Способ химической стабилизации соединений карбида урана и устройство, осуществляющее способ

Способ химической стабилизации соединений карбида урана и устройство, осуществляющее способ

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способам обработки соединений на основе карбида урана общей формулы UC_x, которые могут применяться в качестве мишеней в любых устройствах, использующих карбиды урана, где их необходимо стабилизировать после использования, и особенно в исследовательских ускорителях (где такие мишени после использования считаются отходами), которые должны удовлетворять установленным управлениями по ядерной безопасности критериям приемлемости, основанным, в частности, на их химической стабильности при нормальных условиях хранения (при температуре и давлении окружающей среды).

Действительно, в исследовательских ускорителях мишени из UC_x используются в качестве источника тяжелых ионов, в частности, в ускорителе GANIL (French National Heavy Ion Large Accelerator, ускорительный комплекс тяжелых ионов) в г. Кан, Франция, с установкой SPIRAL 2 (2-nd Generation In-Line Radioactive Ion Production System, система второго поколения для поточного производства радиоактивных ионов).

Вещество мишени UC_x, которое может использоваться в работе исследовательских ускорителей, обычно синтезируют карботермическим восстановлением сверхстехиометрической смеси графита и порошка UO₂ и затем прессуют для формирования гранул сантиметрового размера. Его структура обычно содержит две фазы: фазу дикарбида урана UC₂, составляющую подавляющую часть материала мишени (порядка 90% по весу) и другую фазу, состоящую из свободного углерода, обозначенного C_L, находящегося в форме графита. Что касается объемного распределения, то графит, объемная доля которого обычно составляет 70%, в конечном веществе UC_x может иметь объемную долю, варьирующуюся от 0% до более чем 75%. В исходном веществе может также в очень небольших количествах (обычно менее 1%) обнаруживаться UC, который локально синтезируется на этапе карботермического восстановления.

Следует отметить, что реальное стабилизируемое вещество после облучения может содержать продукты распада/активации, такие как Co, Cs, B, Br, Kr, Zr, Rh и т.п.

Вообще говоря, способы стабилизации должны позволить удовлетворить следующим требованиям:

- конверсия вещества UC_x в форму стабилизированного продукта типа UO_x (U₃O₈, UO₂, UO₃ и т.п.) должна быть совместима с требованиями зон вывода/захоронения, предусмотренными управлениями по ядерной безопасности и ANDRA (Французское национальное агентство по обращению с радиоактивными отходами);

- применение способа стабилизации веществ UC_x посредством особой окислительной термообработки должно дать возможность управлять реакцией окисления, являющейся сильно экзотермической, и устранять любые явления неконтролируемого нагрева во время реакции;

- удержание химической активности вещества в пределах параметрического и ограниченного диапазона (ограничение неконтролируемого повышения температуры, селективность реакции окисления, контроль температуры воспламенения в ходе окисления веществ UC_x для предотвращения неравномерной работы. Так, фигура 1 иллюстрирует неожиданное и неконтролируемое восстановление реакционной способности и более конкретно - пример неконтролируемого нагрева, характеризующийся псевдопериодическим перегревом при окислении образца металлического урана при 390°C (Yves Adda, Kinetic study of the oxidation, nitridation and hydridation of uranium, отчет Французской комиссии по атомной энергии № 757, 1958);

- возможность минимизировать образование газообразных выбросов и отходов, которые всегда дорого устранять и присутствие которых в ядерных средах должно быть ограничено, посредством использования оптимального рабочего диапазона в процессе, что дает возможность полностью стабилизировать одну только фазу UC_2, в то же время предотвращая окисление избытком свободного углерода, присутствующего в исходном веществе UC_x. Конечной целью является осуществление способа в радиационной обстановке (экранированной ячейке) посредством простого способа обработки, при котором не образуются жидкие отходы;

- подтверждение отсутствия реакционной способности продуктов после их стабилизации в окисленной форме, причем полученное вещество должно быть стабильно в отношении химических реакций с воздухом в условиях температуры и давления внешней среды;

- применение процесса стабилизации, совместимого с полупромышленными рабочими режимами: уменьшенное время обработки, надежность способа, в частности, в отношении изменения входных параметров (масса вещества, плотности, пористости, фазы) и управляемый мониторинг индикаторов во время процесса.

В настоящее время использованные UC_x-мишени хранятся в ожидании подходящей выгрузки и/или процесса обработки; так, например, происходит в разделителе изотопов ISOLDE (Isotope Separator On Line Detector) в Женеве.

Химические способы переработки уже были описаны, в частности, в международной заявке на патент WO/2004/012206, которая описывает способ электрохимического окисления путем растворения. Предложенная обработка делает этот способ полностью несовместимым с UC_x-веществом мишеней, поскольку при использовании способа образуется значительное количество жидких отходов (из-за химического растворения), что не соответствует целям настоящего изобретения.

Имеются также научные публикации, относящиеся к окислению содержащих уран карбидов типа UC/UC₂, которые можно отнести к трем основным категориям в соответствии с природой используемого окислителя: диоксид углерода, жидкая вода или вода в форме пара и молекулярный кислород, в различных концентрациях.

Что касается реакций окисления карбидов актинидов с CO₂, авторы Peakall K.A., Antill J.E. в статье Oxydation of Uranium Monocarbide, J. Less-Common Metals, 4 (1961), 426-435, сообщают об исследованиях окисления UC, проведенного в атмосфере диоксида кремния в качестве окислительного газа. Полученные результаты говорят о том, что способность химического взаимодействия карбидов с CO₂ относительно мала и несовместима с промышленным способом (в частности по критерию времени обработки). Кроме того, Murbach et al., E.W. и G.E. Brand, 1965, в статье «Pyrochemical reprocessing of uranium carbide», Summary Report, Atomics International, p.38, наблюдали крайне изменчивую химическую активность в зависимости от морфологической структуры UC, которые приводят к незаконченным и неполным циклам окисления, что неприемлемо для намеченного приложения. В целом эти наблюдения, относящиеся к значительному замедлению кинетики окисления карбидов в присутствии CO₂, несовместимы с указанными выше требованиями, предъявляемыми к переработке вещества, образованного из мишеней UC_x, которые накладываются в целях ускорения конверсии.

Что касается реакций окисления карбидов актинидов водой в виде жидкости и в виде пара, несколько исследований, приведенных ниже в качестве примера, включая упомянутые в следующих документах: Bradley M., «Hydrolysis of Uranium Carbides between 25 and 100°C», II Uranium Dicarbide, Uranium Metal Monocarbide Mixtures and Uranium Monocarbide-Dicarbide Mixtures, Inorganic Chemistry, 3 (1964), 189-195, Herrmann B., Herrmann, FJ., Kinetics of oxidation of uranium monocarbide by dry or humid oxygen, отчет Комиссии по атомной энергии Франции, 19 (1968), показывают, что карбиды реагируют с водой и водяным паром. Результаты сообщают, что водяной пар является важным фактором механизма окисления, и что предварительное воздействие воздуха или слабо окислительной влажной среды значительно повышает их реакционную способность. Следует отметить, что окислительная обработка карбидов водой в жидкой форме совершенно не пригодна для способа, предусмотренного для материалов, образованных из мишеней UC_x, с точки зрения основных ограничений, связанных, в частности, с обработкой отходов, которые образуются в ходе обработки. Хотя присутствие водяного пара оказывает эффект повышения реакционной способности карбидов, а именно сверхстехиометрически, вследствие увеличения скорости превращения в оксидную фазу, представленные в указанных документах исследования окисления в неизотермической среде и в присутствии только водяного пара выявляют два главных недостатка в разработке способа, предназначенного для веществ на основе карбида урана, являющихся предметом способа стабилизации по настоящему изобретению, из-за:

- медленной конверсии карбидов в оксидную фазу в присутствии только водяного пара и в присутствии молекулярного кислорода в аналогичных условиях окисления;

- образования новых газообразных продуктов, как описано Litz, M. в Uranium Carbides: «Their Preparation, Structure and Hydrolysis», PhD Thesis, Ohio State University, NP-1453 (1945): CH₄ (для UC), C₂H₆ (для UC₂), и, в частности, образования в потенциально больших количествах молекулярного водорода H₂ (или из UC, или из UC₂), взрывоопасная природа которого угрожает безопасности способа. Отсюда следует, что результаты, полученные в присутствии водяного пара, преимущественно с UC, нельзя напрямую переносить на требования, установленные для вещества UC_x, из-за описанных выше ограничений, а также из-за изменчивости входных характеристик (высокое содержание избыточного углерода, которое приводит к дополнительному увеличению концентрации H₂ гидролизом/газификацией, если не будут приняты особые предосторожности).

Наконец, что касается реакций окисления UC и UC₂ кислородом O₂, было опубликовано много исследований об окислении урансодержащих карбидов в атмосфере молекулярного кислорода при различной концентрации. Однако следует обратить внимание, что эти исследования, за исключением работы Nawada H.P. et al., Thermogravimetrical study of oxidation behaviour of uranium dicarbide, Journal of Thermal Analysis, 35 (1989), 1145-1155, относятся к веществу UC стехиометрического состава, которое, следовательно, существенно отличается по своей природе и свойствам от многофазного вещества UC_x, рассматриваемого в настоящем изобретении, состоящего из двух основных фаз (карбид урана и освободный углерод в форме графита). Единственные доступные данные, касающиеся стехиометрического UC₂, также показывают другой тип поведения в отношении окисления из-за отсутствия свободного углерода, содержание которого также изменяется во время стабилизационной обработки в зависимости от параметрического диапазона и используемых рабочих условий.

Вообще говоря, при осуществлении окислительной термообработки можно выделить два основных пути:

- окислительная обработка карбидов проводится при переменных температурах (неизотермические условия);

- окислительная обработка карбидов проводится при фиксированной температуре (изотермические условия).

Неизотермические условия окисления несовместимы с применением способа стабилизации согласно настоящему изобретению, так как они не позволяют гарантировать стабильные, безопасные и воспроизводимые условия окисления. Действительно, постепенное увеличение температуры, применяемое во время обработки и, следовательно, поступление в систему энергии в форме тепла вызывает риск неконтролируемого нагрева и нестабильные условия окисления карбидов, что приводит к:

- неожиданному увеличению локальной температуры и кинетики окисления (как показано на фигуре 1);

- неконтролируемому нагреву в реакции и потенциальному спонтанному самовозгоранию вещества UC_x (в особенности в форме порошка), сопровождающемуся выраженным экзотермическим пиком из-за высокой энтальпии реакции окисления порядка -1450 кДж/моль.

Для предотвращения этих явлений и осуществления процесса при уменьшении подачи окислителя, начиная с заранее заданного горючего сырья и с заранее заданной температуры активации (принцип безопасной работы, кроме того, важен для демонстрации управления процессом), должна быть предусмотрена окислительная обработка в изотермических условиях.

Кроме того, на поведение урансодержащих карбидов в отношении окисления значительно влияют такие структурные и морфологические различия, как:

- исходная природа вещества: UC при окислении ведет себя иначе, чем UC₂ (есть отличие в прибавке массы), что справедливо также для UC_x, богатого избыточным углеродом;

- морфология: у порошка существенно иная температура воспламенения, чем у одной или более гранул, имеющих заданные объемы и плотности (влияет, например, высота слоя порошка, обрабатываемая масса и т.п.).

Известные технологии окисления основаны, в частности, на нескольких исследованиях, проведенных с UC, полученным карботермическим восстановлением в порошковой форме в изотермических условиях, в частности, на исследовании, описанном в Ohmichi, T. (1968), «Oxidation of UC and UN Powder in Air», Journal of Nuclear Science and Technology, 5, 600-602. Подробный анализ результатов показывает, что эти данные не могут быть перенесены на вещества мишени типа UC_x из-за нескольких ограничений: ограниченное исходное количество вещества (масса UC менее 30 мг), слишком высокий диапазон используемых температур окисления (вплоть до 1400°C), а также состав и геометрическая форма исходного карбида, которые отличаются: UC не дает при окислении такой прибавки массы, как UC₂, и геометрия UC (порошок с размером частиц 150 мкм) нетипична для стабилизируемых мишеней из UC_x, о которых идет речь в настоящем изобретении (сравнимая для большинства из них с геометрией пористых гранул сантиметрового размера).

В других исследованиях, проведенных с монолитным UC, как исследование Herrmann, Kinetics of oxidation of uranium monocarbide by dry or humid oxygen», French Atomic Energy Commission Report, 19 (1968), также показаны профили изменения массы, существенно отличающиеся от полученных для вещества мишени UC_x из-за разницы в исходном содержании углерода в фазе карбида (на 60% большее увеличение массы при образовании одного и того же оксида U₃O₈ в случае UC, чем в случае UC₂, окисленного в близких условиях).

В исследовании S.K. Mukerjee, G.A. R. Rao, J.V. Dehadraya, V.N. Vaidya, V. Venugopal, D.D. Sood (1994), «Oxidation of Uranium Monocarbide Microspheres», Journal of Nuclear Materials, 1, 97-106, и E.W. Murbach, G.E. Brand, 1965, «Pyrochemical Reprocessing of Uranium Carbide», Summary Report, p. 38, Atomics International, было также проанализировано влияние начальной массы UC (от 30 до 200 мг у Mukerjee и до 10 кг у Murbach) на кинетику окисления. Представленные результаты показывают, что они не могут быть перенесены на вещества на основе карбида согласно настоящему изобретению, так как исследования проводились не в изотермических условиях (Mukerjee), и образцы UC изначально были синтезированы методом дуговой плавки (Murbach), следовательно, они проявляли структурные свойства, в частности, удельную плотность, которые радикально отличаются от таковых у веществ на основе карбида урана по настоящему изобретению.

Некоторые факты, относящиеся к окислению UC₂, и, следовательно, наиболее характерные для исследуемого способа, в отношении структурного состава мишеней из UC_x, имеются в исследовании Nawada et al., Thermogravimetrical Study of Oxidation Behaviour of Uranium Dicarbide, Journal of Thermal Analysis, 35 (1989), 1145-1155. Окислительная обработка UC₂ проводилась в неизотермических условиях, за которыми следовали длительные стационарные условия окисления продолжительностью от 4 до более 100 часов. Полный цикл окисления, следовательно, растягивался в целом на 118 часов. В полученных результатах можно выделить 4 этапа, чтобы было проще понять реакцию окисления UC₂ до U₃O₈:

- первый этап, характеризующийся постепенным и очень медленным окислением UC₂ до промежуточного оксида α-UO₃ с увеличением массы более чем на порядка 19% для температур, меняющихся от 25 до 260°C;

- второй этап, характеризующийся окислением углерода, содержащегося в исходной фазе UC₂, что приводит к потере массы примерно в два раза, при температурах от 260 до 410°C;

- третий этап, соответствующий окислению фазы α-UO₃ до окисленной фазы U₃O₈, что также приводит к потере массы, в диапазоне температур от 410 до 560°C;

- четвертый и последний этап, который определяется окислением остаточного свободного углерода, который, как предполагается, присутствует в исходном веществе, при температурах окисления от 560 до 690°C, также сопровождающийся регистрацией потери массы.

Хотя в упомянутом исследовании приводятся данные для понимания окисления UC₂, оно описывает факты, несовместимые с использованием способа конверсии UC_x в U₃O₈ по нескольким причинам:

- неподходящий программируемый тепловой режим (сочетание неизотермических условий окисления, за которыми следуют длительные стационарные условия окисления), не удовлетворяющий применению окислительной термообработки с контролируемыми потенциальными изменениями реакционной способности, необходимыми для гарантии безопасности способа;

- чрезмерно высокое время окисления: полная продолжительность окисления UC₂ в данном исследовании оценивается более чем в 118 часов, что делает его не совместимым с полупромышленной обработкой, которая требует применения способа для быстрой конверсии карбидных фаз в U₃O₈;

- недостаток входных данных, например, таких как масса исходного UC₂ (не упоминается), или отсутствие описания физических свойств исходного вещества UC₂ (плотности, пористости, геометрии гранул), что не гарантирует гибкости описываемой окислительной обработки. Приведенные в упомянутом исследовании данные показывают, кроме того, что вещество значительно отличается от указанного выше вещества UC_x (а именно отличается стехиометрией свободного углерода в исходном веществе, что значительно меняет поведение в отношении окисления);

- отсутствие сравнительных данных, относящихся к химической активности UC₂ на различных этапах окисления (энтальпия каждой промежуточной реакции окисления), а также к изменению измеренных выходных значений (полученная масса, полученный газ CO₂) как функции входных параметров (массы, концентрации O₂).

Отсутствие таких данных показывает, что это исследование, важное, в частности, для понимания механизма окисления UC₂, не позволяет создать способ, поскольку оно несовместимо с требованиями безопасности способа стабилизации в отношении контроля термической нестабильности и контроля реакции окисления посредством управляемого введения парциального давления O₂, управляемой скорости потока и подходящей массы. Кроме того, не описаны критерии, позволяющие гарантировать окончание реакции, за исключением обработки полностью при высокой температуре, что не является совместимым с целями/ограничениями настоящего изобретения.

Исходя из всех этих библиографических данных представлялется очевидным, что никакая окислительная термообработка не может быть применима к материалам, состоящим из мишеней из карбида урана, имеющим сверхстехиометрическую концентрацию углерода, так, чтобы гарантировать, что конверсия UC_x в UO_x будет проведена быстрым, безопасным и надежным способом окисления, соответствующим желаемым функциям, указанным выше.

Поэтому в настоящем изобретении предлагается решение комплексной проблемы стабилизации безопасным, управляемым, надежным и ускоренным способом композиционного материала, имеющего формулу UC_x+yC, где действительное число x может быть больше или равно 1, а действительное число y больше 0.

Решение, предлагаемое в настоящем изобретении, позволяет разработать промышленный способ, учитывающий требования, связанные с необходимостью ограничить образование газообразных или жидких отходов (работа в радиационной обстановке внутри экранированных оболочек) и отвечающий требованиям, налагаемым управлениями по безопасности относительно конверсии UC_x в отходы типа UO_x (в основном U₃O₈), что достигается стабилизирующей обработкой, контролируемой в каждый момент реакции.

Более конкретно объектом настоящего изобретения является способ химической стабилизации соединения карбида урана, соответствующего формуле

UC_x+yC, где x, y являются действительными числами, x≥1 и y>0, помещенного в стабилизационную камеру,

отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:

- этап повышения температуры внутри указанной камеры до температуры «окисления» указанного соединения на основе карбида урана примерно от 380°C до 550°C, причем указанная камера заполнена инертным газом;

- этап изотермической окислительной обработки при указанной температуре окисления, причем указанная камера находится под парциальным давлением O₂;

- этап контроля завершения стабилизации указанного соединения, включающий отслеживание количества израсходованного молекулярного кислорода и/или выделенного диоксида углерода, или выделенных диоксида углерода и моноксида по меньшей мере до достижения заданного входного значения молекулярного кислорода, или минимального порогового значения для указанного количества диоксида углерода, или пороговых значений для диоксида углерода и моноксида углерода.

Согласно одному альтернативному варианту осуществления изобретения, этап контроля завершения стабилизации дополнительно содержит отслеживание изменения массы твердых соединений на основе углерода и урана в камере, причем увеличение массы в текущий момент коррелирует с окислением карбида урана.

Согласно одному альтернативному варианту осуществления изобретения, этап контроля завершения стабилизации осуществляется путем повышения температуры внутри указанной камеры в интервале от указанной температуры окисления до температуры окисления углерода (не включая) и отслеживанием количества выделенного CO₂.

Согласно одному альтернативному варианту осуществления изобретения, способ содержит введение парциального давления водяного пара в указанную камеру перед и/или во время этапа окисления. Предпочтительно дальше он может включать определение H₂ как маркера для отслеживания окончания окисления в указанной камере.

Согласно одному альтернативному варианту осуществления изобретения, этап контроля окончания стабилизации проводится введением в указанную камеру (в предполагаемом конце обработки, то есть при снижении уровня CO₂ ниже порогового значения) некоторого количества водяного пара при температуре окисления и отслеживанием содержания H₂ в камере, при значении ниже порогового это позволяет установить окончание реакции окисления UC_x.

Согласно одному альтернативному варианту осуществления изобретения, этап контроля завершения стабилизации содержит операцию создания избыточного давления реакционных газов, имеющихся в указанной камере, чтобы ускорить окончание реакции окисления указанного соединения.

Согласно одному альтернативному варианту осуществления изобретения, этап контроля завершения стабилизации дополнительно содержит цикл операции создания избыточного давления и операции снятия избыточного давления реакционных газов, имеющихся в указанной камере.

Согласно одному альтернативному варианту осуществления изобретения, способ содержит предварительный этап определения оптимальной температуры окисления посредством термогравиметрического анализа образца соединения UC_x+yC.

Согласно одному альтернативному варианту осуществления изобретения, оптимальная температура окисления, которая меняется в зависимости от кондиционирования указанного карбида урана, находится между примерно 380°C и 550°C.

В способе по изобретению указанное соединение может иметь морфологию порошкового типа или типа пористой или сплошной гранулы.

Другим объектом настоящего изобретения является устройство химической стабилизации соединения карбида урана, имеющее камеру с печью для окисления, отличающееся тем, что оно содержит:

- модуль подачи газа, который позволяет создавать инертную атмосферу аргона, или азота, или частично окислительную атмосферу O₂ и/или H₂O с помощью внешнего контура подачи, причем потоки газа подаются в указанную печь для окисления;

- модуль электропитания, питающий печь для окисления, который подает к ней заданный поток, что делает возможным повышение температуры;

- указанную камеру, подающую выходящий поток газа к модулю управления и автоматического регулирования;

- указанный модуль управления и автоматического регулирования, содержащий первый модуль измерения температуры и тепловой мощности и второй модуль анализа различных количеств газа, имеющихся в печи для окисления, подающий заданный поток на указанное устройство подачи газа и на указанное устройство электропитания.

Согласно одному альтернативному варианту осуществления изобретения, модуль подачи газа содержит контур создания водяного пара, соединенный с регулятором давления водяного пара, устройство подачи аргона/азота, устройством подачи аргона/молекулярного кислорода, соединенное с регулятором давления молекулярного кислорода.

Модуль управления и автоматического регулирования, который, таким образом, содержит модуль, позволяющий измерять температуру и тепловую мощность, и модуль анализа концентрация различных газов, таких как O₂, CO₂, CO, H₂O и H₂, позволяет производить непрерывное регулирование с обратной связью параметров протекания процесса, таких как парциальное давление кислорода, температура стабилизации, путем отслеживания в реальном времени температуры и тепловой мощности печи для термического окисления.

Согласно альтернативному варианту осуществления изобретения, указанная камера дополнительно оснащена устройством взвешивания твердых соединений на основе углерода и урана.

Изобретение станет более понятным, и другие его преимущества выявятся при изучении следующего неограничивающего описания и прилагаемых чертежей, на которых:

- фигура 1 иллюстрирует пример неравномерного нагрева, характеризующегося неконтролируемым псевдопериодическим перегревом, во время окисления образца металлического урана при 390°C;

- фигура 2 представляет собой блок-схему, показывающую различные устройства, предназначенные для осуществления способа по настоящему изобретению;

- фигура 3 иллюстрирует различные фазы операций согласно способу по изобретению;

- фигура 4 иллюстрирует изменение массы соединения UC_x как функцию времени для разных изотермических температур окисления;

- фигура 5 иллюстрирует изменения высвобождения CO₂ в случаях локального перегрева, обнаруженных во время осуществления способа, соответственно для двух разных температур окисления (T_{окисления}=400 и затем 700°C);

- фигура 6 иллюстрирует изменения массы в процентах и выделившийся тепловой поток при изотермическом окислении UC_x для трех разных концентраций молекулярного кислорода;

- фигура 7 иллюстрирует профили изменения массы, полученные при изотермическом окислении UC_x в окислительной атмосфере для разных температур окисления;

- фигура 8 иллюстрирует термогравиметрические кривые, показывающие влияние геометрического строения на способ стабилизации вещества UC_x при средней температуре T_{окисления}=400°C.

В целом, способ по настоящему изобретению включает:

- доведение температуры вещества в инертной среде до подходящей для дальнейшего окисления;

- операцию контролируемой стабилизации фазы UC_x+yC изотермической окислительной обработкой в оптимальном диапазоне температур (380°C; 550°C), в частности, как функции природы, количества, структуры и состава (величины x и y в исходном веществе) при парциальном давлении O₂ (от 5% до 25% O₂) (предпочтительно 10% O₂). На этом этапе условия обработки выбирают, в частности, так, чтобы убедиться, что продукты являются реакционноспособными, и что эта реакционная способность регулируется только подачей кислорода. Подтверждение удовлетворительного протекания окислительной обработки осуществляется отслеживанием в реальном времени израсходованного молекулярного кислорода O₂ и выделенного диоксида углерода CO₂/моноксида углерода CO;

- операцию подтверждения завершения стабилизации композитного материала. Этот последний этап может осуществляться, в частности, путем значительного, но контролируемого повышения температуры окисления, или последовательным введением парциального давления водяного пара для стимулирования окисления полученных фрагментов UC₂, которые, возможно, не окислились на первой стадии окисления, или изменением давления реакционных газов в процессе (положительное изменение (ограничено величиной максимум 1 бар) или отрицательное изменение (ограничено величиной минимум 1 мбар)), или иначе комбинацией двух или трех альтернативных способов.

Определение реакционной способности присутствующих реакционных газов (CO, CO₂, H₂) из этого изменения условий позволяет установить окончание реакции стабилизации, не опасаясь высокой реакционной способности части отходов, которые потенциально еще не были стабилизированы на предыдущем этапе. Если реакционная способность этих газов отсутствует, обработку останавливают.

Подробное описание ниже имеет целью показать, что с точки зрения химической природы обрабатываемого вещества UC_x+yC, количества и объемы, которые могут использоваться для достижения цели настоящего изобретения, то есть большие количества подлежащих переработке отходов, обычно более нескольких килограммов, способ по настоящему изобретению позволяет обеспечить полную стабилизацию вещества в окисленной форме, который стабилен на воздухе при температуре и давлении внешней среды, если использовать подходящую температуру обработки при оптимальной скорости потока газа и оптимальной концентрации O₂.

Действительно, особенности структуры указанного композитного вещества (двухфазное соединение, в частности, например, из UC₂ и свободного углерода в форме графита, гетерогенное, высокопористое) приводят к противоречиям в том, что касается цели, и даже к физическим ограничениям, что делает особенно выгодными различные оптимизации способа по настоящему изобретению, раскрытые дальше в описании.

Эти трудности основаны, в частности, на следующих противоречиях:

- необходимо гарантировать стабилизацию отходов вида UC_x+yC, однако без конверсии всего углерода (yC), изначально имеющегося в веществе UC_x+yC или являющегося промежуточным продуктом различных реакций окисления. Это происходит потому, что при полной конверсии этих углеродсодержащих форм выделяется значительное количество газа (в основном CO₂, CO), что может нанести большой вред и поэтому недопустимо с точки зрения переработки газа (значительное удаление) и длительности применения способа на полупромышленном масштабе. Кроме того, выбор полной стабилизации всех компонентов вещества UC_x+yC (UC₂, UC и углерод) заставляет работать при более высоких температурах окисления, что значительно способствует выделению радиоактивных веществ в месте выхода газообразных отходов;

- стабилизация, адаптированная к конкретной части вещества UC_x+yC (фазы UC₂, UC), становится все более проблематичной, поскольку стабилизирующая окислительная реакция является сильно экзотермической (трудно контролировать реакционную способность), что противоречит поставленной цели;

- контроль реакционной способности все более сложным, поскольку помимо экзотермичности, он обусловлен доступом окислителя в зоны реакции и зависит от образующихся побочных продуктов (UO_x), способных создавать ограничения для протекания реакции, которая во время обработки может прерваться более или менее внезапно.

Способ по настоящему изобретению должен, таким образом, позволить преодолеть перечисленные выше физические ограничения, используя оптимальный рабочий диапазон, для того, чтобы:

- полностью окислить только фазу UC_x, не сжигая полностью избыточный графит, присутствующий в исходном веществе (yC), а также, возможно, в контейнере мишени, также состоящем из графита, и по оценкам обычно имеющий вес более 1 кг;

- ограничить время обработки для стабилизации/конверсии вещества UC_x благодаря использованию исследованного диапазона температур окисления, что дает возможность ускорить окисление UC_x до UO_x;

- ограничить только получение CO₂ в результате окисления только UC_x до U₃O₈/UO₂ путем ингибирования сильного выделения CO₂, образующегося при окислении избыточного углерода/графита, объемы которых, вводимые с веществом UC_x+yC и графитовым контейнером для мишеней UC_x, требуют длительного процесса обработки;

- ограничить летучесть и распространение потенциальных продуктов деления или активации, локализуя их по возможности внутри мишеней из UC_x, намеченных для обработки при подходящей и умеренной температуре окисления;

- дать систему для проведения способа, которая позволит контролировать химическую реакционную способность и подтвердить удовлетворительную стабилизацию вещества после его окисления данным способом;

- предотвратить появление любых нестабильных форм окисления вещества UC_x, в частности, в отношении разнообразия геометрии (гранулы, порошок, сферические бусины) и природы сырья на основе карбидов урана.

Пример устройства, позволяющего осуществить способ стабилизации соединения UC_x+yC:

фигура 2 показывает в виде диаграммы пример устройства, позволяющего проводить изотермическую окислительную обработку соединения под парциальным давлением O₂ в печи для окисления:

- первый модуль B₁ используется для подачи газа и позволяет создавать инертную атмосферу аргона, или азота, или же частично окислительную атмосферу O₂ и/или H₂O с использованием внешнего контура подачи. Эти атмосферы непрерывно регулируются расходомерами и манометрами и затем вводятся в печь для окисления для стабилизации композитного материала из UC_x+yC. Более конкретно данный модуль B₁ может содержать, в частности, контур B₁₁ создания водяного пара, соединенный с регулятором B₁₄ давления водяного пара, устройство B₁₂ подачи аргона/азота, устройство B₁₃ подачи аргона/молекулярного кислорода, соединенное с регулятором B₁₅ давления молекулярного кислорода, два регулятора, подающие смесителю B₁₆ O₂ и/или H₂O в направлении регулятора B₁₇ входного давления, соединенного с регулятором B₁₈ скорости потока выхода газов для подачи потока F_1-3 камере, соответствующей третьему модулю B₃ стабилизации термообработки, содержащему печь для окисления, в котором происходит стабилизация соединения;

- второй модуль B₂ электропитания предназначен для подачи на блок B₃ заданного потока F_2-3 и содержит модуль электропитания B₂₁ и модуль B₂₂ программирования теплового цикла стабилизации, приспособленного к разнообразным исходным композитным материалам;

- третий модуль B₃ содержит печь для окисления с контролируемой атмосферой; он также позволяет загружать исходное вещество оптимально распределенным по подвесному контейнеру с точки зрения разнообразия природы и структуры исходного вещества и затем удалять стабилизированные отходы для потенциального анализа после аварии (в частности, взвешивания полученного остатка и взятия пробы остатка для определения характеристик) перед их последующей упаковкой и помещением на хранение;

- четвертый модуль B₄ предназначен для управления и автоматического регулирования; он содержит модуль B₄₁, позволяющий измерять температуру и тепловую мощность, и модуль B₄₂ анализа концентраций различных газов, таких как O₂, CO₂, CO, H₂O или H₂. Этот четвертый модуль позволяет осуществлять непрерывное регулирование с обратной связью параметров протекания процесса, а именно парциального давления окислителя и температуры стабилизации, путем отслеживания в реальном времени температуры и тепловой мощности печи для окисления, расхода газа (O₂, N₂, Ar, H₂O) и получения газообразных реагентов (CO₂, CO, H₂, CH₄, C₂H₆). Опционально может быть также записано изменение массы UC_x в процессе его окисления, чтобы идентифицировать различные реакции окисления, распознать противоположные фазы и отслеживать степень конверсии стабилизируемого вещества.

Потоки F_3-S газа, выходящие из камеры, с одной стороны, перед удалением фильтруются насосом P₁ и фильтром fi_G и, с другой стороны, анализируются с помощью взятия пробы указанных газов F_3-4.

Подробное