Способ получения алкена (варианты)

Способ получения алкена (варианты)

Реферат

Настоящее изобретение относится к получению алкенов из оксигенатов с использованием катализатора из гетерополикислоты на подложке.

Этилен и другие алкены являются важными промышленными химикатами и применимы в качестве исходных веществ для получения различных химических продуктов, включая полимерные продукты, такие как полиэтилен. Традиционно алкены, такие как этилен, получали путем парового или каталитического крекинга углеводородов, полученных из сырой нефти. Однако, поскольку сырая нефть является истощимым ресурсом, представляет интерес разработка альтернативных, экономически эффективных способов получения алкенов, в особенности этилена, который можно использовать в качестве сырья, не полученного из сырой нефти.

В последние годы поиск альтернативных материалов для получения алкенов привел к получению алкенов путем дегидратации спиртов, таких как метанол и этанол, которые можно получить ферментацией, например, сахара, крахмалов и/или целлюлозных материалов, или, альтернативно, можно получить из синтез-газа.

В US 5177114 раскрыт способ конверсии природного газа в жидкие углеводороды бензина и/или олефин(ы) путем конверсии природного газа в синтез-газ и конверсии синтез-газа в неочищенный метанол и/или диметиловый эфир и последующей конверсии неочищенной смеси метанол/диметиловый эфир в бензин и олефин(ы).

В US 5817906 раскрыт способ получения легкого олефина (олефинов) из неочищенного сырья-оксигената, содержащего спирт и воду. В способе проводят две стадии реакции. Сначала спирт превращают в эфир по реакции с отгонкой. Затем эфир пропускают через зону конверсии оксигената, содержащую металлалюмосиликатный катализатор, и получают поток легкого олефина.

В ЕР 1792885 раскрыт способ получения этилена из сырья, содержащего этанол. Катализаторы на основе гетерополикислот раскрыты в качестве подходящих для дегидратации сырья, содержащего этанол.

В WO 2008/138775 А1 раскрыт способ дегидратации одного или большего количества спиртов, который включает взаимодействие одного или большего количества спиртов в присутствии одного или большего количества простых эфиров с катализатором из гетерополикислоты на подложке.

В US 4398050 описан синтез и очистка смешанного потока спиртов с получением смеси этанола и пропанола, которую затем дегидратируют при 0,05-0,1 МПа, 350-500°C (пример 1). В US 4398050, в частности, раскрыты A1₂O₃, SiO₂, TiO₂, AlPO₄ и Ca₃(РС₄)₂ в качестве примеров подходящих катализаторов дегидратации и в качестве предпочтительных катализаторов раскрыты подщелоченный оксид алюминия или фосфат кальция.

Установлено, что дегидратация спиртов с получением алкенов, в частности, дегидратация этанола в этилен также может привести к образованию алканов. Алкены высокой кислоты необходимы для использования во многих химических технологиях, таких как получение полимеров; поэтому перед использованием может быть необходимо удаление алканов из полученных композиции алкенов. Удаление алканов из алкенов, например, удаление этана из полученного этилена, может потребовать очень большого количества ресурсов и быть дорогостоящим.

В US 4232179 показано, как этанол можно дегидратировать в адиабатических реакторах. Примеры использования диоксида кремния/оксида алюминия и оксида алюминия показывают, что содержание этана в полученном этилене находится в диапазоне от 0,09 до 7,91 мас.%; без дополнительной очистки это неприемлемо для получения полиэтилена.

В WO 2008/062157 А1 раскрыт катализатор из гетерополикислоты на подложке; способ получения алкенов из оксигенатов в присутствии указанного катализатора; и применение указанного катализатора в способе получения алкенов из оксигенатов с высокой производительностью при одновременном уменьшении образования алканов.

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения алкена из оксигената в присутствии катализатора из гетерополикислоты; в частности, к улучшенному с точки зрения селективности по отношению к алкану способу получения алкена из оксигената.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, способ инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии:

(i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C;

(ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке;

(iii) в безводной атмосфере снижение температуры подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), до температуры, равной менее 220°C; и

(iv) взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с потоком исходных реагентов при температуре, равной не менее 170°C.

Настоящее изобретение также относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, способ инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии:

(i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C;

(ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке;

(iii) в безводной атмосфере снижение температуры подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), до температуры, равной менее 220°C;

(iv) взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с загрузкой реагентов, содержащей компонент реагент-оксигенат потока исходных реагентов и не содержащей воды, при температуре, равной не менее 170°C; и

(v) при поддержании температуры, равной не менее 170°C, добавление воды к загрузке реагентов стадии (iv) с получением потока исходных реагентов.

Катализатор из гетерополикислоты на подложке, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, может быть свежим катализатором или ранее использовавшимся катализатором, если катализатор является ранее использовавшимся катализатором, до стадии (i) способа, катализатор из гетерополикислоты на подложке предпочтительно обрабатывают путем нагревания катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, и пропускания пара над нагретым катализатором из гетерополикислоты на подложке с последующим нагреванием обработанного паром катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C, в безводной атмосфере.

Катализатор из гетерополикислоты на подложке, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержит гетерополикислоту, нанесенную на подходящую для катализатора подложку.

Термин "гетерополикислота" при использовании в настоящем изобретении означает гетерополикислоту в виде свободной кислоты или в виде соли гетерополикислоты, такой как соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, соли аммония, соли с объемными катионами и/или соли металлов (где соли могут быть полными или частичными солями) гетерополикислот.

Анион гетерополикислоты обычно содержит 12-18 связанных с кислородом многовалентных атомов металлов, называющихся периферическими атомами, симметрично окружающих один или большее количество центральных атомов. Периферические атомы предпочтительно выбраны из группы, включающей молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал и их комбинации. Центральными атомами предпочтительно являются кремний или фосфор; альтернативно, центральным атомом может быть любой из множества атомов групп I-VIII Периодической системы элементов, такой как медь, бериллий, цинк, кобальт, никель, бор, алюминий, галлий, железо, церий, мышьяк, сурьма, висмут, хром, родий, кремний, германий, олово, титан, цирконий, ванадий, сера, теллур, марганец, никель, платина, торий, гафний, теллур и йод. Подходящие гетерополикислоты включают гетерополикислоты Кеггина, Уэллса-Доусона и Андерсона-Эванса-Перлова.

Предпочтительно, если гетерополикислотой - компонентом катализатора из гетерополикислоты на подложке является гетерополивольфрамовая кислота, т.е. гетерополикислота, в которой периферическими атомами являются атомы вольфрама. Предпочтительными гетерополивольфрамовыми кислотами для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются любые, основанные на структурах Кеггина или Уэллса-Доусона.

Примеры подходящих гетерополивольфрамовых кислот включают: 18-вольфрамовофосфорную кислоту (H₆[P₂W₁₈O₆₂].xH₂O); 12-вольфрамовофосфорную кислоту (H₃[PW₁₂O₄₀].xH₂O); 12-вольфрамовокремниевую кислоту (H₃[SiW₁₂O₄₀].xH₂O); гидровольфрамосиликат цезия (Cs₃H[SiW₁₂O₄₀].xH₂O); монокалийвольфрамофосфат (KH₅[P₂W₁₈O₆₂].xH₂O); мононатриевую соль 12-вольфрамовокремниевой кислоты (NaK₃[SiW₁₂O₄₀].xH₂O); и, вольфрамофосфат калия (K₆[P₂W₁₈O₆₂]-xH₂O). Также можно использовать смеси двух или большего количества разных гетерополивольфрамовых кислот и солей.

Более предпочтительно, если гетерополикислота - компонент катализатора из гетерополикислоты на подложке выбрана из группы, включающей кремнийвольфрамовую кислоту, фосфорновольфрамовую кислоту и их смеси, например, 12-вольфрамовокремниевую кислоту (H₄[SiW₁₂O₄₀].xH₂O), 12-вольфрамовофосфорную кислоту (Н₃[PW₁₂O₄₀].xH₂O) и их смеси; еще более предпочтительно гетерополикислотой является кремнийвольфрамовая кислота; наиболее предпочтительно гетерополикислотой является 12-вольфрамовокремниевая кислота.

Предпочтительно, если гетерополикислота, использующаяся в настоящем изобретении, обладает молекулярной массой, равной более 700 и менее 8500, предпочтительно более 2800 и менее 6000. Такие гетерополикислоты также включают их димерные комплексы.

Состояние гидратации гетерополикислот может меняться в зависимости от различных факторов, таких как температура, и известны разные состояния гидратации гетерополикислот. Обычно степень гидратации гетерополикислот уменьшается при повышении температуры; т.е. количество молекул воды, связанных с гетерополикислотой уменьшается при повышении температуры. Таким образом, предполагается, что степень гидратации гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке, применяющегося в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, до проведения процедуры запуска равна не менее 1; т.е. гетерополикислота - компонент катализатора из гетерополикислоты на подложке содержит не менее одной связанной с ней молекулы воды.

Катализатор из гетерополикислоты на подложке, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, удобно получить путем проводимого сначала приготовления раствора гетерополикислоты путем растворения гетерополикислоты в подходящем, обычно полярном растворителе с последующей пропиткой подходящей подложки катализатора раствором гетерополикислоты. Примеры подходящих растворителей включают воду, простые эфиры, спирты, карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды и их смеси, предпочтительными растворителями являются вода, этанол и их смеси.

Количество гетерополикислоты на подложке катализатора обычно находится в диапазоне от 10 до 80 мас.% в пересчете на массу катализатора из гетерополикислоты на подложке, предпочтительно в диапазоне от 15 до 60 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 20 до 50 мас.%. Предпочтительно, если среднее содержание гетерополикислоты на поверхности катализатора из гетерополикислоты на подложке составляет не менее 0,1 мкмоль/м.

Подложкой катализатора, использующейся в катализаторе из гетерополикислоты на подложке может быть любая подходящая подложка катализатора, известная в данной области техники. Примеры подходящих материалов для подложки катализатора включают мордениты (например, монтмориллонит), глины, бентонит, диатомовую землю, оксид титана, активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, совместные гели диоксида кремния и оксида титана, совместные гели диоксида кремния и оксида циркония, покрытый углеродом оксид алюминия, цеолиты, оксид цинка и оксиды, полученные пиролизом в пламени. Подложки катализаторов на основе диоксида кремния являются предпочтительными, такие как подложки из силикагеля и подложки, полученные гидролизом SiCl₄ в пламени.

Форма подложки катализатора не является критически важной для настоящего изобретения, например, подложка катализатора может находиться в порошкообразной форме, гранулированной форме, пеллетизированной форме, сферической форме или в форме экструдата.

Примеры подходящих катализаторов и материалов для подложки катализатора, которые можно использовать в катализаторах из гетерополикислоты на подложке, а также получение указанных катализаторов и подложек описаны в WO 2008/062157 А1.

Поток исходных реагентов, применяющихся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержит по меньшей мере один реагент-оксигенат и воду.

Предпочтительным компонентом реагентом-оксигенатом потока исходных реагентов, в настоящем изобретении также называющимся реагентом-оксигенатом (реагентами-оксигенатами), применяющимся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является спирт и/или производное спирта. Предпочтительными производными спиртов, которые можно использовать в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются простые эфиры; таким образом, реагентом-оксигенатом (реагентами-оксигенатами), применяющимся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно является спирт и/или его простой эфир. Предпочтительно, если спирт(ы) и/или его производное (производные) в реагенте-оксигенате (реагентах-оксигенатах) в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются одноатомные алифатические спирты, содержащие от 2 до 6 атомов углерода и/или их простые эфиры. Более предпочтительно, если реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, выбран из группы, включающей этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-трет-бутиловый эфир, этоксипропан, этоксиизопропан, этокси-н-бутан, этокси-трет-бутан, пропоксиизопропан, пропокси-н-бутан, пропокси-трет-бутан, изопропокси-н-бутан, изопропокси-трет-бутан, н-бутокси-трет-бутан и их смеси. Еще более предпочтительно, если реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, представляет собой этанол и/или его производные, предпочтительно этанол и/или диэтиловый эфир. Наиболее предпочтительно, если реагентами-оксигенатами в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются этанол и диэтиловый эфир, т.е. поток исходных реагентов, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, содержит этанол, диэтиловый эфир и воду.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения компонентом реагентом-оксигенатом потока исходных реагентов, применяющимся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является композиция оксигената, содержащая не менее 95 мас.% этанола и/или диэтилового эфира в пересчете на полное количество оксигенатов, более предпочтительно не менее 98 мас.% этанола и/или диэтилового эфира, наиболее предпочтительно не менее 99,5 мас.% этанола и/или диэтилового эфира.

Предпочтительно, если количество воды в потоке исходных реагентов в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, равно не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 20 мас.%, наиболее предпочтительно не более 10 мас.% или даже не более 5 мас.% в пересчете на полную массу воды и оксигената в потоке исходных реагентов. Предпочтительно, если количество воды в потоке исходных реагентов равно не менее 0,1 мас.%, более предпочтительно не менее 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно не менее 1 мас.% в пересчете на полную массу воды и оксигената в потоке исходных реагентов.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения рабочие условия, при которых проводят дегидратацию, являются такими, что дегидратацию всегда проводят в паровой фазе.

Температура, при которой осуществляют способ дегидратации, предлагаемый в настоящем изобретении (способ получения алкена из оксигената) равна не менее 170°C, предпочтительно в диапазоне от 180 до 270°C, более предпочтительно в диапазоне от 190 до 260°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 200 до 250°C.

Давление, при котором осуществляют способ дегидратации, предлагаемый в настоящем изобретении (способ получения алкена из оксигената) предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 4,5 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 3,5 МПа и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 2,8 МПа.

В состав продукта способа, предлагаемого в настоящем изобретении, обычно входят алкены, непрореагировавший реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) (например, спирты), простые эфиры, вода и алканы. Обычно алкены выделяют из продукта и непрореагировавший реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) (например, спирты) и простые эфиры предпочтительно рециркулируют в реактор, предлагаемый в настоящем изобретении. Обычно не менее части воды, содержащейся в продукте, также рециркулируют в реактор, предлагаемый в настоящем изобретении, вместе с непрореагировавшим реагентом-оксигенатом (реагентами-оксигенатами) и простыми эфирами.

Поскольку алкены и соответствующие алканы обладают относительно близкими температурами кипения, в состав алкенов, которые выделяют из продукта, часто входят соответствующие образовавшиеся алканы. Поэтому весьма желательно свести к минимуму количество алканов, образовавшихся при получении алкенов из оксигенатов.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что количество алканов, образовавшихся в способе получения алкена из оксигената, включающем взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, меняется в зависимости от того, как инициирован способ. Поэтому путем инициирования способа с помощью процедуры запуска, описанной в настоящем изобретении, можно разработать способ, в котором количество образующихся алканов регулируется и становится небольшим по сравнению со способом, который инициируют с использованием катализатора из гетерополикислоты на подложке, когда указанный катализатор не подвергали обработке для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, способ инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии:

(i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C;

(ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке; (iii) в безводной атмосфере снижение температуры подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), до температуры, равной менее 220°C; и

(iv) взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с потоком исходных реагентов при температуре, равной не менее 170°C.

Вследствие природы гетерополикислот в способе получения катализаторов из гетерополикислоты на подложке и при загрузке указанных катализаторов в зону реакции гетерополикислота - компонент почти всегда подвергается воздействию воды (такой как влага, находящаяся в атмосфере) при условиях, когда она может связаться с гетерополикислотой - компонентом, и таким образом степень гидратации гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке до нагревания катализатора из гетерополикислоты на подложке на стадии (i) процедуры запуска будет больше нуля (т.е. гетерополикислота - компонент катализатора из гетерополикислоты на подложке содержит химически связанные с ней молекулы воды). Таким образом, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, катализатор из гетерополикислоты на подложке до проведения процедуры запуска, предлагаемой в настоящем изобретении, представляет собой катализатор из гетерополикислоты на подложке, в котором гетерополикислота - компонент обладает степенью гидратации, большей нуля.

Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что при проведении стадий (i) и (ii) описанной выше процедуры запуска вода, которая связана с гетерополикислотой - компонентом катализатора из гетерополикислоты на подложке, удаляется и что по меньшей мере часть гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке переходит в состояние с равной нулю степенью гидратации (т.е. гетерополикислота - компонент не содержит связанных молекул воды). Поэтому выражение "удаление связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке" означает, что по меньшей мере часть гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке обладает степенью гидратации, уменьшенной до нуля; более предпочтительно, если не менее 50 мас.% катализатора из гетерополикислоты на подложке обладает степенью гидратации, уменьшенной до нуля; наиболее предпочтительно не менее 75 мас.% катализатора из гетерополикислоты на подложке обладает степенью гидратации, уменьшенной до нуля. Таким образом, по меньшей мере часть гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке обладает степенью гидратации, равной нулю (не содержит связанных молекул воды), когда она взаимодействует с реагентом-оксигенатом или потоком исходных реагентов.

Хотя способ получения алкенов из оксигенатов с использованием катализатора из гетерополикислоты на подложке можно осуществить при условиях, которые приводят к установлению/поддержанию степени гидратации гетерополикислоты - компонента, равной 1 или более (т.е. гетерополикислота -компонент содержит не менее одной связанной молекулы воды), предполагается, что способность способа к образованию алканов усиливается при увеличении количества гетерополикислоты - компонента, степень гидратации которой по время инициирования не равна нулю.

Предпочтительно, если одну или обе стадии (i) и (ii) описанной выше процедуры запуска проводят в потоке инертного газа. Термин "инертный газ" при использовании в настоящем изобретении означает газ, который не расходуется при протекании реакции в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, и не расходуется в какой-либо другой реакции, которая может быть катализирована катализатором из гетерополикислоты на подложке. Примерами подходящих инертных газов являются азот, аргон, гелий, метан и диоксид углерода. Предпочтительно, если инертный газ выбран из группы, включающей азот, аргон и гелий, более предпочтительно, если инертным газом является азот. Термин "поток инертного газа" при использовании в настоящем изобретении означает, что атмосферой, в которой протекает стадия, является инертный газ, который постоянно удаляется и пополняется свежим (или рециркулированным) инертным газом (т.е. поток газа). Например, "потоком инертного газа" предпочтительно является поток азота.

Поэтому стадию (i) и/или стадию (ii) описанной выше процедуры запуска предпочтительно проводят в потоке азота.

Температура, до которой катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают на стадии (i) и поддерживают на стадии (ii) описанной выше процедуры запуска, равна не менее 220°С.Можно использовать более высокие температуры, поскольку это может повысить скорость, с которой связанная вода удаляется из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке. Таким образом, предпочтительно, чтобы температура, до которой катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают на стадии (i) и которую поддерживают на стадии (ii) описанной выше процедуры запуска, была равна больше 220°C; например, с удобством можно использовать температуру, которая равна не менее 230°C, не менее 240°C или даже не менее 250°C. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения температура, до которой катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают на стадии (i) и которую поддерживают на стадии (ii) процедуры запуска, равна не менее 240°C. Предпочтительно, если температура, до которой катализатор из гетерополикислоты на подложке нагревают на стадии (i) и которую поддерживают на стадии (ii) процедуры запуска равна не более 450°C, более предпочтительно не более 400°C, еще более предпочтительно не более 350°C.

Период времени, в течение которого катализатор из гетерополикислоты на подложке поддерживают при температуре, равной не менее 220°C, на стадии (ii) процедуры запуска достаточен для удаления по меньшей мере части, предпочтительно большей части, более предпочтительно всей связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке. Поскольку удаление связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке является эндотермическим, специалист в данной области техники должен быть способен определить, когда это происходит и/или когда удаление связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке завершено путем мониторинга потока тепла и потери массы катализатора во время стадии (i) и стадии (ii) процедуры запуска; или, когда стадию (i) и стадию (ii) проводят в потоке инертного газа, путем мониторинга количества воды, содержащейся в выходящем потоке газа.

Предпочтительно, если стадию (ii) проводят в течение времени, достаточного для того, чтобы удаление воды из гетерополикислоты - компонента больше невозможно было обнаружить.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения период времени, в течение которого катализатор из гетерополикислоты на подложке поддерживают при температуре, равной не менее 220°C, на стадии (ii) процедуры запуска равен не менее 1 ч, предпочтительно не менее 2 ч, более предпочтительно не менее 5 ч, еще более предпочтительно не менее 10 ч, наиболее предпочтительно не менее 20 ч.

Поскольку более высокие температуры могут привести к увеличению скорости удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке, предпочтительно поддерживать подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, на стадии (ii), при использовании более низких температур в течение более длительного периода времени, чем при использовании более высоких температур. Таким образом, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii), подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), предпочтительно поддерживают при температуре, равной не менее 220°C, в течение не менее 10 ч, более предпочтительно не менее 20 ч. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii), подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), предпочтительно поддерживают при температуре, равной не менее 230°C, в течение не менее 5 ч, более предпочтительно не менее 10 ч. В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii), подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), предпочтительно поддерживают при температуре, равной не менее 240°C, в течение не менее 2 ч, более предпочтительно не менее 5 ч. В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (ii) подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке, полученный на стадии (i), предпочтительно поддерживают при температуре, равной не менее 250°C, в течение не менее 1 ч, более предпочтительно не менее 2 ч.

Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно полагать, что при температурах, равных не менее 220°C, любая вода, находящаяся в атмосфере, в которой находится катализатор из гетерополикислоты на подложке, не свяжется с гетерополикислотой - компонентом катализатора и не предупредит удаление воды, которая уже могла связаться с гетерополикислотой - компонентом.

Поэтому обе стадии (i) и (ii) процедуры запуска можно проводить в водной или безводной атмосфере. Термин "безводная атмосфера" означает атмосферу, которую для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, специалист в данной области техники считает практически не содержащей воды; термин "безводная атмосфера" при использовании в настоящем изобретении предпочтительно означает атмосферу, которая содержит не более 5 об.част./млн воды. Термин "водная атмосфера" означает атмосферу, которую для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, специалист в данной области техники считает практически содержащей воду; термин "водная атмосфера" при использовании в настоящем изобретении предпочтительно означает атмосферу, которая содержит более 5 об.част./млн воды.

Хотя использование безводной атмосферы во время стадий (i) и (ii) процедуры запуска не является существенно важным, поскольку стадию (iii) процедуры запуска необходимо проводить в безводной атмосфере, предпочтительно, чтобы в течение по меньшей мере последнего периода проведения стадии (ii) ее проводили в безводной атмосфере.

Поэтому в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию (i) и стадию (ii) процедуры запуска проводят в безводной атмосфере.

Однако, поскольку полагают, что вода не связывается с гетерополикислотой - компонентом при температурах, равных не менее 220°C, в альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, в частности, когда используют свежий катализатор из гетерополикислоты на подложке, стадию (i) и/или стадию (ii) процедуры запуска проводят в присутствии воды; например, стадию (i) можно провести в безводных условиях и стадию (ii) можно провести в присутствии воды или наоборот.

На стадии (iii) процедуры запуска в безводной атмосфере температуру подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), снижают до температуры, равной менее 220°C, и подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке поддерживают в безводной атмосфере, пока он взаимодействует с потоком исходных реагентов или с загрузкой реагентов, содержащей реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) и не содержащей воды.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения на стадии (iii) процедуры запуска подвергнутый термической обработке катализатор из гетерополикислоты на подложке поддерживают при температуре, равной не менее 170°C, пока он взаимодействует с потоком исходных реагентов или с загрузкой реагентов, содержащей реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) и не содержащей воды.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке с потоком исходных реагентов в процедуре запуска (стадия (iv)) проводят в две стадии: (iv') взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с загрузкой реагентов, содержащей реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) и не содержащей воды, при температуре, равной не менее 170°C; и (v') при поддержании температуры, равной не менее 170°C, добавление воды к потоку реагентов стадии (iv') с получением потока исходных реагентов.

Поэтому в этом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения алкена из оксигената, включающему взаимодействие потока исходных реагентов, содержащего не менее одного реагента-оксигената и воду, с катализатором из гетерополикислоты на подложке при температуре, равной не менее 170°C, способ инициируют с помощью процедуры запуска, включающей следующие стадии:

(i) нагревание катализатора из гетерополикислоты на подложке до температуры, равной не менее 220°C;

(ii) поддержание подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (i), при температуре, равной не менее 220°C, в течение времени, достаточного для удаления связанной воды из гетерополикислоты - компонента катализатора из гетерополикислоты на подложке;

(iii) в безводной атмосфере снижение температуры подвергнутого термической обработке катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (ii), до температуры, равной менее 220°C;

(iv) взаимодействие катализатора из гетерополикислоты на подложке, полученного на стадии (iii), с загрузкой реагентов, содержащей реагент-оксигенат (реагенты-оксигенаты) и не содержащей воды, при температуре, равной не менее 170°C; и

(v) при поддержании температуры, равной не менее 170°C, добавление воды к загрузке реагентов стадии (iv) с получением потока исходных реагентов.

Предпочтительно, чтобы на стадии (iv) описанной выше процедуры запуска (стадия (iv')) парциальное давление реагента-оксигената (реагентов-оксигенатов) в загрузке реагентов составляло не более 2 МПа, более предпочтительно не более 1 МПа, еще более предпочтительно не более 0,5 МПа. Предпочтительно, чтобы парциальное давление реагента-оксигената (реагентов-оксигенатов) в загрузке реагентов на стадии (iv) процедуры запуска, описанной выше (стадия (iv')), составляло не менее 0,1 МПа, предпочтительно не менее 0,2 МПа, более предпочтительно не менее 0,3 МПа.

Кроме того, выражение "не содержащей воды", использовавшееся на стадии (iv) описанной выше процедуры запуска (стадия (iv')), означает, что специалист в данной области техники считает, что в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, загрузка реагентов практически не содержит воду; выражение "не содержащей воды", использовавшееся на стадии (iv) описанной выше процедуры запуска (стадия (iv')), предпочтительно означает, что загрузка реагентов содержит не более 5 об.част./млн воды.

Хотя в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, можно использовать свежие катализаторы из гетерополикислоты на подложке и катализаторы из гетерополикислоты на подложке, которые ранее использовали для получения алкены из оксигенатов, предпочтительно, чтобы, если катализатор из гетерополикислоты на подложке представляет собой катализатор, который ранее использовали, то указанный катализатор регенерируют до использования в способе, предлагаемом в настоящем изобретении.

Термин "свежий катализатор из гетерополикислоты на подложке" означает катализатор из гетерополикислоты на подложке, который ранее не использовали в качестве катализатора в какой-либо реакции, т.е. неотработанный или регенерированный катализатор. Термин "регенерированный" применительно к катализатору из гетерополикислоты на подложке означает, что катализатор из гетеро