Способ и устройство для определения параметров системы в целях уменьшения коррозии в установке первичной обработки нефти

Способ и устройство для определения параметров системы в целях уменьшения коррозии в установке первичной обработки нефти

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка является частично продолжающей заявкой патентной заявки США №12.957854, поданной 1 декабря 2010 года.

Указание на финансируемые из федерального бюджета исследования или разработки

Не установлено.

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится в основном к способам уменьшения коррозии в установке первичной обработки нефти. В частности, настоящее изобретение относится к способам оптимизации параметров системы в технологическом потоке установки первичной обработки в целях уменьшения коррозии в установке первичной обработки нефти. Настоящее изобретение особенно относится к взятию проб воды в точке росы и воды в кожухе аккумулятора с целью измерения параметров системы и использования полученных измерений для уменьшения коррозии и/или уменьшения отложения побочных продуктов коррозии в установке первичной обработки нефти.

На заводе по переработке сырой нефти нефть в основном накачивается из резервуара для хранения в установку первичной обработки для переработки. Установка первичной обработки очищает нефть путем промывания водой в электрообессоливающей установке, а затем разделяет нефть на фракции в установке атмосферной дистилляции. Эти фракции накачиваются в различные установки для нефтепереработки по направлению потока в установке первичной обработки (например, в установку коксования, в установку каталитического крекинга, в установку гидроочистки и т.д.). Хотя коррозия и отложение побочных продуктов (последнее иногда называется в данном документе биологическим обрастанием) встречается во многих частях установки первичной обработки нефти, самая сильная коррозия и биологическое обрастание обычно происходят в верхней конденсационной системе установки атмосферной дистилляции.

Переработка нефти в установках первичной обработки становится все более трудной задачей в последние годы, и ожидается, что она станет еще более сложной и комплексной по нескольким причинам. Например, значительное повышение цен на сырую неочищенную нефть заставило владельцев нефтеперерабатывающих заводов гнаться за дешевыми сортами сырой нефти. Низкая цена связана с такими характеристиками сырой нефти, как высокое содержание кислоты или сухого вещества, что ухудшает качество такой нефти по сравнению с легкими маркерными сортами нефти с малым содержанием серы.

Нефтеперерабатывающие установки меняют программу по распределению сырой нефти чаще, чем раньше, по причине минимального наличного запаса сырой нефти в сочетании с ее возросшим ассортиментом. Смена программы по распределению сырой нефти обычно нарушает установившийся режим работы установки первичной обработки на период до нескольких часов. В целом, около 80 процентов коррозии и биологического обрастания происходит во время таких смен программ или сбоев, которые обычно длятся около 20 процентов времени. Если биологическое обрастание или коррозия становятся достаточно серьезными, нефтеперерабатывающие установки прекращают обработку такой сырой нефти или такой смеси сортов нефти, которая вызывает данную проблему. Однако, дешевые сорта сырой нефти доступны по более низкой цене, что делает их более прибыльными. Поэтому прекращение использования таких дешевых сортов является не очень популярным решением.

Для того чтобы уменьшить коррозию, установка первичной обработки нефти может обслуживаться два или три раза в неделю, а в некоторых случаях ежедневно. Ежедневное обслуживание наилучшим образом обеспечивает обзор динамической системы установки первичной обработки нефти. Резервуары для хранения неочищенной и/или сырой нефти меняют программу по распределению нефти несколько раз в неделю, иногда ежедневно. Содержимое каждого резервуара отличается от остальных, поэтому каждая смена программы ведет к изменению количества на выходе в установке первичной обработки нефти, многократно нарушая установившийся режим работы установки и вызывая сбои в системе. Операции предварительного нагрева, опреснения и дистилляции сдвигаются при поступлении новой сырой нефти, нарушая технические условия для продукции и источников сточной воды. Обычно требуется многочасовое (а иногда и многодневное) регулирование, чтобы вернуть установку первичной обработки нефти в установившийся режим работы.

В настоящее время наиболее распространенной промышленной практикой регулирования подобных сбоев и оптимизации работы установки первичной обработки нефти является обеспечение достаточного количества рабочей силы и человеко-часов. Например, каждая установка первичной обработки нефти может обслуживаться командой от трех до десяти человек в зависимости от размера и сложности установки. Такая команда может собирать в течение дня разнообразные образцы для лабораторного тестирования путем жидкостной химической обработки или проводить измерения и регулирование температуры и потока для обеспечения работы установки в нормативных пределах. Такая практика направлена на то, чтобы обеспечивать надлежащую работу установки относительно качества фракционирования точек отсечки и точек конца кипения фракции, при этом уделяется минимальное внимание специальной программе контроля за химической коррозией. В случае серьезных сбоев могут быть заменены химикалии для обработки и/или рекомендованы изменения уровней, потоков или температур в установке с целью поддержания динамической системы в максимально возможном оптимальном состоянии.

Попытки компенсировать периодическое, а иногда и длительное отсутствие участия человека в процессе включают установку измерителей водородного показателя pH, работающих в режиме онлайн, на установках атмосферной дистилляции наверху отстойника сборного резервуара; однако из-за высокой скорости биологического обрастания датчика pH только небольшой процент этих измерителей работает безошибочно в течение какого-то периода времени. Инструментам, работающим в режиме онлайн, таким как измерители pH, требуется профилактическое техническое обслуживание и калибровка. Кроме того, измеритель pH, работающий в режиме онлайн, просто отслеживает величину pH и посылает сигнал тревоги оператору, когда уровень pH выходит за пределы контроля. Часто плохо откалиброванные и/или загрязненные измерители pH посылают частые сигналы тревоги. Такая частота имеет тенденцию к снижению эффективности системы сигнализации. Вследствие отсутствия успешных промышленных разработок для измерения pH в режиме онлайн и других способов мониторинга нефтеперерабатывающие компании не стали гнаться за более экзотичными и эффективными устройствами, работающими в режиме онлайн, для программ химических процессов. Таким образом, существует постоянная потребность в более передовых и эффективных автоматических и в режиме онлайн способах мониторинга параметров и уменьшения коррозии в установках первичной обработки нефти.

Уровень техники, описанный в данном разделе, не дает оснований считать, что любой патент, публикация или другая информация, на которую есть ссылка в данном документе, является прототипом настоящего изобретения, если это специально не оговорено. Кроме того, данный раздел не должен толковаться таким образом, что был проведен поиск или что не существует никакой другой относящейся к делу информации, как определено в «Своде федеральных нормативных актов», раздел 37, часть 1.56(а).

Краткое изложение сущности изобретения

По крайней мере один вариант осуществления изобретения направлен на создание способа измерения по крайней мере одного свойства преимущественно жидкого образца. Указанный метод включает следующие шаги: 1) добавление по крайней мере одного химического реагента к образцу, причем указанный химический реагент способен вызывать измеряемый оптический эффект при его добавлении к образцу, причем эффект имеет непосредственное отношение к раскрываемому свойству, 2) измерение указанного оптического эффекта и 3) определение величины изучаемого свойства путем сравнения измеренного оптического эффекта с заранее заданными величинами изучаемого свойства. Отношение между измеренным оптическим эффектом и определяемым свойством не зависит от объема жидкого образца и от объема реагента, добавляемого к образцу.

Измеренное свойство может быть одним из перечня, включающего водородный показатель pH, концентрацию железа, концентрацию хлорида и любые их сочетания. Измеренный оптический эффект может быть колориметрическим эффектом, эффектом мутности или флуоресцентным эффектом. Реагент может быть полностью перемешан с образцом. Оптический эффект может быть измерен путем: определения уровня поглощающей способности на определенной длине волны, причем измеренное значение признается изобестической точкой для всех величин указанного свойства; определения по крайней мере еще одного уровня поглощающей способности для другой длины волны; сравнения двух уровней поглощения с заранее заданными данными и установления соотношения двух уровней поглощения с известными уровнями поглощения определенной величины изучаемого свойства. Реагенты могут быть выбраны из перечня, включающего бромрезол пурпуровый, флуоресцеин, п-толуолсульфокислоту (PTSA), тетрагидрат натрия (TPPTSA), кальцеин синий, феррозин, нитрат серебра, тиогликолевую кислоту, аммиак, буфер pH, восстановитель окисного железа, флуоресцентный краситель, люцигенин и любые их сочетания.

Оптический эффект может быть измерен с помощью по крайней мере двух флуоресцентных красителей, причем на флуоресценцию одного из красителей на первой длине волны влияет величина изучаемого свойства, а на флуоресценцию второго из красителей на второй длине не влияет величина изучаемого свойства. Способ может далее включать следующие шаги: измерение отношения интенсивности флуоресценции первой и второй длин волн в образце, сравнение этого отношения с отношением флуоресценции первой и второй длин волн в контрольном образце, имеющем известную величину указанного свойства, а также установление соотношения пропорционального изменения в двух указанных отношениях к величине изучаемого свойства. Оптический эффект может быть измерен с помощью поглощающей способности и флуоресценции реагента, когда на поглощающую способность не влияет величина изучаемого свойства, а на флуоресценцию влияет величина изучаемого свойства, путем сравнения отношения флуоресценции к поглощающей способности с контрольным образцом, имеющим известную величину указанного свойства, и далее путем установления соотношения пропорционального изменения в двух указанных отношениях к величине изучаемого свойства. Реагент может образовывать соединение со смесью, которая является причиной указанного свойства, причем поглощающая способность такого соединения на заранее определенной длине волны непосредственно связана с количеством получившегося соединения, а не с количеством добавленного реагента.

Образец может быть расположен внутри устройства. Устройство включает по крайней мере один источник реагента, причем источник подает реагент в камеру, где он смешивается с образцом, а затем образец перемещается мимо оптического датчика, который измеряет оптическое свойство. Устройство может далее включать источник света, который может быть расположен на одной прямой с оптическим датчиком или перпендикулярно ему. Источник света может быть также на одной прямой или перпендикулярно с наслоенным (BDD) электродом, через который образец проходит до того, как добавляются реагенты. Наслоенный (BDD) электрод может быть изготовлен и установлен для окисления сульфоксидных соединений. Источник света может быть также на одной прямой или перпендикулярно с вертикально наклонным потоком датчика, через который жидкий образец протекает, причем измеренный свет, поступающий на оптический датчик, проходит горизонтально через образец. Может использоваться по крайней мере два оптических датчика, причем эти датчики расположены в горизонтальной плоскости относительно вертикального потока. Устройство может далее включать трубку ниже по направлению потока от датчика, причем по крайней мере часть этой трубки расположена выше, чем датчик, и горизонтально наклонена, причем трубка может быть изготовлена и установлена для облегчения вывода пузырьков газа из датчика. Трубка может быть перевернутой U-образной. Устройство может далее включать газовый источник выше по направлению потока от датчика, причем указанный газовый источник изготовлен и установлен для промывания нежелательных материалов из датчика. Устройство может быть соединено с системой контроля, управляющей по крайней мере некоторыми операциями химического технологического потока, откуда был взят образец, причем измеренные данные позволяют системе контроля принимать ответные меры в отношении изучаемого свойства.

Краткое описание чертежей

Подробное описание изобретения, приведенное ниже, дается со ссылкой на следующие чертежи:

На Фигуре 1 дан график, показывающий, как изобестичесая точка может использоваться для определения параметров жидкого образца.

На Фигуре 2 даны графики, показывающие, как изобестичесие точки при различных величинах pH могут использоваться для определения параметров жидкого образца. На этих графиках левая ось Y - это поглощающая способность в изобестичесих точках и pH каналах. Правая ось Y - это отношение pH\Isos (отношение откорректированного по пустому образцу водородного показателя pH и изобестической поглощающей способности).

На Фигуре 3 дан график, показывающий точность измерений настоящего изобретения.

На Фигуре 4 дан график, показывающий, как тетрагидрат натрия (TPPTSA) и люцигенин могут определять концентрацию хлоридов, используя соотношение флуоресценции. Ось Y - это интенсивность флуоресценции.

На Фигуре 5 дан график, показывающий, как люцигениновая флуоресценция может использоваться для измерения хлорида, используя корректирование поглощающей способности для объемов образца и реагента. На этом графике число отсчетов на канал (Channel Counts) - это интенсивность пропущенного света для кривой Trans. Это интенсивность флуоресценции для кривой флуоресценции. Поглощающая способность красителя люцигенина рассчитывается как логарифм по основанию 10 (log10) (ref/trans).

На Фигуре 6 дан вид сбоку устройства для измерения параметров жидкого образца.

На Фигуре 7 дан вид сверху устройства для измерения параметров жидкого образца.

На Фигуре 8 дана блок-схема различных компонентов устройства для измерения параметров жидкого образца.

На Фигуре 9 дан график, показывающий корректировку мутности при измерениях железа.

На Фигуре 10 дан график, показывающий динамические характеристики хлорида по мутности с использованием измерения поглощающей способности. На этом графике число отсчетов на канал (Channel Counts) - это интенсивность пропущенного света для кривой Trans. Поглощающая способность взвешенного хлорида серебра вычисляется как логарифм по основанию 10 (log10) (ref/trans - отношение нормативной величины к коэффициенту прохождения), где нормативная кривая не показана. Эта поглощающая способность дана как ось Х на фигуре 11.

На Фигуре 11 дан график, показывающий нелинейную градуированную кривую для хлорида по поглощению мутности, вызванной реакцией образца с нитратом серебра.

Подробное описание изобретения

Ниже приведены определения терминов, которые встречаются в данной заявке.

Термин «электрод BDD» означает электрод, который по крайней мере частично покрыт алмазным материалом p-типа, в котором в некоторых местах ковалентной связи, где в чистом алмазе были бы атомы углерода, вместо этого находятся ковалентно связанные атомы бора. Электрод BDD используется в электрохимическом гальваническом элементе, в котором электрод BDD является анодом.

Термин «пустой образец» означает жидкий образец, не содержащий реагента.

Термин «воды отстойника» означает жидкий образец, взятый из водной фазы дистиллированной нефтяной фракции, в которой фракция сконденсирована и выделена в водную фазу и органическую фазу, причем эти воды обычно (но не обязательно) собираются из отстойника ниже по потоку от теплообменного аппарата.

Термин «колориметр» означает устройство, которое измеряет интенсивность пропущенного света на определенной длине волны, который проходит через образец.

Термин «контрольное устройство» означает управляющее устройство или электронное устройство, имеющее такие компоненты, как процессор, устройство памяти, носитель цифровых данных, катодно-лучевую трубку, жидкокристаллический дисплей, плазменный дисплей, сенсорный экран или другой монитор и/или другие компоненты, причем устройство может использоваться для интеграции с одной или более интегральными схемами специального применения, программами, выполняемыми на компьютере инструкциями или алгоритмами, одним или более устройством с жесткой логикой, и которое может использоваться для интегрирования устройств обратной связи, прямой связи или прогнозных циклов, причем такое устройство может выполнять свои функции централизованно, например с сервера сети, для обеспечения связи в локальной сети, широкомасштабной сети, беспроводной сети, при подключении к Интернету, в микроволновой связи, в инфракрасной связи и т.д.; другие компоненты, такие как блок нормализации сигналов или системный монитор могут быть включены, чтобы облегчить выполнение алгоритмов передачи и обработки сигналов.

Термин «вода в точке росы» означает жидкий образец, взятый в точке начальной конденсации пара в воду, или температуру, при которой фаза жидкой воды отделяется от водяных паров и жидких углеводородов и начинает образовывать жидкую воду по мере остывания паров. Указанный жидкий образец может образовываться в коллекторах, которые охлаждаются с помощью змеевиков, содержащих прохладную воду, которая циркулирует в них. Вода в точке росы содержит самое высокое количество соляной кислоты и других кислот по сравнению с образцами воды, взятой ниже по потоку.

Термин «феррозин» означает смесь 3-(2-пиридил)-5,6-бис(4-фенилсульфокислота)-1,2,4-триазин, мононатриевая соль и тиогликоль аммония.

Термин «флуорометр» означает прибор, который измеряет интенсивность света, порождаемого образцом во время флуоресценции и имеющего другую длину волны, нежели свет, пропускаемый через образец. Интенсивность флуоресценции может измеряться под углом (который может быть 90 градусов) относительно света, пропускаемого через образец.

Термин «интерфейс» означает твердое, электромагнитное, оптическое, виртуальное или другое сопряжение между анализирующим устройством и по крайней мере еще одним элементом, через которое проходит электричество, плазма, свет, радиация, текучая среда, данные, информация, вещество, реагент, отходы, изучаемый материал, энергия, тепло, жидкость и/или газ между анализирующим устройством и указанным элементом.

Термин «PTSA» означает пирен тетрасульфоновая кислота.

Термин «промывание» означает пропускание газа через слой жидкости с целью создания множества пузырьков, которые поднимаются вверх в жидкости и удаляют определенное вещество из жидкости благодаря взаимодействию между пузырьками и указанным определенным веществом.

Термин «подвергать сероочистке» означает удалять или делать неактивным определенное нежелательное соединение, присутствующее в жидкой фракции, включая, помимо прочего, сернистый водород и другие соединения серы.

Термин «TPPTSA» означает 5,10,15,20-тетрафенил-21Н,23Н-порфин-тетрасульфоновая кислота, гидрат тетранатрия.

Термин «измеритель мутности» означает устройство, которое измеряет интенсивность света внутри жидкости, причем свет рассеивается от источника света в результате взаимодействия указанного источника света с частицами внутри жидкости. Длина волны рассеянного света та же, что и света, пропущенного через образец.

В случае, если вышеуказанные определения или описание, данное в указанной заявке, противоречит (явно или скрытно) общепринятому значению, данному в словаре или указанному в источнике, на который есть ссылка в настоящей заявке, заявка и особенно формула изобретения должны пониматься в соответствии с определением или описанием, данным в настоящей заявке, а не в соответствии с общепринятым значением, словарным значением или со значением из источника, на который есть ссылка в настоящей заявке. В свете вышесказанного, в случае если термин может быть понят только так, как он толкуется в словаре, тогда нужно использовать словарь Кирк-Отмер Энциклопедия Химической Технологии, 5-е издание (2005) (издательство Wiley, John&sons. Inc.) для толкования терминов в данной формуле изобретения.

Варианты осуществления настоящего изобретения включают способ анализа и устройство для осуществления анализа свойств и состава водного образца. Указанный водный образец может быть взят в установке первичной обработки нефти над конденсаторами. Результаты анализа могут использоваться для работы системы контроля химической коррозии.

По крайней мере один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу измерения параметров системы регулирования подачи продукта в установку по переработке сырой нефти. По крайней мере один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу уменьшения коррозии в установке по переработке сырой нефти путем применения измеренных параметров. По крайней мере один вариант осуществления настоящего изобретения относится к теплообменному аппарату, работающему в сочетании с по крайней мере одним датчиком, способным распознавать параметры. Параметры по одному выбираются из списка, включающего концентрацию металла, концентрацию хлорида, водородный показатель pH и любые их сочетания. Металлы, которые могут распознаваться в соответствии с настоящим изобретением, включены в следующий перечень, но не ограничены им: железо, медь, молибден, никель и цинк. По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения один или несколько параметров измеряются анализирующим устройством, которое имеет по крайней мере один датчик.

Измерение свойств и состава различных фракций конденсированной воды может быть затруднено. Фракции, состав которых подвергается анализу, обычно представляют собой разнообразные (по крайней мере частично) и водные соединения, включающие воду, легкие углеводороды, сульфиды водорода, а также взвешенные частицы сульфидов и окислов железа, которые могут соединяться с более тяжелыми органическими соединениями, аминами, аммиаком, органической кислотой (такой как уксусная кислота) и ангидридом кремневой кислоты. Фракции обычно имеют различный состав водородного показателя pH, различную концентрацию хлорида и железа, и знание этих значений очень важно для правильной работы оборудования. Если водородный показатель pH слишком низкий, может происходить коррозия оборудования по переработке нефти. Избыток хлорида - это индикатор того, присутствует избыточное количество агрессивной хлористоводородной кислоты. Избыток железа указывает на коррозию стали и взаимодействует с сульфидами для образования частиц сернистого железа, которые откладываются на внутренних поверхностях системы. Особенно большое практическое значение имеет раннее определение значений параметров в области конденсации, что позволяет своевременно запускать программу регулирования коррозии, например, вводить нейтрализующие амины (для регулирования водородного показателя pH), пленочные ингибиторы коррозии (для регулирования содержания железа), щелочные растворы (для регулирования содержания соляной кислоты) и т.п.

Однако выполнение таких измерений представляет проблему, так как соединения, содержащиеся во фракциях, вредны для большинства датчиков. В датчиках известного уровня техники пластиковые трубки небольшого диаметра, шланговые насосы, клапаны и другие механические части быстро загрязняются и/или забиваются. Частицы, масла и другие органические соединения вызывают колебания начальной отметки и ошибки при калибровке оптических компонентов. Колориметрическое оборудование, в частности, может становиться неточным из-за фонового цвета, мутности и загрязнения оптических поверхностей. Работа электрохимических устройств и особенно ионселективных электродов может нарушаться сульфидными соединениями, которые часто присутствуют в количествах, превышающих сотни миллионных долей.

В идеале параметры следовало бы измерять в период или до того, как фракции попадают в теплообменные аппараты, и/или в момент или до возникновения точки росы пара. Значение параметров, собранных в точке росы, дает самое точное предсказание того, в какой степени и форме в конечном итоге возникнет коррозия, а также позволяет эффективно использовать систему регулирования коррозии и максимально увеличить долговечность теплообменных аппаратов.

К сожалению, в действительности практически невозможно получить образцы в точке росы. В результате вместо этого общепринятым является получать измерения воды из отстойника, когда вода во фракции полностью сконденсирована, а затем использовать эти измерения для регулирования химической дозировки и для программы регулирования коррозии. Образцы в точке росы могут быть получены в соответствии изобретениями, раскрытыми в патентах США №4355072 и №5425267 и в заявке на патент США №12.263904.

Предшествующие способы измерения параметров, таких как водородный показатель pH, хлорид и железо, с помощью колориметрии основаны на использовании реагентов. Они состоят в добавлении известного количества реагента к определенному объему образца. Это имеет ряд недостатков. Во-первых, если допускается ошибка в добавлении нужного количества реагента, то показание будет неверным, так как измеряемая поглощающая способность зависит от количества реагента. Во-вторых, это обременительно, так как определенный объем образца должен быть изъят из динамической системы. Для получения точных результатов обычно используется старт-стопный процесс. Этот процесс состоит в извлечении образца и в помещении известного объема этого образца в сосуд. Затем к нему добавляется известное количество реагента и все смешивается. В более совершенной системе использовалось бы измерение параметра путем добавления небольшого количества реагента в проточный образец без необходимости регулирования количества реагента. В такой системе по мере того как реагент растворяется в проточном образце, его концентрация непрерывно снижается. Следовательно, предшествующие методы выдавали бы ошибки, так как измеряемая поглощающая способность зависела бы теперь от неизвестного количества реагента в образце. Этот недостаток можно преодолеть, привязывая количество образца к величине, которая имеет отношение к объему реагента в образце или к концентрации реагента в образце.

По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения какой-либо параметр измеряется непосредственно путем добавления некоторого количества реагента в жидкий образец технологического потока установки по переработке нефти и измерения оптического свойства, непосредственно связанного с указанным количеством реагента, причем измеренный параметр не зависит от того, известна ли концентрация реагента в жидком образце. В указанном варианте осуществления настоящего изобретения измеряемый параметр выбирается из списка, включающего водородный показатель pH, концентрацию железа (или другого металла) и концентрацию хлорида.

По крайней мере в одном варианте осуществления настоящего изобретения водородный показатель pH непосредственно измеряется путем использования изобестической точки колориметрического красителя. На Фигуре 1 показан график зависимости поглощающей способности от длины волны колориметрического красителя с одинаковой концентрацией в образцах, имеющих различные значения водородного показателя pH. Хотя каждый из образцов с различными значениями pH имеет присущую только ему поглощающую способность на длине волны pH, все эти образцы имеют одинаковую для всех длину волны, на которой колориметрический краситель показывает постоянный уровень поглощающей способности независимо от значения водородного показателя pH - изобестическую точку. При установлении соотношения поглощающей способности на длине волны pH к поглощающей способности в изобестической точке, полученное значение pH не зависит от относительного количества реагента или образца. В предшествующих способах используется алгоритм, который основан на том, что известны объем образца и максимальная длина волны поглощения для определения значения pH.

В настоящем изобретении, однако, вместо использования максимальной поглощающей способности для определения значения pH, это значение pH определяется путем установления соотношения максимальной поглощающей способности к изобестической точке. Изобестическая точка для определенного используемого колориметрического красителя - это заранее заданная характеристика красителя, которая зависит только от его концентрации. Более того, для определенного красителя максимальная поглощающая способность также известна для различных значений pH. В результате, когда колориметрические показания сняты для какого-либо образца, если изобестическая и максимальная поглощающие способности известны, и снятые показания подтверждают заранее заданную изобестическую точку, тогда эти показания могут рассматриваться как соответствующие графику определенного значения pH, и это значение pH для указанного образца может быть известно без необходимости определения концентрации реагента. Первоначальные измерения пустого образца позволяют снимать точные показания даже для таких образцов, которые труднее замерять с помощью предшествующих способов, а именно, сильно мутных или цветных образцов, которые влияют на измеряемую максимальную поглощающую способность. Подобным образом, измерения пустого образца делают поправку на накопившиеся загрязнения оптической трубки. Установление соотношения максимальной поглощающей способности к изобестической поглощающей способности нейтрализует воздействие колебания интенсивности источника света и колебания чувствительности детектора. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения такие добавочные характеристики, как цвет, мутность и загрязнение трубки, корректируются вычитанием значений для пустого образца. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения такие линейно зависящие характеристики, как интенсивность света и чувствительность детектора, корректируются путем установления соотношения.

По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения оптические показания снимаются за несколько прямых ходов насоса для нескольких измерений, пока исследуемый жидкий образец течет через колориметр. Массивы данных заполняются всеми полученными значениями коэффициента пропускания для изобестической точки и полосы pH. Показания эталонных фотодиодов для двух светодиодов также считываются и используются для корректировки любого колебания интенсивности излучения источника света. Репрезентативные данные для трех погонов нефти по калибровочным стандартам показаны на Фигуре 2, где левые оси - поглощающая способность для двух каналов. Изобестические кривые показывают, как концентрация красителя pH достигает своего пика и затем снижается до исходного показателя. Так как погоны идентичны по функции, изобестические кривые, как видно из графиков, одинаковы, в то время как кривые pH возрастают по мере роста pH. Правые оси - это вычисленные отношения откорректированного по пустому образцу водородного показателя pH и изобестической поглощающей способности. Кривые указанного отношения (pH/Isos) должны быть в идеале плоскими линиями, если изобестическая коррекция действует. Можно заметить, что в пиковой области они горизонтальны. Эти графики ясно показывают ценность предложенного способа установления соотношения и то, насколько точны результаты. Показания можно было бы снять в любом месте, где указанное отношение - постоянная величина в пределах допустимых погрешностей, а не только на пике, как в приведенном примере. Для сравнения, предшествующие методы, используя такой же диапазон показаний, дали бы в результате значительные ошибки, так как поглощающая способность только на длине волны pH широко варьируется.

Первые четыре точки базисной линии, или точки пустого образца, приводятся к среднему значению и сохраняются. Они встречаются, когда жидкость образца между точкой введения реагента и оптической трубкой протекает через оптическую трубку. По мере того как жидкость образца продолжает течь через оптическую трубку, жидкий образец, смешавшись с реагентом, протекает через оптическую трубку, на которой снимаются показания. После того как все показания сняты, производится поиск по массивам с целью определения пика изобестического отклика. Соответствующий пик на кривой pH также извлекается. Значения поглощающей способности вычисляются из пиковых коэффициентов прохождения и ссылочных значений как логарифм по основанию 10 (отношение пиковой нормативной величины к пиковому коэффициенту прохождения) и корректируются с учетом загрязнения коэффициентов прохождения трубки и мутности образца путем вычитания значений поглощающей способности пустого образца.

Отношение исправленного водородного показателя pH к исправленным значениям поглощающей способности - это ввод для калибровочного уравнения.

Калибровочное уравнение pH соответствует линейной функции:

pH=pK+pHSlope×log(Abs/(Abs^ll-Abs)).

Abs¹¹ - это отношение для стандарта pH 11, оно является константой в уравнении, представляющем максимальную поглощающую способность на длине волны pH. Используя отношениях для двух других стандартов pH, pK и pHSlope вычисляются как константы. Когда измеряется неизвестный образец, отношение для этого образца, Abs, вставляется в уравнение, и находится pH. На Фигуре 4 показана типичная калибровочная отметка и уравнение, используемое при вычислении pH. Из-за того, что краситель становится менее чувствительным при значении pH выше 7.5, в этой области есть некоторая погрешность. По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения используется пересчетный коэффициент для погрешности выше pH 7.5.

По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения используется колориметрический краситель бромкрезол пурпурный. Бромкрезол пурпурный имеет изобестичекую точку на длине волны 488 нм и максимальную поглощающую способность на длине волны 590 нм с учетом pH. В результате, если образцы постоянно берутся из технологического потока нефтеперерабатывающей установки и к ним добавляется бромкрезол пурпурный, то pH можно определить с высокой точностью путем установления соотношения поглощающей способности на длине волны 590 нм к поглощающей способности на длине волы 488 нм, независимо от того, известен ли объем образца или концентрация реагента. Это может использоваться для получения точных измерений без предварительного определения объема реагента и без необходимости сравнения объема реагента с контрольным значением. Это делает анализатор точным прибором в режиме онлайн, когда дисперсия реагента в текучем образце всегда дает точные результаты. Это является важным преимуществом по сравнению с предшествующими способами, которые давали точные результаты только тогда, когда было известно отношение объема реагента/образца, причем это не может быть известно в текучем образце. Таким образом, настоящее изобретение позволяет избегать использования неэффективного старт-стопного способа, использовавшегося на предшествующем уровне техники.

По крайней мере в одном варианте осуществления изобретения параметры измеряются непосредственно путем использования отношения флуоресценции двух флуоресцентных красителей. На предшествующем уровне техники флуоресцентные красители использовались для измерения содержания хлорида и pH в образце путем измерения флуоресценции красителей в образце, где известно как количест