либо подобное не содержит остатка, и в случае, когда в качестве каучуковой композиции используют полимеризованный в растворе диеновый каучук, органическую кислоту (D), такую как стеариновая кислота, как правило, добавляют в качестве добавки для ускорения вулканизации. В случае, когда в качестве каучукового компонента используют смесь диенового каучука, полимеризованного в эмульсии, и диенового каучука, полимеризованного в растворе, остаток органической кислоты (А), добавленной в ходе получения полимера, и органическая кислота (D), добавляемая при смешивании, смешиваются, и таким образом важно контролировать общее количество смешиваемых таким образом компонента (А) и компонента (D), чтобы остаток органической кислоты (A), добавляемой в ходе получения полимера, использовался наиболее эффективно.

Например, в случае, когда в каучуковом компоненте смешивают 50 массовых частей S-SBR и 50 массовых частей E-SBR, S-SBR не содержит органической кислоты, и когда количество остаточной органической кислоты (А) в E-SBR составляет от 0,1 до 6 массовых частей в единицах органической кислоты на 100 массовых частей каучукового компонента, каучуковая композиция попадает в объем настоящего изобретения и без добавления стеариновой кислоты в качестве добавки для ускорения вулканизации. В таком случае для ускорения вулканизации может использоваться органическая кислота в виде компонента (А)

Когда совокупное количество компонента (D) и компонента (А) находится в пределах от 0,1 до 6 массовых частей, каучуковая композиция попадает в объем настоящего изобретения.

Полимерный компонент (В)

Остаток органической кислоты (А) предпочтительно содержится в количестве 3,5 массовых части или меньше, а более предпочтительно 1,0 массовой части или меньше на 100 массовых частей полимерного компонента (В). Нижний предел ее количества никак не ограничивается и, как правило, составляет приблизительно 0,1 массовой части.

Когда содержание компонента (А) на 100 массовых частей полимерного компонента (B) находится в указанных пределах, можно достичь свойств низкого тепловыделения каучуковой композиции и можно повысить ее прочность на истирание.

Полимерный компонент (В) предпочтительно представляет собой синтетический диеновый полимер.

Примеры соединений сопряженного диена включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более из них, и среди них 1,3-бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен являются особенно предпочтительными.

Примеры соединений ароматического винила, которые используют для сополимеризации с соединением сопряженного диена, включают стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол и 2,4,6-триметилстирол. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более из них, и среди них стирол является особенно предпочтительным.

Более предпочтительно полимерный компонент (В) представляет собой стирол-бутадиеновый сополимер, представляющий собой синтетический полимер на основе диена, полученный методом холодной эмульсионной полимеризации (E-SBR).

Другие примеры полученных путем эмульсионной полимеризации полимерных компонентов (В) включают терполимеры, полученные в результате сополимеризации мономеров стирола и бутадиена со следующим далее мономером. Репрезентативные примеры таких мономеров включают защищенный 4-виниланилин (первичный амин) и защищенный анилиностирол (вторичный амин).

Примеры виниловых мономеров, имеющих пиридильную группу, включают 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 4-винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин и 5-этил-2-винилпиридин, причем 2-винилпиридин, 4-винилпиридин и тому подобные являются предпочтительными.

Примеры модифицированных мономеров сопряженного диена включают анилинофенилбутадиен, 1-анилинофенил-1,3-бутадиен, 1-анилинофенил-3-метил-1,3-бутадиен, 1-анилинофенил-3-хлор-1,3-бутадиен, 3-анилинофенил-2-метил-1,3-бутадиен, 1-анилинофенил-2-хлор-1,3-бутадиен, 2-анилинофенил-1,3-бутадиен, 2-анилинофенил-3-метил-1,3-бутадиен и 2-анилинофенил-3-хлор-1,3-бутадиен.

Синтез модифицированного полимера (F), содержащего в молекулярной структуре модифицированную часть (Е), которая может взаимодействовать с поверхностью наполнителя на стадии смешивания.

Модифицированная часть (Е), которая может взаимодействовать с поверхностью наполнителя на стадии смешивания

Модифицированная часть (Е) модифицированного полимера (F), который предпочтительно используют в настоящем изобретении, предпочтительно содержит функциональную группу, которая может вступать в кислотно-основные реакции на стадии смешивания с армирующим наполнителем (С).

Модифицированная часть (Е) также предпочтительно содержит функциональную группу, которая может вступать в кислотно-основные реакции на стадии смешивания с остаточной органической кислотой (А) и/или органической кислотой (D), добавляемой при смешивании.

Модифицированная часть (Е) предпочтительно может вступать в кислотно-основные реакции на стадии смешивания с остаточной органической кислотой (А) и/или органической кислотой (D), добавляемой при смешивании, с образованием ониевого катиона. Когда модифицированная часть (Е) содержит такие функциональные группы, свойства низкого тепловыделения и прочности на истирание каучуковой композиции могут быть дополнительно улучшены.

С этой точки зрения, модифицированная часть (Е) предпочтительно содержит азотсодержащую функциональную группу, содержащую гетероатом, представляющий собой атом азота, и предпочтительные примеры азотсодержащих функциональных групп включают амино группу, имино группу, пиридильную группу, нитрильную группу, гидразиновую группу, амидиновую группу, амидразоновую группу, группу мочевины и группу тиомочевины.

Модифицированный полимер (F), содержащий в молекулярной структуре модифицированную часть (Е)

Каучуковая композиция по настоящему изобретению предпочтительно в 100 массовых частях каучукового компонента содержит от 5 до 90 массовых частей модифицированного полимера (F), содержащего в молекулярной структуре модифицированную часть (Е), которая может на стадии смешивания взаимодействовать с поверхностью наполнителя.

Модифицированный полимер (F) может быть получен таким образом, что соединение сопряженного диена само по себе или соединение сопряженного диена и соединение ароматического винила подвергаются анионной полимеризации в органическом растворителе с органическим соединением щелочного метала в качестве инициатора с образованием синтетического каучука на основе сопряженного диена. Часть синтетического каучука на основе сопряженного диена, включающая активный анион, затем взаимодействует с соединением, имеющим в одной молекуле функциональную группу, которая может образовывать связь с частью, содержащей активный анион, и функциональную группу, которая может образовывать модифицированную часть (Е), которая может взаимодействовать с поверхностью наполнителя.

Металл в активной части молекулы синтетического каучука на основе сопряженного диена предпочтительно представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из щелочных металлов и щелочноземельных металлов, и среди них предпочтительным является щелочной металл, а литий является особенно предпочтительным.

В случае полимеризации в растворе соединение сопряженного диена само по себе или соединение сопряженного диена и соединение ароматического винила могут подвергаться анионной полимеризации, например, с использованием органического соединения щелочного метала, в частности соединения лития, в качестве инициатора с получением при этом целевого полимера.

Примеры мономеров

Примеры соединений сопряженного диена включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более из них, и среди них 1,3-бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен являются особенно предпочтительными.

Примеры соединений ароматического винила, которые используются для сополимеризации с соединением сопряженного диена, включают стирол, α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол и 2,4,6-триметилстирол. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или более из них, и среди них стирол является особенно предпочтительным.

В случае сополимеризации соединения сопряженного диена и соединения ароматического винила в качестве мономеров особенно предпочтительным является использование 1,3-бутадиена и стирола, поскольку эти соединения превосходны в своей практичности, включая доступность этих мономеров и их способность сохранять активность в ходе анионной полимеризации.

В случае полимеризации в растворе концентрация мономеров в растворителе предпочтительно составляет от 5 до 50% масс, а более предпочтительно от 10 до 30% масс. В случае сополимеризации соединения сопряженного диена и соединения ароматического винила содержание соединения ароматического винила в загружаемой смеси мономеров предпочтительно находится в пределах от 0 до 55% масс, предпочтительно составляет 45% масс или меньше и еще более предпочтительно 40% масс или меньше.

Инициатор полимеризации

Соединение лития, используемое в качестве инициатора полимеризации, никак не ограничивается, и предпочтительно используют гидрокарбиллитий и соединение амида лития. Использование первого соединения, то есть гидрокарбиллития, дает полимер сопряженного диена, имеющий гидрокарбильную группу на том конце цепи, который соответствует месту инициации полимеризации, и активную полимеризующуюся часть на другом конце цепи. Использование второго соединения, то есть соединения амида лития, приводит к получению полимера сопряженного диена, имеющего азотсодержащую группу на том конце цепи, который соответствует месту инициации полимеризации, и активную полимеризующуюся часть на другом конце цепи.

Гидрокарбиллитий предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, его примеры включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий и продукт реакции диизопропенилбензола и бутиллития, и среди них н-бутиллитий является особенно предпочтительным.

Азотсодержащее соединение амида лития

Примеры азотсодержащих соединений амида лития включают соединения, представленные общей формулой (1) и общей формулой (2) ниже.

где каждый из R^a и R^b выбирают из группы, состоящей из алкила, циклоалкила и аралкила, каждый из которых имеет от 1 до 12 атомов углерода, причем R^a и R^b могут быть одинаковыми или различными, a Li представляет собой литий,

где R^c представляет собой группу, выбранную из алкиленовых и окси- или аминоалкиленовых групп, каждая из которых имеет от 3 до 12 метиленовых групп, и Li представляет собой литий.

Примеры соединений амида лития, представленного общими формулами (1) и (2), включают литий гексаметиленимид, литий пирролидин, литий пиперидид, литий гептаметиленимид, литий додекаметиленимид, литий диметиламид, литий диэтиламид, литий дибутиламид, литий дипропиламид, литий дигептиламид, литий дигексиламид, литий диоктиламид, литий ди-2-этилгексиламид, литий дидециламид, литий N-метилпиперазид, литий этилпропиламид, литий этилбутиламид, литий этилбензиламид и литий метилфенэтиламид. Среди них предпочтительным является циклический амид лития, такой как литий гексаметиленимид, литий пирролидин, литий пиперидид, литий гептаметиленимид и литий додекаметиленимид, а особенно предпочтительными являются литий гексаметиленимид и литий пирролидин.

Как правило, при полимеризации может использоваться соединение амида лития, которое получают заранее из вторичного амина и соединения лития, кроме того, такое соединение амида лития может быть получено в системе полимеризации (in situ). Используемое количество инициатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 20 ммоль на 100 г мономера.

Способ получения сопряженного диенового полимера в результате анионной полимеризации с использованием соединения лития в качестве инициатора полимеризации никак особенно не ограничивается, и здесь может быть использован любой известный способ.

Более конкретно, целевой полимер сопряженного диена может быть получен таким образом, что соединение сопряженного диена само по себе или соединение сопряженного диена и соединение ароматического винила подвергаются анионной полимеризации в органическом растворителе, который является инертным по отношению к протекающей реакции, например в углеводородном растворителе, таком как алифатическое, алициклическое или ароматическое углеводородное соединение, с соединением лития в качестве инициатора полимеризации в присутствии рандомизатора (при необходимости).

Растворитель

Углеводородный растворитель предпочтительно имеет от 3 до 8 атомов углерода, и его примеры включают пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен и калия трет-бутоксид, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол и этилбензол. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них.

Рандомизатор

Используемый при необходимости рандомизатор представляет собой соединение, способное контролировать микроскопическую структуру полимера сопряженного диена, например, повышая долю 1,2-связей бутадиенового остатка в сополимере бутадиен-стирол и 3,4-связи в изопреновом полимере, или контролировать распределение единиц мономера в сополимере соединения сопряженного диена и соединения ароматического винила, например, рандомизируя распределение единиц бутадиена и единиц стирола в сополимере бутадиен-стирол. Рандомизатор никак особенно