Способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов

Способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области химической промышленности, к способу активации хромсодержащих катализаторов, которые могут использоваться в реакциях газофазного фторирования галогенированных углеводородов, в частности, в следующих процессах:

- фторирование тетрахлорэтилена Cl₂C=CCl₂ в пентафторэтан CHF₂-CF₃;

- фторирование трихлорэтилена Cl₂C=CHCl в 1,1,1,2-тетрафторэтан CH₂F-CF₃.

Фторированные углеводороды, такие как пентафторэтан, обычно обозначаемый как R-125, и 1,1,1,2-тетрафторэтан, обозначаемый как R-134a, используются в качестве хладагентов, вспенивателей, аэрозольных препаратов, пропеллентов, чистящих средств и т.п. Использование полностью фторированных углеводородов является очень актуальной задачей, поскольку по сравнению с широко применяющимися в настоящее время хлоруглеводородами они оказывают меньшее разрушающее действие на озоновый слой.

Известны способы фторирования галогенированных углеводородов, которые включают пропускание газообразной смеси фтористого водорода и галогенированных углеводородов через слой катализатора, основным каталитическим компонентом которого являются соединения хрома в виде оксидов, оксифторидов или фторидов, иногда в сочетании с промотирующими и стабилизирующими добавками соединений Al, Mg, Fe, Ni, Zn, Co и др. [«Промышленные фторорганические продукты». Справочник. С-Петербург, «Химия», 1996 г., стр. 65, 69. Kemnitz Е., Winfield J.M. II Advanced Inorganic Fluorides. 2000. P. 367].

Существуют различные способы приготовления и активации хромсодержащих катализаторов для фторирования хлорсодержащих органических соединений. Они включают получение прекурсоров, содержащих основные и вспомогательные каталитические компоненты в виде гидроксидов, оксидов, солей, и последующую активацию прекурсоров, т.е формирование активных центров катализатора при термической обработке в различных газовых средах, азоте, воздухе, водороде. Завершается активация при обработке продуктов прокаливания фторсодержащими соединениями: газообразным HF или содержащимися в катализируемой газовой смеси фторсодержащими галогенуглеводородами с образованием активных оксифторидов хрома.

Высокая активность катализаторов на основе соединений хрома достигается, если при активации реализуются оптимальные условия перехода от гидроксидных или оксидных прекурсоров к оксифторидам - частично фторированным оксидам хрома, имеющим высокую удельную поверхность и содержащим фтор и кислород в активной форме.

Известны разнообразные способы активации исходных прекурсоров, варьированием условий проведения стадий активирующей термообработки. Так, известен способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана при взаимодействии 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана с фторидом водорода в присутствии катализатора на основе оксида хрома [Пат. US №4158675. С07С 17/08, 19.01.1979]. Катализатор готовят осаждением гидроксида хрома аммиаком из водных растворов солей Cr(III). Затем пасту гидроксида хрома обрабатывают водяным паром при 50-180°С, сушат, таблетируют, прокаливают в воздухе или кислороде и фторируют в HF при 250-400°С в течение не менее 30 мин. Недостатком известного метода является недостаточная селективность.

В Пат. US №5475167, С07С 17/08, 12.12.96 в процессе гидрофторирования хладона 124 до хладона 125 применяется Cr₂O₃, полученный пиролизом (NH₄)₂Cr₂O₇ и подвергнувшийся активации, состоящей в предварительной прокалке в одном из агентов, выбранных из СО, Н₂, Н₂О или их смеси. При предварительной активации водородом катализатор сначала прокаливают в токе азота при температуре 400°С около 8 ч, затем охлаждают до 175°С и обрабатывают при этой же температуре водородом в течение 1 ч. Затем катализатор подвергают активации в смеси азота и фтористого водорода при температуре 275°С. Активированный катализатор используют в процесс синтеза хладона R125 при температуре реакции от 275 до 400°С. Выход хладона 125 составил 67%.

Известен катализатор для получения фторуглеводородов, в частности пентафторэтана R-125, содержащий соединения Cr(III) и носитель - фторид магния, и дополнительно содержащий соединения Fe(III) и, необязательно, Zn(II) при следующем соотношении компонентов в пересчете на металлы, мас.%: Fe(III) 0.1-2.0, Zn(II) 0-2.0, Cr(III) 6.5-12.0, MgF - остальное [Пат. РФ №2179885, B01J 23/26, C07C 17/20, 27.02.2002]. Катализатор получают смешением заранее полученного MgF₂ с водорастворимыми солями Cr(III), Fe(III), Zn(II) и экструзионной грануляцией полученной пасты. Для активации катализатор сначала сушат в азоте при 250°С, затем в реактор подают газообразный фтористый водород с расходом 0.1 кг/ч и поднимают температуру до 450°С. Подачу азота отключают и выдерживают катализатор в токе фтористого водорода в течение 0.5 ч. Реактор охлаждают в токе фтористого водорода до 375°С, устанавливают расход фтористого водорода, равный 98.5 г/ч, и подают перхлорэтилен в количестве 64 г/ч (мольное соотношение HF:C₂Cl₄=8,0:l), создавая избыточное давление в реакторе, равное 0.3 МПа. При этих условиях конверсия перхлорэтилена составила 84.1%. Недостатком известного катализатора является низкая активность и селективность при низких температурах ведения реакции.

Известен процесс гидрофторирования галогенированных углеводородов в присутствии катализатора, включающего частично фторированный оксид хрома, имеющий величину удельной поверхности 170-300 м²/г [Пат. US №6300531. B01J 23/26, С07С 17/20, 09.10.2001]. Катализатор получают осаждением аммиаком из водных растворов солей Cr(III), сушат в воздухе при 70-300°С, гранулируют, прокаливают в азоте при температуре около 360-400°С в течение ~2 ч. Полученный продукт имеет S_уд=170-300 м²/г (предпочтительно 200-260 м²/г) атомное отношение О/Cr не более 3:1, предпочтительно от 2:1 до 2.3:1. Прокаленный катализатор подвергают активации в HF в интервале температур от 150 до 400°С, при которой нет конденсации воды и нет опасности кристаллизации оксида хрома на стадиях прокалки и фторирования вследствие перегрева катализатора в экзотермичном процессе кристаллизации α-Cr₂O₃ и фторирования оксида хрома. Наиболее активны частично фторированные оксиды хрома (оксифториды), поэтому фторирование проводят до сравнительно невысоких содержаний фтора (от 8 до 15 мас.%), верхний предел содержания фтора 48 мас.%. Но условия достижения таких степеней фторирования (давление, состав газа) не указываются.

Недостатком известного способа является недостаточная воспроизводимость свойств катализатора, возможно из-за локальных перегревов при неконтролируемом экзотермичном процессе фторирования.

Известен катализатор, способ его приготовления и активации и способ фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом, включающий оксид хрома (III) и соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на Al₂O₃ составляет от 2 до 15 мас.% [Пат. РФ №2322291. B01J 23/26, С07С 17/20, 20.04.2008], Катализатор готовят методом совместного осаждения гидроксидов хрома(III) и алюминия(III) из солей неорганических кислот хрома(III) и алюминия(III) и оснований с последующей фильтрацией, промывкой водой, сушкой на воздухе при 110-200°С и прокалкой смешанных гидроксидов алюминия и хрома в инертном газе азоте или аргоне при постепенном повышении температуры от комнатной до температуры 350±20°С со скоростью не более 100°С/ч с изотермическими выдержками в течение 2-8 ч при температурах 250±20°С, 300±20°С, 350±20°С. Прокаленный в азоте катализатор имеет удельную поверхность 130-300 м²/г, объем пор не менее 0,3 см³/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300Å.

Этап фторирующей активации ведут в газовых смесях, содержащих 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% инертного газа, при температуре 330-350°С и давлении 0.10±0.02 МПа, при этом фторированный катализатор имеет величину удельной поверхности не менее 60 м²/г.

Недостатком известного способа активации является присутствие значительного количества остаточной воды из-за неполной дегидратации прекурсора в выбранном интервале температур прокаливания в азоте - 330-350°С. В условиях каталитической реакции возможно выделение остаточной воды в газовую фазу, что в присутствии фтористого водорода способствует коррозионной активности газовой смеси.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ, описанный [Пат. РФ №2449832 «Способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов». B01J 23/26, B01J 21/0, С07С 17/20. 10.05.2012].

Описан способ активации хромсодержащего катализатора фторирования галогенированных углеводородов, включающего оксид хрома (III) и соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на Al₂O₃ составляет 2-15 мас.%, дополнительно содержащего соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь в количестве 0.1-1.5 мас.% в пересчете на оксиды. Процесс активации проводят в четыре стадии, включающие: а) сушку катализатора в потоке азота при температуре 100-200°С и атмосферном давлении; б) обработку катализатора дифторхлорметаном (R-22) при температуре 300-370°С и атмосферном давлении; в) обработку катализатора смесью фторида водорода с азотом при температуре 340-370°С при атмосферном давлении, с постепенным увеличением концентрации фторида водорода в смеси с азотом до 100 мол. %; г) обработку катализатора фторидом водорода при температуре 340-370°С и давлении до 0.4 МПа. В результате достигается сокращение общего времени проведения активации, избежание локальных перегревов в зерне катализатора, что приводит к хорошей воспроизводимости активности.

Недостатком известного метода является низкая активность в области низких температур каталитического гидрофторирования (280-380°С). В то же время известно, что низкие температуры проведения каталитического гидрофторирования галогенуглеводородов позволяют уменьшить протекание нежелательных побочных процессов, в том числе и коксования, а также уменьшить энергозатраты на проведение процесса.

Эффективными методами улучшения физико-химических, а следовательно, и каталитических свойств катализаторов гидрофторирования галогенуглеводородов являются оптимизация состава катализатора и способа его активации.

Изобретение решает задачу увеличения низкотемпературной активности и селективности хромсодержащего катализатора для газофазного гидрофторирования галогенированных углеводородов, в частности, в процессах фторирования перхлорэтилена Cl₂C=CCl₂ в пентафторэтан CHF₂-CF₃ (R-125), и 1,1,1-трифторхлорэтана (R-133а) в 1,1,1,2-тетрафторэтан CH₂F-CF₃ (R-134a).

Задача решается тем, что в способе фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом используют катализатор, включающий соединения хрома (III), количество которых в пересчете на Cr₂O₃ составляет 98-85 мас.%, и соединения алюминия (III), количество которых в пересчете на Al₂O₃ составляет 2-15 мас.%, дополнительно содержащий соединения металлов (Me), выбранных из группы, включающей или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или магний, или их любую смесь в количестве от 0.1-1.5 мас.% в пересчете на оксиды, который после предлагаемого способа активации имеет удельную поверхность не менее 60 м²/г. На поверхности катализатора атомное отношение кислорода к хрому составляет О/Cr=0.4-1.5, атомное отношение фтора к хрому F/Cr=1.3-2.8. Такие соотношения свидетельствуют об образовании на поверхности активированного катализатора оксифторидов с общей формулой CrO_xF_y (x=0.6-1.5, y=1.3-2.8), которые согласно нашим и литературным данным являются наиболее активными соединениями хромовых катализаторов гидрофторирования хлорорганических соединений. Меньшие соотношения F/Cr свидетельствуют о недостаточном фторировании исходного оксида хрома на стадии предварительной фторирующей активации. Большие отношения свидетельствуют о возможности образования неактивного грубодисперсного CrF₃.

Задача решается также за счет того, что предлагается способ активации, т.е. условия перехода от гидроксидных и оксидных предшественников к активным оксифторидам хрома. Предлагаемый способ активации включает 7 последовательных стадий и условия их проведения:

I. Сушку катализатора в потоке воздуха при температуре 70-200°С,

предпочтительно 110-150°С, и атмосферном давлении (0.10±0.02 МПа).

II. Прокалку катализатора в потоке инертного газа, такого как азот, аргон, гелий, при температуре 450-500°С, предпочтительно 470-480°С, и атмосферном давлении.

III. Прокалку катализатора в потоке воздуха при температуре 290-340°С, предпочтительно 300-330°С, и атмосферном давлении.

IV. Прокалку катализатора в газовой смеси 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% азота, предпочтительно 20 об.% HF, 80 об.% N₂, при температуре 120-130°С и давлении 0.1±0.02 МПа.

V. Ступенчатое увеличение температуры от 120-130°С до 330-350°С, предпочтительно до 340-350°C, с шагом 20÷25°С и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин в газовой смеси 20 об.% HF, 80 об.% N₂ при давлении 0.1±0.02 МПа.

VI. Ступенчатое увеличение концентрации фтористого водорода в HF-N₂ газовой смеси от 20 до 100 об.% HF с шагом 20 об.% HF и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин при температуре 340-360°С, предпочтительно 340-350°С, и давлении 0.1±0.02 МПа.

VII. Увеличение температуры до 370-380°С и ступенчатое увеличение давления HF от 0.1 до 0.4 МПа с шагом 0.1 МПа с выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин.

Задача решается также за счет заявляемых свойств продуктов, получаемых на стадиях II, III и VII:

после II стадии активации содержание воды в продукте составляет 2.5-3.5 мас%,

после II стадии активации величина удельной поверхности составляет не менее 200 м²/г.

после III стадии активации величина удельной поверхности продукта составляет не менее 150 м²/г и на поверхности продукта атомное соотношение О/Cr составляет 1.8-2.0.

после VII стадии активации величина удельной поверхности продукта составляет не менее 60 м /г и на поверхности катализатора атомное отношение кислорода к хрому составляет О/Cr=0.6-1.5, атомное отношение фтора к хрому F/Cr=1.3-2.8.

Технический результат - увеличение низкотемпературной активности катализатора за счет образования высокодисперсных оксифторидов хрома с общей формулой CrO_xF_y (х=0.6-1.5, y=1.3-2.8).

Заявляемые свойства катализатора достигаются благодаря способу проведения каждой стадии и свойствами продуктов, после стадий II, III, VII. Так, в продукте, получаемом после I и II стадии активации (сушка в потоке воздуха при температуре 70-200°С и атмосферном давлении 0,10±0,02 МПа и прокалка в азоте при температуре 470-480°С и атмосферном давлении 0,10±0,02 МПа), образуется рентгеноаморфный, высокодисперсный оксид Cr(III), содержащий 2.5-3.5 мас.% воды, что не повышает коррозионную активность газовой смеси.

На стадии III катализатор активируют прокалкой в окислительной среде (воздухе) при сравнительно низкой температуре 290-340°С, предпочтительно 300-330°С. Это приводит к образованию оксида хрома(III) со сверхстехиометрическим кислородом (атомное отношение 0/Cr~1.8-2.0), который при контакте с фторсодержащими газами способен образовывать высокоактивные оксифториды. Это происходит при предварительной фторирующей активации на стадиях IV-VII. При этом существенную роль играют свойства оксидных продуктов, полученных на предыдущих стадиях: дисперсность, состояние кислорода (степень окисленности и наличие нестехиометрического кислорода) в оксидных продуктах, полученных на предыдущих стадиях.

Кроме того, существенную роль играют условия проведения стадий фторирования оксидных прекурсоров на стадиях IV-VII. Известно, что фторирование оксидов - высокоэкзотермичный процесс, способный приводить к локальным перегревам, снижению удельной поверхности и глубокому фторированию оксида хрома с образованием грубодисперсных стехиометрических фторидов CrF₃. Чтобы избежать этого, заявлены условия постепенного поэтапного фторирования на стадиях IV-VII с контролируемой температурой процесса, концентрацией HF в смеси HF+N₂ и скоростью подачи газовой смеси.

На начальном этапе фторирования оксида хрома (стадия IV) проводят осторожную прокалку оксидного прекурсора в газовой смеси, содержащей 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% инертного газа, предпочтительно 20 об.% HF, 80 об.% N₂, при сравнительно низкой температуре 120-130°С и давлении 0.1±0.02 МПа

На стадии V проводят ступенчатое увеличение температуры от 120-130°С до 330-350°С, предпочтительно до 340-350°C, с шагом 20÷25°С и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин в газовой смеси 20 об.% HF, 80 об.% N₂ при давлении 0.1±0.02 МПа.

На стадии VI проводят ступенчатое увеличение концентрации фтористого водорода в HF-N₂ газовой смеси от 20 до 100 об.% HF с шагом 20 об.% HF и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин при температуре 340-360°С, предпочтительно 340-350°С, и давлении 0.1±0.02 МПа.

На стадии VII проводят увеличение температуры до 380-390°С и ступенчатое увеличение давления HF до 0.1 до 0.4 МПа с шагом 0.1 МПа и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин.

Заявляемые условия фторирующих этапов активации предотвращают перегревы и дезактивацию катализатора. Катализатор, получаемый после VII стадии активации, имеет величину удельной поверхности не менее 60 м²/г. На поверхности атомное отношение кислорода к хрому составляет О/Cr=0.6-1.5, атомное отношение фтора к хрому на F/Cr=1.3-2.8. Константа скорости реакции гидрофторирования перхлорэтилена составляет 1.5-1.6 с^-1.

Методы-исследования

Величину удельной поверхности (S_уд, м²/г) определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.

Содержание (мас.%) хрома, алюминия, железа, никеля, кобальта, цинка и магния в образцах определяют методом атомно-эмиссионной спектроскопии с ионизационно связанной плазмой (АЭС ИСП) на атомно-эмиссионном спектрометре фирмы "Baird")

Содержания Cr, F, О и атомные отношения О/Cr и F/Cr на поверхности хромсодержащего оксидного прекурсора после стадии III и готового катализатора после VII стадии активации определяют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В соответствии с литературными данными положение и интенсивность фотоэлектронных линий позволяет идентифицировать качественный и количественный состав поверхности образцов хромсодержащих катализаторов [L. Kolditz, G. Kauschka, W. Schmidt, Z. Anorg. Allg. Chem., 434, (1977) 41. D. Bechadergue, M. Blanchard, P. Canesson. Appl. Catal. 20 (1986) 179-187].

Перед съемкой образцы размалывают и наносят на индиевую подложку. Съемку спектров производят на РФЭ-спектрометре KRATOS ES 300 фирмы Kratos Analytical (Великобритания). Съемку спектров ведут в режиме работы рентгеновской трубки 15 kV × 13 mA, что соответствует рассеиваемой мощности рентгеновского излучения 195 W. В качестве первичного излучения используют K_α-линия алюминия с энергией фотонов 1486.6 eV. Для определения качественного химического состава и наличия примесей были сняты обзорные спектры образцов в диапазоне энергий связи 0-1250 eV с шагом по энергии 1 eV, при постоянной энергии пропускания анализатора HV=50.

Для определения количественного химического состава и электронных состояний индивидуальных элементов были сняты прецизионные спектры основных фотоэлектронных линий индивидуальных элементов с шагом по энергии связи 0.1 eV, при постоянной энергии пропускания анализатора HV=25. Спектры были выкоплены для усреднения шумов и повышения точности. В качестве стандарта калибровки использовалась Cls-линия углерод, энергия связи которой принималась равной 284,8 эВ.

Дальнейшая обработка спектров производилась с использованием специального программного обеспечения WinCalc.

Из спектров линии Cr2p, характеризующей состояние хрома на поверхности (чертеж), видно, что хром представлен в основном двумя состояниями. Низкоэнергетическое состояние с энергией связи линии Cr2p, равной 576,9-577,2 в литературе относят к хрому, связанному с кислородом. Состояние с энергией связи 578,9-579,4 относится к хрому, связанному с фтором. Положение и интенсивность этих линий позволяют оценить соотношение 0:Cr и F:Cr на поверхности оксидных и фторированных катализаторов (чертеж и таблица 1).

Каталитическую активность образцов катализаторов определяют на проточной установке с неподвижным слоем катализатора в кинетической области (размер зерна 0,25-0,5 мм). Измерение каталитической активности в реакции фторирования тетрахлорэтилена в R-125 проводят при следующих условиях: температура 320°С, давление 0,4 МПа, мольное соотношение HF/тетрахлорэтилен 10/1÷20/1, время контакта 0,2÷2 с. Об активности катализатора в реакции фторирования тертахлорэтилена судят по константе скорости превращения первого порядка. K=-ln(1-Х)/τ, где X - степень превращения тетрахлорэтилена (мольные доли) при времени контакта τ.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, где описаны способы активации катализатора согласно заявляемому методу активации (примеры 1, 2, 3, 4), а также способы активации за пределами заявляемых интервалов (сравнительные примеры 5, 6, 7).

Физико-химические и каталитические свойства образцов по примерам 1-7 приведены в таблице 2.

Пример 1

Описывает получение катализатора, в котором содержание алюминия (III) в пересчете на оксид составляет 5 мас.% Al₂O₃, а содержание хрома(III) в пересчете на оксид составляет 95 мас.% Cr₂O₃.

Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов Al(III) и Cr(III) с концентрацией 3,0 г Al₂O₃/л и 57 г Cr₂O₃/л и 1,3 л раствора аммиака с концентрацией 6.5%.

В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл/воды, нагревают до 70±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных хлоридов Al(III) и Cr(III) со скоростью W=20 мл/мин и раствор аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН 7.0±0.2. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой до отсутствия ионов Cl^- в промывной жидкости (качественная реакция с AgCl) и сушат. Высушенный осадок размалывают в порошок с размером зерен <0.1 мм. К порошку добавляют 0,5% раствор полиэтиленоксида (ПЭО) в количестве, обеспечивающем влажность пасты 45%, смешивают до образования пластичной пасты, формуют экструзионным методом в цилиндрические гранулы диаметром 5 мм.

Полученные гранулы катализатора активируют следующим образом.

Сушат на воздухе при 70-250°С и атмосферном давлении в течение времени не ниже 5 ч (I стадия активации).

Высушенные гранулы прокаливают в потоке азота при 470-480°С и атмосферном давлении. Содержание воды в продукте составляет 2.5-3.5 мас.%, величина удельной поверхности продукта составляет не менее 200 м²/г (II стадия активации).

На III стадии активации образец прокаливают в потоке воздуха при температуре 290-340°С и атмосферном давлении в течение 4 ч. Величина удельной поверхности продукта составляет не менее 150 м²/г, и на поверхности атомное соотношение О/Cr составляет 1.8-2.0.

Далее катализатор подвергают фторирующей активации в газообразной смеси N₂+HF в следующих условиях:

Стадия IV - прокалка в газовой смеси 15-25 об.% HF + 85-75 об.% N₂ при температуре 125±5°С и давлении 0.1±0,02 МПа. предпочтительно 20 об.% HF, 80 об.%N₂.

Стадия V - увеличение температуры от 125±5°С до 340±5°С в ступенчатом режиме с шагом 20÷25°С и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин в газовой смеси 20 об.% HF + 80 об.% N₂ при давлении 0.1±0.02 МПа.

Стадия VI - увеличение концентрации фтористого водорода в газовой смеси HF-N₂ от 20 до 100 об.% HF в ступенчатом режиме с шагом 20 об.% HF и выдержка на каждой ступени в течение 15-20 мин при температуре 350±5°С и давлении 0.1±0.02 МПа.

Стадия VII - увеличение температуры до 375±5°С и в ступенчатом режиме увеличение давления HF от 0.1 до 0.4±0,02 МПа с шагом 0.1 МПа с выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин.

Фторированный катализатор имеет величину удельной поверхности 60 м²/г (таблица 2). Рассчитанное из данных РФЭС атомное соотношение фтора и кислорода к хрому на поверхности образца составляет F/Cr=1.3, O/Cr=1.5. Это свидетельствует о наличии на поверхности образца оксифторида с общей формулой CrO_1.5F₁₃

Катализатор испытывают в реакции фторирования тетрахлорэтилена при мольном соотношении HF/тетрахлорэтилен 11/1, давлении Р=0.4 МПа, Т=280-370°С, времени контакта 0.58-2.51 с. Свойства катализатора и результаты испытания активности приведены в таблице 2. После фторирующей активации величина удельной поверхности 60 м²/г. Атомное соотношение O/Cr=1.5/1, F/Cr=1.3/1. Активность катализатора, выраженная как константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка, при температуре 320°С составляет 1.6 с^-1. Селективность по сумме (R-125 + промежуточные продукты) в условиях испытания активности составляет 96,9-100 мол.%. Образования R-115 не было обнаружено даже при 100% конверсии тетрахлорэтилена.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что катализатор включает соединения хрома (III), количество которого в пересчете на Cr₂O₃ составляет 91 мас.%, и соединения алюминия (III), количество которых в пересчете на Al₂O₃ составляет 8 мас.%, в качестве дополнительных соединений содержит, мас.%: 0.3 Fe₂O₃, 0.2 MgO, 0.2 ZnO, 0.2 Co₂O₃, 0.1 NiO.

После фторирующей активации величина удельной поверхности 62 м²/г. Атомное соотношение O/Cr=0.7/l, F/Cr=2.0/1. Активность катализатора при 320°С, выраженная как константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка, составляет 1.5 с¹.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что катализатор включает соединения хрома (III), количество которого в пересчете на Cr₂O₃ составляет 97 мас.%, и соединения алюминия (III), количество которых в пересчете на Al₂O₃ составляет 2.8 мас.%, в качестве дополнительного соединения содержит Fe₂O₃ 0.2 мас%.

После фторирующей активации величина удельной поверхности 62 м²/г. Атомное соотношение О/Cr=0.8/1, F/Cr=2.8/1. Константа скорости реакции фторирования перхлорэтилена при 320°С составляет 1.5 с^-1.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что катализатор включает соединения хрома (III), количество которого в пересчете на Cr₂O₃ составляет 87 мас.%, и соединения алюминия (III), количество которых в пересчете на Al₂O₃ составляет 13 мас.%.

Стадии активации проводят аналогично примеру 1.

После фторирующей активации величина удельной поверхности 64 м²/г. Атомное соотношение О/Cr=1.0/1.0, F/Cr=1.7/1. Константа скорости реакции фторирования перхлорэтилена при 320°С составляет 1.6 с^-1.

Пример 5 (сравнительный)

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что из набора последовательных стадий активации исключают стадию II - прокалка в потоке азота при 470°С. После сушки при 150°С в воздухе образец прокаливают в потоке воздуха при 330°С, затем проводят IV-VII стадии активации, аналогично примеру 1. После указанных условий прокалки в воздухе в образце сохраняется значительное количество остаточной воды (~9 мас.%), что ухудшает условия эксплуатации из-за коррозионной активности влажных смесей HF+N₂. Кроме того, неполная дегидратация обусловливает сравнительно невысокую удельную поверхность после прокалки в воздухе S_уд=150-160 м²/г, а также пониженную поверхность после стадий фторирующей активации (S_уд=40 м²/г) и пониженную каталитическую активность при 320°С (К=1.2 с^-1) из-за возможной блокировки активных центров молекулами воды.

Пример 6 (сравнительный)

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что прокалку в потоке воздуха ведут при более высокой температуре (450°С). Это приводит к более полной дегидратации гидроксидных фаз (остаточное содержание воды 0.02 мас.%), но при этом происходит высокоэкзотермичная кристаллизация с образованием грубодисперсного α-Cr₂O₃ (S_уд~50 м²/г). Для такого продукта затруднено фторирование, и после этапов фторирующей активации соотношение F/Cr=1.0, а О/Cr=1.7. У фторированных катализаторов наблюдается низкая величина удельной поверхности (25 м²/г) и низкая каталитическая активность при 320°С (К=0.8 с^-1).

Пример 7. (сравнительный)

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что из набора последовательных стадий активации исключают стадию III прокалка в потоке воздуха при 290-340°С. После прокалки в азоте при 470°С образец имеет поверхность 250 м²/г, содержание остаточной воды 2.5 мас% и соотношение О/Cr=1.5, что свидетельствует об образовании стехиометрического оксида Cr₂O₃. Далее его подвергают стадиям фторирующей активации (IV-VII) аналогично примеру 1. После стадии VII образец имеет S_уд=55 м²/г, отношение O:Cr=1.5, F:Cr=1.1, активность К=1.1 с^-1.

Более низкую активность по сравнению с образцом примера 1 можно объяснить тем, что в отсутствие стадии низкотемпературной прокалки в окислительной среде не образуется легко подвижный нестехиометрический кислород, который при фторирующей активации дает частицы лабильного F^-, участвующего в Cl-F обмене при каталитическом фторировании хлорсодержащих углеводородов.

1. Способ активации катализатора для получения фторсодержащих углеводородов газофазным гидрофторированием галогенуглеводородов, содержащего соединения хрома(III), 98-85 мас. %, соединения алюминия(III), 2-15 мас. %, соединения металлов, выбранных из группы, включающей или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или магний, или их любую смесь в количестве 0.1-1.5 мас. % (в пересчете на оксиды), характеризующийся тем, что процесс активации проводят в семь стадий, которые включают: сушку катализатора в потоке воздуха; прокалку катализатора в потоке инертного газа; прокалку катализатора в потоке воздуха; прокалку катализатора в газовой смеси фтористого водорода и азота; ступенчатое увеличение температуры; ступенчатое увеличение концентрации фтористого водорода в HF-N₂ газовой смеси; увеличение температуры до 370-380°C и ступенчатое увеличение давления HF.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку гранул катализатора проводят в потоке воздуха при температуре 70-200°C, предпочтительно 110-150°C, и атмосферном давлении.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокалку катализатора в потоке инертного газа, такого как азот, аргон, гелий, проводят при температуре 450-500°C, предпочтительно 470-480°C, и атмосферном давлении, содержание воды в продукте составляет 2.5-3.5 мас. %, величина удельной поверхности продукта составляет не менее 200 м²/г.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокалку катализатора в потоке воздуха проводят при температуре 290-340°C, предпочтительно 300-330°C, и атмосферном давлении, величина удельной поверхности продукта составляет не менее 150 м²/г, атомное соотношение O/Cr на поверхности составляет 1.8-2.0.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокалку катализатора осуществляют в газовой смеси 15-25 об. % фтористого водорода и 85-75 об. % азота, предпочтительно 20 об. % HF, 80 об. % N₂, при температуре 120-130°C и давлении 0.1±0,02 МПа.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят ступенчатое увеличение температуры от 120-130°C до 330-350°C предпочтительно до 340-350°C. с шагом 20÷25°C и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин в газовой смеси 20 об. % HF, 80 об. % N₂ при давлении 0.1±0.02 МПа.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят ступенчатое увеличение концентрации фтористого водорода в HF-N₂ газовой смеси от 20 до 100 об. % HF с шагом 20 об. % HF и выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин при температуре 340-360°C, предпочтительно 340-350°C, и давлении 0.1±0.02 МПа.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят увеличение температуры до 370-380°C и ступенчатое увеличение давления HF от 0.1 до 0.4 МПа с шагом 0.1 МПа с выдержкой на каждой ступени в течение 15-20 мин, при этом величина удельной поверхности катализатора составляет не менее 60 м²/г, атомное отношение кислорода к хрому на поверхности катализатора составляет О/Cr=0.4-1.5, атомное отношение фтора к хрому F/Cr=1.3-2.8.