Носители на основе неупорядоченных молекулярных сит для селективного каталитического восстановления nox
Патент 2593989
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Носители на основе неупорядоченных молекулярных сит для селективного каталитического восстановления nox
Иллюстрации
Изобретение относится к катализатору для селективного каталитического восстановления NOx, содержащему: 1) медь (Cu) и 2) носитель, представляющий собой молекулярное сито, имеющий по меньшей мере одну фазу прорастания, содержащую по меньшей мере СНА и AEI каркасные структуры, в котором медь находится в порах молекулярного сита и/или на наружной поверхности молекулярного сита. Изобретение также относится к устройству для восстановления NOx в выхлопном или топочном газе, содержащему: (а) катализатор, содержащий (i) медь (Cu) и (ii) носитель, представляющий собой молекулярное сито, имеющее по меньшей мере одну фазу прорастания, содержащую по меньшей мере СНА и AEI каркасные структуры, в котором медь находится в порах молекулярного сита и/или на наружной поверхности молекулярного сита; и (б) субстрат, на который наносится катализатор, в котором указанный субстрат приспособлен для использования в качестве проточного монолита для селективного каталитического восстановления (SCR), фильтра для твердых частиц (сажевого фильтра) для селективного каталитического восстановления (SCRF) и/или NOx-ловушки при работе в режиме обедненной топливно-воздушной смеси. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 пр., 1 табл.
Реферат
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к носителям, применяемым для катализаторов в селективном каталитическом восстановлении.
Предшествующий уровень техники
Селективное каталитическое восстановление (SCR) оксидов азота NOx азотистыми соединениями, такими как аммиак или мочевина, было разработано для многочисленных сфер применения, включающих обработку газовых выбросов от промышленных стационарных установок, теплоэлектростанций, газовых турбин, угольных электростанций, нагревательного/котельного оборудования нефтеочистительных установок в химической обрабатывающей промышленности, печей, коксовых печей, городских станций по переработке бытовых отходов и установок для сжигания бытовых отходов, и для целого ряда случаев применения на автотранспорте, например, для обработки выхлопных газов дизельных двигателей.
В NH3-SCR системе происходит несколько химических реакций, все из которых представляют собой желательные реакции, восстанавливающие NOx до азота. Доминирующая реакция представлена реакцией (1):
4 N O + 4 N H 3 + O 2 → 4 N 2 + 6 H 2 O (1)
Конкурирующие неселективные реакции с кислородом могут продуцировать вторичные эмиссии или могут непродуктивно утилизировать аммиак. Одной такой неселективной реакцией является полное окисление аммиака, представленное реакцией (2):
4 N H 3 + 5 O 2 → 4 N O + 6 H 2 O (2)
К тому же побочные реакции могут приводить к образованию нежелательных продуктов, таких как N2O, что представлено реакцией (3):
4 N H 3 + 4 N O + 3 O 2 → 4 N 2 O + 6 H 2 O (3)
Катализаторы для SCR оксидов азота (NOx) аммиаком (NH3) могут включать, например, алюмосиликатные молекулярные сита. Одним направлением их применения является регулирование выбросов NOx дизельными двигателями автотранспорта с помощью восстановителя, получаемого из предшественника аммиака, такого как мочевина, или путем впрыска аммиака per se. Для повышения каталитической активности алюмосиликатных молекулярных сит в них могут вводиться переходные металлы.
Обычно тестируемыми молекулярными ситами с переходными металлами являются Cu/ZSM-5, Cu/Beta, Fe/ZSM-5 и Fe/Beta, поскольку они обладают относительно широким диапазоном температурной активности.
WO 2008/132452 раскрывает способ конверсии оксидов азота в отработавшем газе в азот путем контактирования оксидов азота с азотистым восстановителем в присутствии молекулярно-ситового катализатора, содержащего по меньшей мере один переходный металл. Молекулярное сито представляет собой мелкопористый цеолит, содержащий максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов, в котором по меньшей мере один переходный металл выбирается из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir и Pt.
Краткое описание сущности изобретения
Катализаторы с переходным металлом на носителях из неупорядоченных молекулярных сит способны проявлять повышенную NH3-SCR активность наряду с хорошей термической и гидротермической стойкостью. Катализаторы способны также противостоять старению при высокотемпературных условиях повторяющихся циклов работы в режиме обедненной / обогащенной топливно-воздушной (горючей) смеси. В некоторых случаях применения носитель (т.е. молекулярное сито) per se также демонстрирует каталитическую активность. Поэтому термин “катализатор” не ограничивается только металлическим компонентом описанных в заявке композиций.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения катализатор для селективного каталитического восстановления NOx содержит один или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смесей, нанесенных на носитель. Носитель представляет собой молекулярное сито, имеющее по меньшей мере одну неупорядоченность (дефект).
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения катализатор для селективного каталитического восстановления NOx содержит один или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смесей, и носитель. Носитель представляет собой молекулярное сито, имеющее по меньшей мере две различных каркасных структуры и по меньшей мере одну фазу прорастания по меньшей мере двух различных каркасных структур.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения катализатор для селективного каталитического восстановления NOx содержит один или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смесей, нанесенных на носитель из молекулярного сита, которое включает проросший кристалл по меньшей мере двух различных каркасных структур.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения способ восстановления NOx в отработавшем газе предусматривает подвергание газа, содержащего по меньшей мере один реагент, такой как NOx, действию катализатора. Катализатор содержит один или более переходных металлов, нанесенных на носитель, в котором носитель включает фазу прорастания по меньшей мере двух различных каркасных структур.
Краткое описание фигур
Для более полного понимания изобретения авторы ссылаются на следующие фигуры, служащие только цели иллюстрации изобретения, на которых:
на фиг.1 представлен график, показывающий уровень конверсии NOx в зависимости от температуры медьсодержащих катализаторов, нанесенных на носитель из чистых молекулярных сит (Cu/SAPO-34 и Cu/SAPO-18, соответственно);
на фиг.2 представлен график, показывающий уровень конверсии NOx в зависимости от температуры медь-замещенных носителей из чистых молекулярных сит - соответственно SAPO-18, SAPO-34 и цеолит β - после кальцинирования;
на фиг.3 представлен график, показывающий уровень конверсии NOx в зависимости от температуры медь-замещенных носителей из чистых молекулярных сит - соответственно SAPO-18, SAPO-34 и цеолит β - после гидротермического старения;
на фиг.4 представлен график, показывающий DIFFaX-моделирование концевых членов AEI/CHA и фазы прорастания AEI/CHA;
на фиг.5 представлен график, показывающий DIFFaX-моделированную дифракцию и материал с фазой прорастания AEI-CHA;
на фиг.6 представлен график, показывающий, что фаза прорастания AEI-CHA характеризуется отсутствием всякого пика в диапазоне 2θ от 9,8° до 12,0°;
на фиг.7 представлен график, показывающий, что фаза прорастания AEI-CHA характеризуется отсутствием широкого пика, центрированного при 2θ 16,9°;
на фиг.8 представлен график, показывающий, что фаза прорастания AEI-CHA с мольным соотношением 10:90 отличается также присутствием широкого пика, центрированного при 2θ 17,9°;
на фиг.9 представлен график, показывающий, что фаза прорастания AEI-CHA демонстрирует улучшенные рабочие характеристики по сравнению с алюмосиликатами СНА в Cu-SCR-композициях после гидротермического старения при 700°С/72 ч.
Подробное описание изобретения
Аспекты настоящего изобретения включают катализаторы, носители на основе молекулярных сит, выбранные для катализаторов, и применение катализаторов в селективном каталитическом восстановлении NOx.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения катализатор для селективного каталитического восстановления NOx содержит один или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смесей, нанесенных на носитель, который представляет собой молекулярное сито, имеющее по меньшей мере одну неупорядоченность (дефект).
Молекулярные сита хорошо известны специалистам в данной области техники. В контексте изобретения под “молекулярным ситом” следует понимать метастабильный материал, содержащий поры строго определенного и однородного размера, который может применяться в качестве адсорбента для газов или жидкостей. Молекулы, имеющие достаточно малый размер, позволяющий им проходить через поры, адсорбируются, в то время как более крупные молекулы - нет. Каркас молекулярного сита может определяться одобренными большинством исследователей кодами каркасных типов Международной цеолитной ассоциации (IZA) (см. http://www.iza-online.org/). Каркасный тип описывает структуру молекулярного сита или цеолита, включая расположение незаполненных полостей, размерность системы каналов и примерный размер отверстий пор. Сюда также относятся состав, геометрия каркаса и количество и природа дефектов. Размер пор молекулярных сит может определяться членными кольцами следующим образом: крупнопористыми кольцами считаются 12-членные кольца или кольца с числом членов более 12; среднепористыми кольцами считаются 10-членные кольца, а мелкопористыми кольцами считаются 9-членные кольца или кольца с меньшим числом членов. Предпочтительно мелкопористые кольца - это 8-членные кольца или кольца с меньшим числом членов.
Само собой разумеется, что определение молекулярного сита его кодом каркасного типа (FTC) включает “тип материала” (например, виды, впервые использовавшиеся для установления каркасного типа) и все изотипические каркасные материалы. Использование FTC в данном контексте подразумевает ссылку на “тип материала” и все изотипические каркасные материалы, определяемые эти FTC. Различия между типами материалов молекулярных сит, такими как встречающиеся в природе (т.е. минералы) и изотипы, в пределах одного и того же кода каркасного типа могут отражать различия в свойствах между материалами, которые могут быть очевидны, например, в процессе использования их в селективном каталитическом восстановлении.
Молекулярные сита для использования в настоящей заявке включают природные и синтетические молекулярные сита. Предпочтение может отдаваться применению синтетических молекулярных сит, поскольку эти молекулярные сита могут показывать более однородные отношения диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), размер кристаллитов, морфологию кристаллитов и отсутствие примесей (например, щелочноземельных металлов).
Молекулярные сита могут быть упорядоченными или неупорядоченными. Упорядоченные молекулярные сита (например, регулярные кристаллические твердые вещества) представляют собой кристаллические структуры, которые периодически упорядочены в 3 измерениях. Упорядоченные молекулярные сита могут также рассматриваться как “чистые” молекулярные сита. Эти структуры классифицируются на основе повторяющихся в них периодических строительных единиц (PerBUs) и могут обозначаться термином “конечно-членные структуры”, если они показывают периодическую упорядоченность во всех трех измерениях. Неупорядоченные молекулярные сита, с другой стороны, показывают периодическую упорядоченность менее чем в 3, например, в 0, 1 или 2 измерениях. В неупорядоченных структурах последовательность укладки PerBUs отклоняется от периодической упорядоченности. Это можно также толковать как структурное или паковочное разупорядочение структурно инвариантных PerBUs. Носители, применяемые для катализаторов настоящего изобретения, представляют собой молекулярное сито, имеющее по меньшей мере одну неупорядоченность или дефект. Другими словами, молекулярное сито является неупорядоченной структурой и не имеет периодической упорядоченности во всех трех измерениях.
Селективное молекулярное сито может иметь дефект или неупорядоченность, включающую, но не ограниченную указанным, неупорядоченность укладки, плоскостные дефекты или прорастание фаз. В слоистой структуре с дефектом укладки только один каркасный тип может отклоняться от периодической упорядоченности. Плоскостной дефект в каркасной структуре может включать, например, либо структуры на стороне плоскости, которые являются зеркальными отражениями (например, явление “плоскости двойникования”), либо вращение одной части кристалла относительно другой на специфической плоскости. Прорастание фаз может включать переход от одной каркасной структуры к другой каркасной структуре. Таким образом, молекулярное сито может включать любой один или более типов дефектов или неупорядоченностей, приводящих к любому известному или неизвестному неупорядоченному каркасу. Известные неупорядоченные каркасы включают, например, АВС-6, AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BEC/ISV, бета, фожазит, ITE/RTH, KFI/SAV, ловдарит, монтесоммаит, MTT/TON, пентасилы, SBS/SBT, SSF/STF, SSZ-33 ZSM-48. Молекулярные сита, описанные в заявке, могут быть получены или приготовлены из любого подходящего источника, известного в уровне техники.
В случае регулярных молекулярных сит с каркасами типов AEI и СНА, например, периодическая строительная единица представляет собой двойной слой шестичленных колец. Существуют два типа слоев - “а” и “b”, которые являются топологически идентичными, за исключением того, что “b” является зеркальным отражением “а”. Если слои одного типа укладываются один поверх другого, т.е. аааааааа или bbbbbbbb, то формируется каркасный тип СНА. Если же слои “а” и “b” чередуются, т.е. abababab, то образуется каркасный тип AEI. Молекулярные сита с AEI-CHA-прорастанием могут включать участки последовательностей каркаса типа СНА и участки последовательностей каркаса типа AEI. Всякое изменение от последовательности каркаса типа СНА к последовательности каркаса типа AEI приводит к дефекту укладки, например, к неупорядоченности. В дополнение к этому, дефекты укладки могут возникать в чистом материале с СНА-фазой, когда последовательность одних зеркально-отраженных слоев пересекает последовательность симметричных зеркально-отраженных слоев, например, как в aaaaaabbbbbbb.
В показательном варианте воплощения неупорядоченность молекулярного сита представляет собой прорастание двух фаз по меньшей мере с двумя различными каркасными структурами. Другими словами, единичный проросший кристалл может содержать по меньшей мере две различные каркасные структуры. Фазы прорастания молекулярного сита могут представлять собой неупорядоченные плоскостные прорастания каркасов молекулярного сита. Две различные каркасные структуры могут включать, например, смешанную фазу одного или более из AEI-CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BEC/ISV, ITE/RTH, KFI-SAV, IMTT/TON, SBS/SBT и SSF/STF.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор для селективного каталитического восстановления NOx содержит один или более переходных металлов и носитель, в котором носитель представляет собой молекулярное сито, имеющее по меньшей мере одну фазу прорастания по меньшей мере двух различных каркасных структур. Фаза прорастания может включать участок кристалла, на котором одна каркасная структура перешла в другую каркасную структуру. Другими словами, фаза прорастания может быть частью кристаллической структуры, которая служит завершением обоих типов каркасов. Таким образом, молекулярное сито может включать одну или более фаз прорастания с двумя или более каркасными структурами по всей площади носителя.
В показательном варианте изобретения каркасная структура представляет собой мелкопористое молекулярное сито. Мелкопористое молекулярное сито можно определить как имеющее максимальный размер кольца из девяти тетраэдрических атомов. В предпочтительном варианте изобретения по меньшей мере две различные каркасные структуры являются обе мелкопористыми молекулярными ситами. Равным образом, если каркасных структур больше двух, то все они могут быть мелкопористыми молекулярными ситами. Показательные примеры подходящих мелкопористых молекулярных сит приводятся в табл.1.
| Таблица 1. | ||||
| Мелкопористые молекулярные сита | ||||
| Тип каркаса молекулярного сита (согласно коду каркасных типов) | Тип материала∗ и показательные изотипические каркасные структуры | Размерность | Размер пор (Å) | Дополнительная информация |
| АСО | ∗АСР-1 | 3D | 3,5×2,8, 3,5×3,5 | Размеры колец - 8, 4 |
| AEI | ∗AlPO-18 | 3D | 3,8×3,8 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| [Co-Al-P-01-AEI | ||||
| SAPO-18 | ||||
| SIZ-8 | ||||
| SSZ-39 | ||||
| AEN | ∗AlPO-EN3 | 2D | 4,3×3,1, 2,7×5,0 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| AlPO-53(А) | ||||
| AlPO-53(В) | ||||
| [Ga-P-O]-AEN | ||||
| CFSAPO-1A | ||||
| CoIST-2 | ||||
| IST-2 | ||||
| JDF-2 | ||||
| MCS-1 | ||||
| MnAPO-14 | ||||
| Mu-10 | ||||
| UiO-12-500 | ||||
| UiO-12-as | ||||
| AFN | ∗AlPO-14 | 3D | 1,9×4,6, 2,1×4,9, 3,3×4,0 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| |(C3N2H12)-| [Mn-Al-P-O]-AFN | ||||
| GaPO-14 |
| AFT | ∗AlPO-52 | 3D | 3,8×3,2 3,8×3,6 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| AFX | ∗SAPO-56 | 3D | 3,4×3,6 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| MAPSO-56, M=Co, Mn, Zr | ||||
| SSZ-16 | ||||
| ANA | ∗Анальцим | 3D | 4,2×1,6 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| AlPO4-поллуцит | ||||
| AlPO-24 | ||||
| Аммониолейцит | ||||
| [Al-Co-P-O]-ANA | ||||
| [Al-Si-P-O]-ANA | ||||
| |Cs-| [Al-Ge-O]-ANA | ||||
| |Cs-| [Be-Si-O]-ANA | ||||
| |Cs16| [Cu8Si40O96]-ANA | ||||
| |Cs-Fe| [Si-Ol-ANA | ||||
| |Cs-Na-(H2O)| [Ga-Si-O]-ANA | ||||
| [Ga-Ge-O]-ANA | ||||
| |K-| [B-Si-O]-ANA | ||||
| |K-| [Be-B-P-O]-ANA | ||||
| |Li-| [Li-Zn-Si-O]-ANA | ||||
| |Li-Na| [Al-Si-O]-ANA | ||||
| |Na-| [Be-B-P-O]-ANA | ||||
| |NH4-| [Be-B-P-O]-ANA | ||||
| |NH4-| [Zn-Ga-P-O]-ANA | ||||
| [Zn-As-O]-ANA | ||||
| Ca-D | ||||
| Сянхуалит | ||||
| Лейцит | ||||
| Na-B | ||||
| Поллуцит | ||||
| Вайракит | ||||
| UiO-12-as | ||||
| APC | ∗А1РО-С | 2D | 3,7×3,4, 4,7×2,0 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| AlPO-H3 | ||||
| СоАРО-НЗ | ||||
| APD | ∗AlPO-D | 2D | 6,0×2,3, 5,8×1,3 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| APO-CJ3 | ||||
| ATT | ∗AlPO-12-TAMU | 2D | 4,6×4,2, 3,8×3,8 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| AlPO-33 | ||||
| RMA-3 | ||||
| CDO | ∗CDS-1 | 2D | 4,7×3,1, 4,2×2,5 | Размеры колец - 8,5 |
| MCM-65 | ||||
| UZM-25 |
| СНА | ∗Шабазит | 3D | 3,8×3,8 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| AlPO-34 | ||||
| [Al-As-O]-СНА | ||||
| [Al-Co-P-O]-CHA | ||||
| |Co| [Be-P-O]-CHA | ||||
| |Co3(C6N4H24]3(H20)9| [Be18P18O72]-CHA | ||||
| [Co-Al-P-O]-CHA | ||||
| |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA | ||||
| [Mg-Al-P-O]-CHA | ||||
| [Si-O]-CHA | ||||
| [Zn-Al-P-O]-CHA | ||||
| [Zn-As-O]-CHA | ||||
| CoAPO-44 | ||||
| CoAPO-47 | ||||
| DAF-5 | ||||
| GaPO-34 | ||||
| К-шабазит | ||||
| Линде D | ||||
| Линде R | ||||
| LZ-218 | ||||
| MeAPO-47 | ||||
| MeAPSO-47 | ||||
| (Ni(deta)2)-UT-6 | ||||
| Phi | ||||
| SAPO-34 | ||||
| SAPO-47 | ||||
| SSZ-13 | ||||
| UiO-21 | ||||
| Уиллхендерсонит | ||||
| ZK-14 | ||||
| ZYT-6 | ||||
| CHI | Кьявеннит | ID | 3,9×4,3 | |
| DDR | ∗Дека-додекасил 3R | 2D | 4,4×3,6 | Размеры колец - 8, 6, 5,4 |
| [B-Si-O]-DDR | ||||
| Сигма-1 | ||||
| ZSM-58 | ||||
| DFT | *DAF-2 | 3D | 4,1×4,1, 4,7×1,8 | Размеры колец - 8, 6, 5,4 |
| ACP-3,[Со-Al-P-O]-DFT | ||||
| [Fe-Zn-P-O]-DFT | ||||
| [Zn-Co-P-O]-DFT | ||||
| UCSB-3GaGe | ||||
| UCSB-3ZnAs | ||||
| UiO-20,[Mg-P-O]-DFT | ||||
| EAB | ∗TMA-E | 2D | 5,1×3,7 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| Беллбергит | ||||
| EDI | ∗Эдингтонит | 3D | 2,8×3,8, 3,1×2,0 | Размеры колец - 8, 4 |
| |(C3H12N2)2,5| [Zn5P5O20]-EDI | ||||
| [Co-Al-P-O]-EDI | ||||
| [Co-Ga-P-O]-EDI | ||||
| |Li-| [Al-Si-O]-EDI | ||||
| |Rb7Na (H2O)3| [Ga8Si12O40]-EDI | ||||
| [Zn-As-O]-EDI | ||||
| GaPO-34 | ||||
| K-F | ||||
| Линде F | ||||
| Цеолит N | ||||
| EPI | ∗Эпистилбит | 2D | 4.5×3,7, 3.6×3,6 | Размеры колец - 8, 4 |
| ∗Эрионит | 3D | 3,6×5,1 | Размеры колец - 8, 6, 4 | |
| AlPO-17 | ||||
| Линде T | ||||
| LZ-220 | ||||
| SAPO-17 | ||||
| ZSM-34 | ||||
| GIS | ∗Жисмондин | 3D | 4,5×3,1, 4,8×2,8 | Размеры колец - 8, 4 |
| Амицит | ||||
| [Al-Co-P-O]-GIS | ||||
| [Al-Ge-O]-GIS | ||||
| [Al-P-O]-GIS | ||||
| [Be-P-O]-GIS | ||||
| |(C3H12N2)4| [Be8P8O32]-GIS | ||||
| |(C3H12N2)4| [Zn8P8O32l-GIS | ||||
| [Co-Al-P-O]-GIS | ||||
| [Co-Ga-P-O]-GIS | ||||
| [Co-P-O]-GIS | ||||
| Cs4 [Zn4B4P8O32]-GIS | ||||
| [Ga-Si-O]-GIS | ||||
| [Mg-Al-P-O]-GIS | ||||
| |(NH4)4 [Zn4B4P8O32]-GIS | ||||
| Rb4 [Zn4B4P8O32]-GIS | ||||
| fZn-Al-As-O]-GIS | ||||
| [Zn-Co-B-P-O]-GIS | ||||
| [Zn-Ga-As-O]-GIS | ||||
| [Zn-Ga-P-O]-EDI | ||||
| Гарронит | ||||
| Гоббинсит | ||||
| MAPO-43 |
| MAPSO-43 | ||||
| Na-P1 | ||||
| Na-P2 | ||||
| SAPO-43 | ||||
| ТМА-жисмондин | ||||
| GOO | ∗Гускрикит | 3D | 2,8×4,0, 2,7×4,1, 4,7×2,9 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| IHW | ∗ITQ-32 | 2D | 3,5×4,3 | Размеры колец - 8, 6, 5, 4 |
| ITE | ∗ITQ-3 | 2D | 4,3×3,8, 2,7×5,8 | Размеры колец - 8, 6, 5, 4 |
| Mu-14 | ||||
| SSZ-36 | ||||
| ITW | ∗ITQ-12 | |||
| LEV | ∗Левин | 2D | 3,6×4,8 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| AlPO-35 | ||||
| CoDAF-4 | ||||
| LZ-132 | ||||
| NU-3 | ||||
| RUB-1 [B-Si-O]-LEV | ||||
| SAPO-35 | ||||
| ZK-20 | ||||
| ZnAPO-35 | ||||
| KFI | ZK-5 | 3D | 3,9×3,9 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| |18-краун-6| [Al-Si-O]-KFI | ||||
| [Zn-Ga-As-O]-KFI | ||||
| (Cs,K)-ZK-5 | ||||
| P | ||||
| Q | ||||
| LOV | Ловдарит | 3D | 3,2×4,5, 3,0×4,2, 3,6×3,7 | Размеры колец - 9, 8 |
| MER | ∗Мерлиноит | 3D | 3.5×3,1, 3.6×2,7, 5,1×3,4, 3,3×3,3 | Размеры колец - 8, 4 |
| [Al-Co-P-O]-MER | ||||
| |Ba-| [Al-Si-O]-MER | ||||
| |Ba-Cl-| [Al-Si-O]-MER | ||||
| [Ga-Al-Si-O]-MER | ||||
| |K-| [Al-Si-O]-MER | ||||
| |NH4-| [Ве-Р-O]-MER | ||||
| K-M | ||||
| Линде W | ||||
| Цеолит W |
| MON | ∗Монтесоммаит | 2D | 4,4×3,2, 3,6×3,6 | Размеры колец - 8, 5, 4 |
| [Al-Ge-O]-MON | ||||
| NAB | Бабесит | 2D | 2,7×4,1, 3,0×4,6 | |
| NAT | Натролит | 3D | 2,6×3,9, 2,5×4,1 | Размеры колец - 9, 8 |
| NSI | ∗Nu-6(2) | 2D | 2,6×4,5, 2,4×4,8 | Размеры колец - 8, 6, 5 |
| EUROPEAN PATENT OFFICE-20 | ||||
| OWE | ∗UiO-28 | 2D | 4,0×3,5, 4,8×3,7 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| ACP-2 | ||||
| PAU | ∗Паулинтит | 3D | 3,6×3,6 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| [Ga-Si-O]-PAU | ||||
| ECR-18 | ||||
| PHI | ∗Филлипсит | 3D | 3,8×3,8, 3,0×4,3, 3,3×3,2 | Размеры колец -8, 4 |
| [Al-Co-P-O]-PHI | ||||
| DAF-8 | ||||
| Гармотом | ||||
| Уэльсит | ||||
| ZK-19 | ||||
| RHO | *Rho | 3D | 3,6×3,6 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| [Be-As-O]-RHO | ||||
| [Be-P-O]-RHO | ||||
| [Co-Al-P-0]-RHO | ||||
| |H-| [Al-Si-O]-RHO | ||||
| [Mg-Al-P-O]-RHO | ||||
| [Mn-Al-P-O]-RHO | ||||
| |Na16Cs8| [Al24Ge24O96]-RHO | ||||
| |NH4-| [Al-Si-O]-RHO | ||||
| |Rb-| [Be-As-O]-RHO | ||||
| Галлосиликат ECR-10 | ||||
| LZ-214 | ||||
| Пахасапаит | ||||
| RSN | RUB-17 | 3D | 3,3×4,4, 3,1×4,3, 3,4×4,1 | Размеры колец - 9, 8 |
| RTH | ∗RUB-13 | 2D | 4,1×3,8, 5,6×2,5 | Размеры колец - 8, 6, 5, 4 |
| SSZ-36 | ||||
| SSZ-50 | ||||
| SAT | ∗STA-2 | 3D | 5,5×3,0 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| SAV | ∗Mg-STA-7 | 3D | 3,8×3,8, 3,9×3,9 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| Co-STA-7 | ||||
| Zn-STA-7 | ||||
| SBN | ∗UCSB-9 | 3D | ТВС | Размеры колец - 8, 4, 3 |
| SU-46 | ||||
| SIV | ∗SIZ-7 | 3D | 3,5×3,9, 3,7×3,8, 3,8×3,9 | Размеры колец - 8, 4 |
| STT | SSZ-23 | 2D | 3,7×5,3, 2,4×3,5 | Размеры колец -8, 7 |
| THO | ∗Томсонит | 3D | 2,3×3,9, 4,0×2,2, 3,0×2,2 | Размеры колец - 8, 4 |
| [Al-Co-P-O]-THO | ||||
| [Ga-Co-P-O]-THO | ||||
| |Rb20| [Ga20Ge20O80]-THO | ||||
| [Zn-Al-As-O]-THO | ||||
| [Zn-P-O]-THO | ||||
| [Ga-Si-O]-THO | ||||
| [Zn-Co-P-O]-THO | ||||
| TSC | ∗Чертнерит | 3D | 4,2×4,2, 5,6×3,1 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| UEI | ∗Mu-18 | 2D | 3.5×4,6, 3.6×2,5 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| UFI | ∗UZM-5 | 2D | 3,6×4,l, 3,2×3,2 (cage) | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| VNI | ∗VPI-9 | 3D | 3,5×3,6, 3,1×4,0 | Размеры колец - 8, 5, 4, 3 |
| VSV | VPI-7 | 3D | 3,3×4,3, 2,9×4,2, 2,1×2,7 | Размеры колец - 9, 8 |
| YUG | ∗Югаваралит | 2D | 2,8×3,6, 3,1×5,0 | Размеры колец - 8, 5, 4 |
| Sr-Q | ||||
| ZON | ∗ZAPO-M1 | 2D | 2,5×5,1, 3,7×4,4 | Размеры колец - 8, 6, 4 |
| GaPO-DAB-2 | ||||
| UiO-7 |
Молекулярные сита для применения в настоящем изобретении могут включать молекулярные сита, которые подверглись обработке с целью улучшения их гидротермической стабильности. Иллюстративные методы улучшения гидротермической стабильности включают:
(i) деалюминирование путем: обработки паром и экстракции кислотой с использованием кислоты или комплексообразователя, например, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты); обработки кислотой и/или комплексообразователем; обработки газообразным потоком SiCl4 (с заменой Al в каркасе молекулярного сита на Si);
(ii) катионный обмен - использование многовалентных катионов, таких как La; и
(iii) применение фосфорсодержащих соединений (см., например, патент США №5958818).
Мелкопористые молекулярные сита могут быть фосфорсодержащими или не содержащими фосфора. В одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одно из мелкопористых молекулярных сит является фосфорсодержащим молекулярным ситом. Например, одна, две или более каркасных структур в композиции со смешанной фазой могут быть фосфорсодержащими. В другом варианте по меньшей мере одно из мелкопористых молекулярных сит представляет собой молекулярное сито, не содержащее фосфора.
В конкретном варианте осуществления изобретения мелкопористые молекулярные сита для катализаторов, применяемых в настоящем изобретении, могут выбираться из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металл-замещенных алюмосиликатных молекулярных сит и алюмофосфатных молекулярных сит. Алюмофосфатные молекулярные сита для применения в настоящем изобретении включают алюмофосфатные (AlPO) молекулярные сита, металл-замещенные (MeAlPO) молекулярные сита, силикоалюмофосфатные (SAPO) молекулярные сита и металл-замещенные силикоалюмофосфатные (MeAPSO) молекулярные сита. Молекулярные сита SAPO могут содержать трехмерную микропористую кристаллическую каркасную структуру из распределенных по углам тетраэдрических единиц - [SiO2], [AlO2] и [PO2]. Молекулярные сита AlPO могут включать кристаллические микропористые оксиды, которые имеют AlPO4-каркас.
В контексте изобретения подразумевается, что “MeAPSO” и “MeAlPO” охватывают цеотипы, замещенные одним или более металлами. Подходящие металлы-заместители включают один или более (не ограничивая весь перечень) из As, В, Be, Co, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr. В показательном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одно из мелкопористых молекулярных сит выбирается из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металл-замещенных алюмосиликатных молекулярных сит и алюмофосфатных молекулярных сит.
Мелкопористые алюмосиликатные молекулярные сита могут иметь отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) от 2 до 300, необязательно от 4 до 200 и предпочтительно от 8 до 150. Ясно, что предпочитаются повышенные SAR-отношения для улучшения термической стабильности, но это может негативно сказаться на замене переходных металлов.
В показательном варианте осуществления одно или более из мелкопористых молекулярных сит выбирается из группы Кодов каркасных типов, состоящей из: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON. В предпочтительном варианте одно или более из мелкопористых молекулярных сит может содержать СНА-код каркасного типа, выбранный из SAPO-34, AlPO-34, SAPO-47, ZYT-6, CAL-1, SAPO-40, SSZ-62 или SSZ-13, и/или AEI-код каркасного типа, выбранный из AlPO-18, SAPO-18, SIZ-8 или SSZ-39.
В предпочтительном варианте осуществления катализатор настоящего изобретения содержит один или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смесей, нанесенных на носитель, в котором носитель включает молекулярное сито, имеющее по меньшей мере одну фазу прорастания, содержащую по меньшей мере две различные мелкопористые трехмерные каркасные структуры. Было установлено, что нагруженные металлом молекулярные сита, имеющие по меньшей мере одну фазу прорастания, содержащую по меньшей мере две различные мелкопористые трехмерные каркасные структуры, обеспечивают исключительно хорошие показатели NOx-восстановления, например, при проведении SCR, в частности, при низких температурах (например, ниже примерно 350°С, предпочтительно - ниже примерно 250°С, например, примерно от 150°С до 250°С или примерно от 200°С до 250°С). Неожиданно оказалось, что молекулярные сита, содержащие или состоящие из таких фаз прорастаний двух различных каркасных структур, работают намного лучше, чем молекулярные сита, сконструированные только из одной каркасной структуры. Например, нагруженное металлом молекулярное сито, содержащее фазу прорастания AEI/CHA, показывает значительно лучшую низкотемпературную конверсию NOx по сравнению с нагруженным металлом молекулярным ситом, имеющим только СНА-каркасную структуру или имеющим только AEI-каркасную структуру.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения фаза прорастания включает по меньшей мере две различные мелкопористые трехмерные каркасные структуры, каждая из которых имеет максимальный размер кольца из восьми членов. В особенно предпочтительном варианте молекулярное сито содержит по меньшей мере одну фазу прорастания, включающую первую мелкопористую трехмерную каркасную структуру и вторую мелкопористую трехмерную каркасную структуру, в которой указанные первая и вторая каркасные структуры присутствуют в мольном соотношении примерно от 1:99 до 99:1. Мольное соотношение в такой композиции может определяться аналитическим методом, таким как метод дифракции рентгеновских лучей (XRD).
Примеры предпочтительных фаз прорастаний включают (или состоят в основном) первую каркасную структуру, которая является СНА, и указанную вторую каркасную структуру, которая выбирается из группы, состоящей из AEI, GME, AFX, AFT и LEV. Предпочтительные молекулярные сита, имеющие вышеупомянутые каркасные структуры, включают алюмосиликат