Стабилизация органического материала соединениями манниха на основе аминотриазина

Стабилизация органического материала соединениями манниха на основе аминотриазина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к применению специальных соединений Манниха на основе аминотриазина для увеличения стойкости органического материала, предпочтительно полимера, к деструкции, вызванной окислением; к органическому материалу, предпочтительно к полимерам с увеличенной стойкостью к окислению и к применению полимеров с увеличенной стойкостью к окислению для изготовления товаров и изделий.

Известно, что механические, химические и/или эстетические свойства абиотических органических материалов, особенно полимерных материалов, ухудшаются под воздействием энергии, такой как теплота и/или солнечный свет и другие источники ультрафиолетового (УФ) излучения, и/или кислорода. Это приводит к необратимому ухудшению химических и/или физических свойств абиотических органических материалов, например в случае полимерных материалов, к потере прочности, жесткости и гибкости, обесцвечиванию, образованию царапин и потускнению.

Такие процессы старения обычно основаны на реакциях окисления, которые вызываются теплотой, светом, механическими нагрузками, катализаторами или примесями. Старение полимерных материалов может происходить при их производстве, во время переработки в формованные изделия литьем, экструзией и т.д. и/или при использовании формованных изделий.

Известно, что стабилизаторы, такие как антиоксиданты и светостабилизаторы, при добавлении их к полимерам во время переработки могут предотвратить или по крайней мере снизить эти эффекты и позволяют достичь желаемых эксплуатационных свойств. Обычно используемые стабилизаторы, такие как антиоксиданты, включают стерически затрудненные фенолы, ароматические амины, стерически затрудненные амины, органо-фосфиты/фосфониты и тиоэфиры. Однако, в зависимости от желаемых конечных свойств полимерных изделий, необходимо тщательно подбирать соответствующие комбинации стабилизаторов.

Антиоксиданты, в зависимости от их строения, по разному приостанавливают процесс деструкции. Существует два основных класса антиоксидантов - обрывающие цепь первичные антиоксиданты и расщепляющие гидроперекись вторичные антиоксиданты. Первичные антиоксиданты быстро взаимодействуют с перекисными радикалами и поэтому называются ″акцепторами радикалов″. Большинство первичных антиоксидантов для полиолефинов представляют собой стерически затрудненные фенолы.

Низкая летучесть является важной характеристикой стабилизаторов, используемых в любых областях, где сталкиваются с высокими температурами. Высокие температуры используются при переработке термопластических смол и при вулканизации термореактивных смол и покрытий. Высокие температуры также часто используются при эксплуатации стабилизированного материала по целевому назначению. Благодаря низкой летучести предотвращается потеря стабилизатора во время переработки, при вулканизации и эксплуатации при высокой температуре. Помимо снижения потерь стабилизатора во время переработки или вулканизации низкая летучесть минимизирует возникающие при переработке проблемы, такие как накопление вещества на мундштуке экструзионной головки и осаждение.

Известные из уровня техники стабилизаторы обладают рядом недостатков. Основной недостаток - это недостаточная продолжительность защитного эффекта. Другим недостатком является низкая общедоступность многих стабилизаторов с точки зрения их синтеза.

Многие стабилизаторы мигрируют из полимерного субстрата, который необходимо стабилизировать, или адсорбируются (химически или физически) одним или более компонентами системы (такими, как пигменты), что снижает их эффективность. Такая миграция и адсорбция являются примерами проблем, связанных с недостаточной растворимостью и совместимостью многих коммерческих полимерных добавок.

Миграционная характеристика добавляемых к полиолефинам стабилизаторов зависит от многих различных причин, таких как скорость диффузии молекул в пределах полимерной матрицы, химическая стабильность добавок, тип продуктов разложения добавок и т.д. При этом следует принимать во внимание, что усовершенствование миграционных характеристик не должно достигаться за счет стабилизации полимерной матрицы. Таким образом, обеспечение аддитивной композиции с низкой тенденцией к миграции нуждается в тщательном подборе соответствующих компонентов.

Таким образом все еще существует необходимость в улучшенных стабилизаторах, особенно антиоксидантах, которые обладают улучшенными свойствами, такими как низкая летучесть, низкая тенденция к миграции, высокая растворимость, длительная стабилизация и т.п..

Кроме того антиоксидант должен приводить к высокой сопротивляемости стабилизированных полимеров против окислительной деструкции, как измерено с точки зрения времени окислительной индукции (ВОИ) или (OIT).

Целью настоящего изобретения является обнаружение соответствующих соединений, обладающих всеми желаемыми свойствами, которые могут использоваться в качестве антиоксидантов для органических материалов, особенно полимеров.

Указанная цель может быть достигнута при использовании специальных соединений Манниха на основе аминотриазина, которые увеличивают стойкость органического материала, предпочтительно полимера, к окислительной деструкции.

Поэтому данное изобретение касается применения одного или более соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), и/или их димеров или тримеров, и/или одного или более их предварительных конденсатов формулы (II)

где

- А представляет О, N или S;

- R⁴ представляет водород, или Q¹, или группу R⁵-N-R⁶, связанную центральным атомом азота с триазиновым кольцом структуры (I) или (II);

- R¹, R², R³, R⁵ и R⁶ представляют водород, или Q¹ или группу формулы (III)

-R⁷ представляет водород, или Q¹, где в случае А, равному О или S, R⁷ присутствует один раз, и в случае А, равному N, R⁷ присутствует дважды,

- R⁸ выбирают независимо друг от друга из или группы, включающей замещенный или незамещенный гидроксил, замещенный или незамещенный амин, галоген, замещенная или незамещенная сера или может быть группой структуры (IV), где R⁸′ имеет значение R⁸

- n - от 0 до 4,

-Q¹ выбирают из группы, включающей замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный C₁-C₅₀-алкил, замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С₂-C₅₀-алкенил, замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С₂-C₅₀-алкинил, замещенный или незамещенный, C₃-C₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₅-С₇-циклоалкенил, замещенный или незамещенный C₆-С₂₀-арил, которые в каждом случае могут быть прерваны одним или более атомами или группой, выбранными из атомов кислорода, атомов серы, замещенных или моно-замещенных атомов азота, двойных связей, силоксановых групп и/или одной или более группами типа -C(O)O, -ОС(О)-, -C(О)-, -C(O)NH-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH-, -NHC(O)NH- и/или -OC(O)O, где в случае R⁴ атомы и группы, выбранные из атомов кислорода, атомов серы, -ОС(О)-, -С(О)-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NH- или -OC(O)O, могут быть прямо связаны с триазиновым кольцом, и в случае R⁷ атомы и группы, выбранные из -С(О)-, -C(O)O или -C(O)NH-, могут быть прямо связаны с А, и в случае R⁸ группы, выбранные из -ОС(О)-, -С(О)-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NH-, -C(O)O-, -C(O)NH- или -OC(O)O-, могут быть прямо связаны с ароматическим кольцом,

- m равно от 2 до 20,

в качестве антиоксидантов для органических материалов.

В случае R⁴ представляющего группу R⁵-N-R⁶, соединения Манниха на основе аминотриазина представляют собой соединения Манниха на основе меламина.

Соединения Манниха на основе меламина и их предварительные конденсаты, которые могут использоваться в качестве антиоксидантов для органических материалов согласно данному изобретению, известны из уровня техники и описываются в WO 2011/061220. В соответствии с WO 2011/061220 соединения Манниха на основе меламина используются в качестве добавки для удаления альдегида, в частности удаления формальдегида, при ускоренной вулканизации смол, в частности мочевиноформальдегидных клеев и/или меламиноформальдегидных смол, а также в качестве присадки для корректировки набухаемости и термо-механических свойств древесностружечных плит и древесных композитов. Согласно WO 2011/061220 их предварительные конденсаты используются в клеях, в составе препрегов, в качестве отвердителей смол в формовочных массах, в частности покрытиях для тормозов и дисков сцепления или для коммутаторов в электрических двигателях, в ламинатах или как компоненты антипиренов.

В случае, когда R⁴ представляет H или Q¹ соединения Манниха на основе аминотриазина и их предварительные конденсаты являются новыми соединениями.

Таким образом данное изобретение также касается соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров и тримеров и их предварительных конденсатов формулы (II) как таковых, где в формулах (I) и (II) R⁴ представляет H или Q¹; и R¹, R², R³, R⁷, R⁸, A, Q¹, n и m как описано выше.

В формулах (I)-(IV) соединений, являющихся антиоксидантами согласно данному изобретению,

А предпочтительно представляет О или N, более предпочтительно А представляет О:

R⁴ предпочтительно представляет группу R⁵-N-R⁶ где R³ и R⁶ независимо выбраны из водорода, замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного С₁-С₁₂-алкила, замещенного или незамещенного С₃-С₇-циклоалкила и замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного C₁-С₁₂-алкенила, предпочтительно из Н, метила, этила, изопропила, н-бутила или вторичного бутила; или из группы формулы (III), или R⁴ представляет Q¹, где Q¹ выбирают из замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного С₁-С₁₈-алкила, предпочтительно из Н, метила, н-бутила, трет-бутила, лаурила, стеарила, замещенного или незамещенного С₆-С₁₀-арила, предпочтительно замещенного или незамещенного фенила, более предпочтительно незамещенного фенила.

R¹, R² и R³ предпочтительно независимо выбирают из Н, замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного C₁-C₁₈-алкила, замещенного или незамещенного С₃-С₇-циклоалкила и замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного С₂-С₁₂-алкенила, предпочтительно из Н, метила, этила, пропила, бутила, лаурила или стеарила или из группы формулы (III). R⁷ предпочтительно выбирают из H или С₁-С₁₂-алкила, который может быть прерван одним или более кислородными атомами, замещенными или моно-замещенными атомами азота и/или одной или более группами типа -C(O)O, -ОС(О)- и -С(О)- или группа -С(О)- может быть напрямую связана с А. n предпочтительно равно 1 или 2, где предпочтительным положением n является орто-положение по отношению к AR⁷.

R⁸ предпочтительно независимо выбирают из группы, включающей -ОН, -ОСН₃, -ОС₂Н₅, -NH₂, замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С₁-С₁₂-алкил, в особенности метил, этил и трет.-бутил, замещенный или незамещенный С₃-С₇-циклоалкил и замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С2-С₁₂-алкенил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₂-арил, в частности -С₆Н₅, -С₆Н₄ОН, -СН₂С₆Н₅, -С(СН₃)₂С₆Н₅ или -CH₂C₆H₄OH, в частности -CH₂C₆H₄OH в виде орто- и/или пара-изомеров, более предпочтительно R независимо выбирают из группы, включающей -ОН, -ОСН₃, -ОС₂Н₅, метил, этил и трет-бутил, наиболее предпочтительно R⁸ является трет-бутилом.

m предпочтительно равно от 2 до 10.

Термин ″замещенный″ в отношении алкила, алкенила, алкинила, циклоалкенил и арила касается замещения одного или более атомов, обычно атомов Н, одним или более из следующих заместителей: галоген, гидрокси, защищенный гидрокси, оксо, защищенный оксо, С₃-С₇-циклоалкил, фенил, нафтил, амин, защищенный амин, первичный или вторичный амин, гетероциклическое кольцо, имидазолил, индолил, пирролидинил, C₁-С₁₂-алкокси, С₁-С₁₂-ацил, С₁-С₁₂-ацилокси, нитро, карбокси, карбамоил, карбоксамид, N-(С₁-С₁₂-алкил)карбоксамид, N, N-ди(С₁-С₁₂-алкил)карбоксамид, циано, метилсульфониламин, тиол, С₁-С₁₀-алкилтио и С₁-С₁₀-алкилсульфонил. Замещающие группы могут быть один раз или дважды замещены одинаковыми или разными заместителями.

Термин ″замещенный″ в отношении меркапто, гидрокси и амино касается замещения по крайней мере одного атома H одним или в случае амино одним или двумя из упомянутых выше заместителями, в частности, замещенным или незамещенным, линейным или разветвленным С₁-С₁₂-алкилом, замещенным или незамещенным С₃-С₇-циклоалкилом и замещенным или незамещенным, линейным или разветвленным С₂-С₁₂-алкенилом. Таким образом меркапто и гидроксильная группа могут присутствовать в виде меркаптоэфирной или простой эфирной группы соответственно. Аминогруппа может присутствовать в виде первичного или вторичного амина.

Термин ″замещенный″ в отношении карбонильной группы относится к группе -COR, где R может означать один из вышеупомянутых заместителей, в частности Н, замещенный и незамещенный, линейный или разветвленный C₁-С₁₂-алкил, замещенный и незамещенный С₃-С₇-циклоалкил и замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С₁-С₁₂-алкил, в особенности метил, этил и трет.-бутил, замещенный или незамещенный С₃-С₇-циклоалкил и замещенный и незамещенный, линейный или разветвленный С₂-С₁₂-алкенил.

Используемый здесь термин ″алкинил″ означает группу формулы R-С≡С-, в частности линейный или разветвленный С₂-C₅₀-алкинил. Примеры С₂-C₅₀-алкинила включают этинил, пропинил, 2-бутинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, 2-гептинил, 3-гептинил, 4-гептинил, 5-гептинил, октинил, нонинил, децинил, ундецинил, додецинил, а так же ди- и три-ины с прямой или разветвленной алкильной цепью.

Термин ″алкил″ означает метил, этил, n-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, амил, трет-амил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил и тому подобное. Предпочтительными алкильными группами являются метил, этил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил и изопропил.

Термин ″оксо″ означает атом углерода, который связан с атомом кислорода посредством двойной связи с образованием кето- или альдегидной группы. Термин ″защищенный оксо″ означает атом углерода, который замещен двумя алкокси группами или связан дважды с замещенным диолом с образованием нециклического или циклического кеталя.

Термин ″алкокси″ означает метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, трет-бутокси и тому подобное. Предпочтительной алкокси группой является метокси.

Термин ″С_з-С₇-циклоалкил″ включает такие группы, как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил. Термин ″C₅-С₇-циклоалкенил″ означает 1, 2 или 3-циклопентенил, 1, 2, 3 или 4-циклогексенил или 1, 2, 3, 4 или 5-циклогептенил. В предпочтительном воплощении изобретения соединения имеют одну из следующих структур:

или их смеси.

Согласно изобретению пригодные в качестве антиоксидантов соединения Манниха на основе аминотриазина, могут быть также описаны как продукты соконденсации аминотриазина, такого как меламин, фенола и формальдегида. Эти продукты особенно интересны, так как они имеют белый цвет и не изменяют внешний вид во время дальнейшей конденсации. Напротив, обычные фенольные смолы имеют темно-красный или черный цвет.

Получение соединений соединений Манниха на основе меламина с R⁴ означающим R⁵-N-R⁶, пригодных с качестве антиоксидантов согласно изобретению, описано в WO 2011/061220. Соединения Манниха на основе аминотриазина с R⁴ обозначащим Н или Q¹, пригодные в качестве антиоксидантов согласно изобретению, получают аналогичным образом.

Способ получения включает

а) реакцию по крайней мере одного производного аминотриазина формулы (V) с формальдегидом в основных условиях с образованием по крайней мере одного соединения формулы (VI)

b) реакцию по крайней мере одного соединения формулы (VI) в присутствии катализатора с образованием по крайней мере одного основания Манниха формулы (VII)

с) реакцию по крайней мере одного основания Манниха формулы (VII) с по крайней мере одним замещенным или незамещенным ароматическим соединением общей формулы (VIII) с образованием по крайней мере одного из соединений общей формулы (I)

d) и обработку реакционной смеси,

где R¹-R⁸, n и А имеют указанные выше значения.

В этом процессе формирование иона иминия как основания Манниха на стадии b) является лимитирующей стадией. Электрофильный имиевый ион формируется in situ протонированием (присоединением иона водорода) ОН-содержащего соединения, полученного на стадии а) с последующей дегидратацией. В основном имиевый ион стабилен в полярном растворителе, в то время как в неполярном растворителе стабильность имиевого иона понижается и таким образом реакция идет быстрее.

Очевидно, что стадии процесса можно осуществлять одностадийным синтезом или независимо друг от друга. Это означает, что например ОН-содержащие соединения стадии а) могут быть синтезированы отдельно, выделены и храниться перед их дальнейшим использованием.

Предпочтительное молярное соотношение аминотриазинового производного к ароматическому соединению формулы (VIII) в описываемом способе составляет от 1:1 до 1:6, предпочтительно от 1:1 до 1:4, особенно предпочтено от 1:1 до 1:3.

Стадию а) способа проводят при рН между 8 и 12, предпочтительно между 9 и 11, в присутствии неорганического или органического основания, предпочтительно K₂CO₃, Na₂CO₃, Са(ОН)₂, NaOH и/или КОН.

Стадии b) и c) предпочтительно проводят при рН между 1 и 6, предпочтительно 2 и 5, наиболее предпочтительно между 2 и 4.

Используемый на стадиях b) или с) катализатор предпочтительно выбирают из группы, включающей сульфокислоту, серную кислоту, трифторуксусную кислоту (ТФУК), 4-толуолсульфокислоту (п-ТСК), монохлоруксусную кислоту (МХУК), ледяную уксусную кислоту, соляную кислоту и муравьиную кислоту. Молярный избыток катализатора меняется в зависимости от используемой кислоты и может составлять 1:10, предпочтительно 1:5, особенно предпочтительно 1:3, по отношению к основанию Манниха формулы (VII). Однако, реакция может также быть выполнена, используя каталитическое количество кислоты.

Способ позволяет получать одно-, двух-, трех- и четырех-кратно замещенные продукты соконденсации аминотриазина. Также формируются димеры и тримеры.

Продукты соконденсации на основе аминотриазина могут далее взаимодействовать с формальдегидом с получением предварительных конденсатов формулы (II)

Предварительный конденсат может также представлять собой смеси различных предварительных конденсатов.

Подробно условия реакции описаны в WO 2011/061220.

Как указывалось выше соединения Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеры или тримеры и их предварительный конденсат формулы (II) могут использоваться одни или в виде смеси, такой как смесь двух или более соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I) с димерами и/или тримерами, или в виде смеси одного или более соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I) с предварительным конденсатом формулы (II) и т.п., в качестве антиоксиданта для органического материала, предпочтительно для полимеров.

Соединения Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеры или тримеры и их предварительный конденсат формулы (II) особенно полезны как антиоксиданты для стабилизации большого разнообразия органических материалов включая, например, органические соединения, масла, топливо, такое как реактивное топливо, жиры, воска, косметические препараты, краски и биоциды и особенно различные органические полимеры (как поперечно сшитые, так и несшитые), используемые в таких направлениях, как фотоматериалы, пластмассы, пленки, волокна или окрашенные волокна, резиновые изделия, краски и другие покрытия и адгезивы.

Данное изобретение также касается способа стабилизации органического материала против окислительной деструкции (например, такого органического материала, как органический полимер в форме пленки, фибры, формованного изделия или покрытия) путем введения в указанный материал соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) или их смесей в эффективном для стабилизации количестве.

Предпочтительными органическими материалами, которые следует стабилизировать, являются полимеры, как например:

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а так же полимеры циклоолефинов, например циклопентена или норборнена; кроме того полиэтилен (который необязательно может быть поперечно сшитым); полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и высокой молярной массы (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности и ультравысокой молярной массы (ПЭВП-УВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), разветвленный полиэтилен низкой плотности (РПЭНП).

Полиолефины, то есть полимеры моноолефинов, указанные в предыдущем разделе, в частности полиэтиленом и полипропилен, могут быть получены различным, в частности, следующими методами:

a) свободно-радикальная полимеризация (обычно при высоком давлении и при повышенной температуре)

b) каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно содержит один или более металлов IVb, Vb, Vlb или VIII группы периодической таблицы. Эти металлы обычно имеют один или более лигандов, таких как оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть или p- или s-координированы. Эти комплексные соединения металла могут быть в свободной форме или быть фиксированы на носителях, например на активированном хлориде магния, хлориде титана (lll), оксиде алюминия или кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. Катализаторы могут быть активны в процессе полимеризации сами по себе или могут использоваться дополнительные активаторы, например алкилы металлов, гидриды металлов, алкил галогениды металлов, алкил оксиды металлов или алкилоксаны металлов, причем металлы являются элементами Ia, IIa и/или IIIa группы периодической таблицы. Активаторы могут быть модифицированы другими, например, сложно-эфирными, простыми эфирными, аминными или силилэфирными группами. Эти системы катализаторов обычно называются Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler-Natta (Циглер-Натта), TNZ (DuPont), металлоценовые катализаторы или катализаторы Single Site (SSC).

2. Смеси упомянутых выше в п.1 полимеров, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полиэтилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП) друг с другом.

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например сополимеры этилена и пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена с бут-1-еном, сополимеры изобутилена с пропиленом, сополимеры этилена с бут-1-еном, сополимеры этилена с гексеном, сополимеры этилена с метилпентеном, сополимеры гептена с этиленом, сополимеры этилена с октеном, сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры изобутилена с изопреном, сополимеры алкилакрилата с этиленом, сополимеры алкилметакрилата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и их сополимеры с монооксидом углерода или сополимеры акриловой кислоты с этиленом и их соли (иономеры), а так же тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, такие как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, упомянутыми под 1), например сополимеры полипропилен -этилен-пропилен, сополимеры ПЭНП-этилен-винилацетат, сополимеры ПЭНП-этилен-акриловая кислота, сополимеры ЛПЭНП-этилен-винилацетат, сополимеры ЛПЭНП-этилен-акриловая кислота и чередующиеся или случайные сополимеры полиалкилен-монооксид углерода и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например C₅-С₉), включая их гидрированные модификации (например, смолы, повышающие клейкость) и смеси полиалкиленов и крахмала.

5. Полистирол, поли-(р-метилстирол), поли-(α-метилстирол).

6. Сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акриловыми производными, например стирол-бутадиен, стирол-акрилонитрил, стирол-алкилметакрилат, стирол-бутадиеналкилметакрилат, стирол-малеиновый ангидрид, стирол-акрилонитрил-метакрилат; смеси сополимеров стирола высокой ударной прочности с другим полимером, например полиакрилатом, диеновый полимер или диен-пропилен-этиленовый терполимер; и блок-сополимеры стирола, такие как стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен/бутилен-стирол или стирол-этилен/пропилен-стирол.

7. Привитые сополимеры стирола или альфа-метил стирола, например стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиен-стироле или на сополимерах полибутадиен-акрилонитрил, стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеинимид на полибутадиене; стирол и малеинимид на полибутадиене; стирол и алкилакрилаты или алкилметакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на этилен-пропилен-диеновых терполимерах, стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат-бутадиеновых сополимерах, а так же их смеси с сополимерами, упомянутыми в п.6), например сополимерные смеси, известные как АБС, МБС, АСА или АЭС полимеры.

8. Галоидсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлоркаучук, хлорированный и бромированный сополимер изопрена с изобутиленом (галоидбутиловый каучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, особенно полимеры галоидсодержащих винильных соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид; так же как и их сополимеры, такие как хлорвинил - винилиденхлорид, хлорвинил - винилацетат или винилиденхлорид-винилацетат.

9. Полимерные производные альфа, бета-ненасыщенных кислот и их производные, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакрилонитрилы, полиакриламиды и модифицированные бутилакрилатом ударопрочные полиметилметакрилаты.

10. Сополимеры указанных в п.9) мономеров друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, например сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, сополимеры акрилонитрила с алкилакрилатом, сополимеры акрилонитрила с алкоксиалкилакрилатом, сополимеры акрилонитрила с винилгалогенидом или терполимеры акрилонитрила с алкилметакрилатом и бутадиеном.

11. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных производных или ацеталей, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин; а так же их сополимеры с олефинами, упомянутыми в п.1.

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бисглицидиловыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиоксиметилены, которые содержат сомономеры, например этиленоксид; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.

14. Полифениленоксиды и сульфиды и их смеси с полимерами стирола или полиамидами.

15. Полиуретаны, полученные из простых или сложных полиэфиров и полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами с одной стороны и алифатических или ароматических полиизоцианатов с другой стороны, а также их предшественников.

16. Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, 6, 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 11 и 12, ароматические полиамиды, полученные из м-ксилола, диамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты с или без эластомера в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Блоксополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем. Так же полиамиды или сополиамиды, модифицированные ЭПДМ (сополимер этилена, пропилена и диенового мономера) или АБС; и конденсированные во время обработки полиамиды (полиамидные системы RIM - системы, полученные методом ″реакционно-инжекционного формования″),

17. Полимочевины, полиимиды, полиамид-имиды, имиды простых полиэфиров, амиды сложных полиэфиров, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов и/или из оксикарбоновых кислот или гидроксиалканоатов или соответствующих лактонов, таких как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полигидроксибензоаты, полигидроксибутират а так же блоксополимеры из простых и сложных полиэфиров, полученные из простых полиэфиров с гидроксильными концевыми группами; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.

19. Поликарбонаты и полиэфиркарбонаты.

20. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

21. Сшитые полимеры, полученные из альдегидов с одной стороны и фенолов, бисфенола, фурана, ацетофенона, гуанамина, мочевины или меламина с другой стороны, такие как например фенол-формальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и меламинформальдегидные смолы.

22. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

23. Ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и винильными соединениями в качестве сшивающих агентов, и также их галогенсодержащие модификации с пониженной горючестью.

24. Сшитые акриловые смолы, полученные из замещенных акрилатов, например из эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.

25. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акриловые смолы, сшитые с меламиновыми смолами, карбамидными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

26. Сшитые эпоксидные смолы, полученные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например, диглицидиловые эфиры бисфенола А, диглицидиловые эфиры бисфенола F, которые сшиты посредством обычных отвердителей, таких как ангидриды или амины, например, с или без ускорителей.

27. Природные полимеры, такие как целлюлоза, натуральный каучук, желатин и их производные, которые химически модифицированы полимер-гомологическим образом, например ацетат-целлюлоза, пропионат-целлюлоза и бутират-целлюлоза, или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза; а так же канифоль и производные.

28. Смеси (смеси нескольких полимеров) вышеупомянутых полимеров, например ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК/АБС, ПБТФ/АВС, ПК/АСА, ПК/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичный ПУ, ПК/термопластичный ПУ, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ПФО/ МБС, ПФО/УППС, ПФО/ПА 6.6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ПФО, ПБТ/АБС или ПБТ/ПЭТФ/ПК.

29. Природные и синтетические органические вещества, которые представляют собой чистые мономерные соединения или их смеси, например, минеральные масла, животные или растительные жиры, масла и воски, или масла, воски и жиры на основе синтетических сложных эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты или тримеллитаты), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в любом желаемом весовом соотношении, используемые, например, как замасливатели, а также их водные эмульсии.

30. Водные эмульсии натуральных или синтетических каучуков, такие как натуральный латекс или латексы сополимеров карбоксилированного стирола с бутадиеном.

Кроме того, настоящее изобретение также касается полимерной композиции, предпочтительно термопластичной полимерной композиции, включающей полимерную базовую смолу (А) и антиоксидант (В), выбранный из соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата (II) или смеси.

Антиоксидант (В) предпочтительно содержится в композиции в количестве до 5000 ppm, более предпочтительно от 300 ppm до 2000 ppm и еще более предпочтительно от 500 ppm до 1500 ppm, по отношению ко всей композиции. В случае необходимости могут быть добавлены более высокие количества.

Термин ″базовая смола″ обозначает все полимерные компоненты в полимерной композиции, предпочтительно в термопластичной полимерной композиции, согласно изобретению, обычно составляющей по крайней мере 90% вес от всей композиции.

Положительный эффект антиоксидантов согласно данному изобретению не зависит от типа используемой полимерной базовой смолы. Поэтому базовая смола может быть любым полимером или полимерной композицией как описано выше.

Предпочтительно полимерная базовая смола включает термопластичный полимер, более предпочтительно полимерная базовая смола включает полиолефин как описано выше в разделах (1)-(3), еще более предпочтительно этиленовый гомо- или сополимер или пропиленовый гомо- или сополимер, или их смеси. Полиолефин может быть мономодальным или мультимодальным, например би- или тримодальным.

В дальнейшем вовплощении изобретения соединения, выбранные из соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеры или тримеры и их предварительные конденсаты формулы (II) или их смеси используются в качестве УФ-стабилизаторов для органических материалов.

Настоящее изобретение также касается способа стабилизации органического материала против деструкции, вызванной ультрафиолетовым излучением (например, органического материала, такого как органический полимер в форме пленки, фибры, формованного изделия или покрытия) путем введения в указанный материал соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) или их смесей в эффективном для стабилизации количестве.

Кроме того, данное изобретение также касается полимерной композиции, предпочтительно термопластичной полимерной композиции, включающей полимерную базовую смолу (А) и УФ-стабилизатор (С), выбранный из соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) или их смесей.

УФ-стаб