Разлагаемое фотосшивающее средство

Разлагаемое фотосшивающее средство

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка подана как международная патентная заявка РСТ 29 марта 2011 г. от лица SurModics, Inc., национальной корпорации США, как заявителя для указания во всех странах за исключением США, гражданина США Aleksey V.Kurdyumov и гражданина США Dale G.Swan как заявителей для указания только в США, и заявляет приоритет патентной заявки США с серийным номером 61/319127, поданной 30 марта 2010 г.; содержания которых включены в настоящий документ в виде ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к сшивающему средству, имеющему одну или более фотоактивируемых групп. В частности, в настоящем изобретении предлагается разлагаемое сшивающее средство.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фотохимически реакционноспособные функциональные группы («фотореактивные группы») - это функциональные группы, которые при действии на них соответствующего источника энергии подвергаются переходу из неактивного состояния (например, основного состояния) в реакционноспособное промежуточное соединение, способное образовывать ковалентные связи с соответствующими материалами. Фотореактивные группы можно применять, например, чтобы получить производное целевой молекулы (например, термохимически), для того чтобы затем присоединить фотохимически производное целевой молекулы к поверхности. Фотореактивные группы можно также применять как фотоинициаторы для реакций полимеризации.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Раскрываемое в настоящем документе является разлагаемым сшивающим средством формулы Photo¹-LG-Photo², где Photo¹ и Photo² независимо представляют собой по меньшей мере одну фотореактивную группу и LG представляет собой сшивающую группу. В одном варианте осуществления одна или более фотореактивных групп включают арилкетон. В более конкретных вариантах осуществления одна или более фотореактивных групп включают бензофенон.

В одном варианте осуществления сшивающая группа включает один или более атомов кремния или один или более атомов фосфора, где каждая фотореактивная группа независимо связана ковалентной связью со сшивающей группой, которая включает по меньшей мере один гетероатом. В одном варианте осуществления по меньшей мере один гетероатом выбран из кислорода, азота, селена, серы или их комбинации. В одном варианте осуществления по меньшей мере одна фотореактивная группа, гетероатом и сшивающая группа образуют эфир или амин.

В более конкретных вариантах осуществления сшивающая группа включает один атом кремния, ковалентно связанный с по меньшей мере двумя фотореактивными группами. В другом варианте осуществления сшивающая группа включает по меньшей мере два атома кремния. В другом варианте осуществления сшивающая группа имеет формулу Si-Y-Si, где Y представляет собой линкер, который может отсутствовать, быть амином, эфиром, линейным или разветвленным C₁-С₁₀алкилом или их комбинацией. В одном варианте осуществления Y выбран из О, СН₂, ОСН₂СН₂О и O(CH₂CH₂O)_n, где n является целым числом между 1 и 5, между 1 и 10, между 1 и 15, между 1 и 20, между 1 и 25 или между 1 и 30.

В другом варианте осуществления сшивающая группа включает одну или более сложных фосфоэфирных связей и/или одну или более фосфорамидных связей, где одна или несколько сложных фосфоэфирных и/или одна или несколько фосфорамидных связей образуют ковалентную связь с по меньшей мере одной фотореактивной группой так, что сшивающая группа включает по меньшей мере две фотореактивные группы. В одном варианте осуществления сшивающая группа ковалентно присоединена к трем фотореактивным группам, где каждая фотореактивная группа ковалентно связана со сшивающей группой сложной фосфоэфирной или фосфорамидной связью. В другом варианте осуществления сшивающая группа включает по меньшей мере один атом фосфора с двойной связью фосфор-кислород (Р=O), где по меньшей мере одна фотореактивная группа связана с по меньшей мере одним атомом фосфора. Еще в одном варианте осуществления сшивающая группа включает один атом фосфора с двойной связью фосфор-кислород (Р=O), где по меньшей мере две или три фотореактивные группы ковалентно связаны с атомом фосфора. В другом варианте осуществления сшивающая группа включает по меньшей мере два атома фосфора, где по меньшей мере один атом фосфора входит в двойную связь фосфор-кислород (Р=0), и по меньшей мере одна или по меньшей мере две фотореактивные группы ковалентно связаны с каждым атомом фосфора.

В соответствии с одним вариантом осуществления разлагаемое сшивающее средство способно при активации одной или более фотореактивных групп ковалентно присоединяться к поверхности, целевой молекуле или их комбинации. Также предлагается способ покрытия опорной поверхности сшивающим средством, чтобы обеспечить поверхность скрытыми реакционными группами. В одном варианте осуществления способ включает этапы: обеспечения опорной поверхности; нанесения на опорную поверхность разлагаемого сшивающего средства; и облучения сшивающего средства на опорной поверхности в условиях, подходящих для активации первой фотореактивной группы, чтобы присоединить сшивающее средство к поверхности, где другие фотореактивные частицы остаются несвязанными с опорной поверхностью и способны вернуться в скрытое реакционное состояние. Также предлагается опорная поверхность, несущая покрытие, которое включает полимерный слой, присоединенный к поверхности разлагаемым сшивающим средством, в котором первая фотореактивная группа сшивающего средства, будучи активированной в присутствии опорной поверхности, способна присоединить сшивающее средство к опорной поверхности, а вторая фотореактивная группа сшивающего средства, будучи активированной в присутствии покрывающего средства, способна присоединить покрытие к поверхности. Также в настоящем документе описывается комбинация, которая включает медицинское устройство и полимерное покрытие, где покрытие присоединено к медицинскому устройству разлагаемым сшивающим средством.

Это краткое описание является обзором некоторых идей настоящей заявки и не предназначено быть единственной или исчерпывающей трактовкой предмета настоящего изобретения. Дополнительные подробности находятся в подробном описании и прилагаемой формуле изобретения. Другие аспекты должны быть очевидны специалистам в данной области техники после прочтения и понимания следующего подробного описания и просмотра графических материалов, которые образуют его часть, каждый из которых не должен быть принят в ограничивающем смысле. Объем настоящего изобретения определен приложенной формулой изобретения и ее правовыми эквивалентами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг.1 изображает путь реакции для генерирования разлагаемого сшивающего средства, как описано в настоящем документе.

Фиг.2 изображает путь реакции для генерирования разлагаемого сшивающего средства, как описано в настоящем документе.

Фиг.3 изображает путь реакции для генерирования разлагаемого сшивающего средства, как описано в настоящем документе.

Фиг.4 изображает путь реакции для генерирования разлагаемого сшивающего средства, как описано в настоящем документе.

Фиг.5 изображает путь реакции для генерирования разлагаемого сшивающего средства, как описано в настоящем документе.

Фиг.6 изображает путь реакции для генерирования разлагаемого сшивающего средства, как описано в настоящем документе.

Фиг.7 изображает путь реакции для генерирования разлагаемого сшивающего средства, как описано в настоящем документе.

Фиг.8 изображает путь реакции для генерирования разлагаемого сшивающего средства, как описано в настоящем документе.

В то время как настоящее изобретение восприимчиво к различным модификациям и альтернативным формам, его специфика изображена примерами и графическими материалами и будет описана подробно. Следует иметь в виду, однако, что настоящее изобретение не ограничено конкретными описанными вариантами осуществления. Наоборот, намерением является охватить все модификации, эквиваленты и альтернативы, входящие в сущность и объем настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Описываемое в настоящем документе является разлагаемым сшивающим средством. Разлагаемое сшивающее средство включает одну или более фотореактивных групп и сшивающую группу, где каждая фотореактивная группа независимо присоединена к сшивающей группе разлагаемой связью. В других вариантах осуществления разлагаемое сшивающее средство включает две или более фотореактивных групп. В других вариантах осуществления разлагаемое сшивающее средство включает три или более фотореактивных групп. В одном варианте осуществления сшивающее средство способно при активации одной или более фотореактивных групп к ковалентному присоединению к поверхности, целевой молекуле или их комбинации. В частности, каждая фотореактивная группа сшивающего средства, будучи активированной, может быть способна образовать ковалентную связь с поверхностью или целевой молекулой.

Сшивающее средство, описываемое в настоящем документе, является особенно полезным для применений, в которых желательно иметь сшивающее средство, которое может разлагаться с течением времени. Например, в некоторых случаях может быть желательным иметь покрытие поверхности имплантированного устройства изначально с одним свойством и другим свойством через некоторое время. В таком случае разлагаемое сшивающее средство может быть применено для нанесения покрытия на имплантированное устройство, которое разлагается с течением времени, для предоставления поверхности или основному слою одного или более различных свойств. В одном варианте осуществления сшивающее средство применяют для прикрепления гидрофобного покрытия к поверхности. В другом варианте осуществления сшивающее средство применяют для прикрепления гидрофильного покрытия к поверхности. Еще в одном варианте осуществления разлагаемое сшивающее средство применяют для нанесения гидрофильного покрытия на имплантируемое медицинское устройство, которое разлагается с течением времени для предоставления гидрофобной поверхности или основного слоя или наоборот.

В некоторых случаях может быть желательным включить одно или более биоактивных средств в покрытие поверхности. В одном варианте осуществления сшивающее средство могут применять для доставки одного или более биоактивных средств. Например, сшивающее средство может быть подходящим для применения в комбинации с покрытием, доставляющим лекарственное средство, в частности, для применения в связи с биоактивными средствами, которые могут допускать (т.е. оставаться эффективными) облучение ультрафиолетовым излучением.

В одном варианте осуществления одна или более фотореактивных групп сшивающего средства можно применять в качестве инициатора для фотополимеризации. В одном варианте осуществления сшивающее средство применяют вместе с композицией, которая способна к полимеризации in situ. В одном варианте осуществления сшивающее средство можно применять вместе с биосовместимой, биоразлагаемой полимерной пеной. В одном варианте осуществления сшивающее средство применяют вместе с биоразлагаемой пеной, применяемой для лечения ран, таких как глубокие или полостные раны. Например, сшивающее средство можно применять вместе с биосовместимой пеной, сформированной при помощи биосовместимых мономеров или макромеров вместе с инициатором полимеризации и газообразующими компонентами.

В другом варианте осуществления сшивающее средство можно применять при формировании разлагаемых трансплантатов для тканевой инженерии. Например, сшивающее средство можно применять для формирования разлагаемой трехмерной структуры, иногда называемой полимерным каркасом или внеклеточным матриксом, для прикрепления и миграции клеток. Полимерный каркас можно применять в отношении технологии тканевой инженерии для восстановления и/или замены частей или целых тканей и/или органов (например, кости, хряща, кровеносных сосудов, мочевого пузыря и т.д.). В дополнение к получению каркаса с желаемой пористостью и размером поры, чтобы содействовать посеву клеток и диффузии как клетки, так и питательных веществ, сшивающее средство является биоразлагаемым. Биоразлагаемость часто является важным фактором в развитии тканевого каркаса так, что трансплантат может быть абсорбирован окружающими тканями, и можно избежать потребности в хирургическом удалении.

Разлагаемое сшивающее средство

Как обсуждалось выше, разлагаемое сшивающее средство включает одну или более фотореактивных групп, присоединенных к сшивающей группе. Разлагаемое сшивающее средство может быть представлено формулой Photo¹-LG-Photo², где Photo¹ и Photo² независимо представляют по меньшей мере одну фотореактивную группу и LG представляет собой сшивающую группу. Выражение «сшивающая группа», как применяется в настоящем документе, относится к сегменту или группе молекул, имеющих такую конфигурацию, чтобы соединить две или более молекул между собой, где сшивающая группа способна к разложению при одном или более условиях. В одном варианте осуществления сшивающая группа включает по меньшей мере один атом кремния. В другом варианте осуществления сшивающая группа включает по меньшей мере один атом фосфора.

Выражение «разлагаемая сшивающая группа», как применяется в настоящем документе, относится к фрагменту, имеющему такую конфигурацию, чтобы соединить одну молекулу с другой, где сшивающая группа способна к расщеплению при одном или более условиях. Выражение «биоразлагаемый», как применяется в настоящем документе, относится к разложению в биологической системе и включает, например, ферментативное расщепление или гидролиз. Следует отметить, что выражение «разлагаемый», как применяется в настоящем документе, включает как ферментативное, так и неферментативное (или химическое) расщепление. Следует также иметь в виду, что гидролиз может возникать в присутствии или без кислоты или основания. В одном варианте осуществления сшивающее средство является растворимым в воде. В другом варианте осуществления сшивающее средство является нерастворимым в воде.

В дополнение к получению разлагаемой связи сшивающая группа может служить промежуточным звеном, например, для увеличения расстояния между фотореактивными группами сшивающего средства. Например, в некоторых случаях может быть желательным получить промежуточное звено для уменьшения стерического затруднения, которое может быть между фотореактивными группами, и которое может повлиять на способность фотореактивных групп образовывать ковалентные связи с опорной поверхностью или послужить в качестве фотоинициатора для полимеризации. Как описано в настоящем документе, можно изменять расстояние между фотореактивными группами, например, путем увеличения или уменьшения интервала между одной или более фотореактивными группами.

Как описано в настоящем документе, одна или более фотореактивных групп могут быть связаны с сшивающей группой разлагаемой связью. В одном варианте осуществления разлагаемая связь между фотореактивной группой и сшивающей группой включает по меньшей мере один гетероатом, включая, но не ограничиваясь, кислород, азот, селен, серу или их комбинацию. В одном варианте осуществления фотореактивная группа, сшивающая группа и гетероатом образуют эфир (R¹-O-R²), где R¹ представляет собой фотореактивную группу и R² представляет собой сшивающую группу. В другом варианте осуществления фотореактивная группа, сшивающая группа и гетероатом образуют амин

,

где R¹ представляет собой фотореактивную группу, R² представляет собой сшивающую группу и R³ представляет собой водород, арил или алкил, фотореактивную группу или гидроксил или его соль. В одном варианте осуществления R³ является циклическим, линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, ароматическим или гетероароматическим или их комбинацией. Устойчивость эфирной и/или аминной связи может изменяться в зависимости от размера (например, длины цепи, разветвления, размера и т.д.) заместителей. Например, более крупные заместители обычно приводят к более устойчивой связи (т.е. сшивающему средству, которое медленнее разлагается в присутствии воды и/или кислоты).

В одном варианте осуществления сшивающая группа включает один или более атомов кремния. В конкретном варианте осуществления сшивающая группа включает один атом кремния (которая может упоминаться как моносилан), ковалентно связанный с по меньшей мере двумя фотореактивными группами. В другом варианте осуществления сшивающая группа включает по меньшей мере два атома кремния (которая может упоминаться как дисилан). В одном варианте осуществления сшивающая группа может быть представлена формулой Si-Y-Si, где Y представляет собой линкеру, который может отсутствовать (например, сшивающая группа включает непосредственную связь Si-Si), быть амином, эфиром, линейным или разветвленным C₁-С₁₀алкилом или их комбинацией. В одном варианте осуществления Y выбран из О, СН₂, OCH₂CH₂O и O(CH₂CH₂O)_n, где n является целым числом между 1 и 5, между 1 и 10, между 1 и 15, между 1 и 20, между 1 и 25 или между 1 и 30. Один вариант осуществления дисиланового сшивающего средства изображен ниже

где R¹, R², R⁸ и R⁹ могут быть любыми заместителями, включая, но не ограничиваясь, Н, алкил, галид, гидроксил, амин или их комбинацию; R³, R⁴, R⁶ и R⁷ могут быть алкилом, арилом или их комбинацией; R⁵ может быть любым заместителем, включая, но не ограничиваясь, О, алкил или их комбинацию; и каждый Х независимо может быть О, N, Se, S или алкилом или их комбинацией. Один конкретный вариант осуществления изображен ниже:

.

В одном варианте осуществления разлагаемое сшивающее средство 20 может быть представлено формулой

,

где Photo¹ и Photo² независимо представляют одну или более фотореактивных групп, и n является целым числом между 1 и 10, где разлагаемое сшивающее средство содержит ковалентную связь между по меньшей мере одной фотореактивной группой и сшивающей группой, где ковалентная связь между по меньшей мере одной фотореактивной группой и сшивающей группой прервана по меньшей мере одним гетероатомом. В общем, более длинная углеводородная цепь между двумя атомами кремния будет стремиться к повышению гибкости сшивающего средства и может способствовать поперечному сшиванию большего числа полимеров, чем сшивающее средство с более короткой углеродной цепью, поскольку фотореактивные группы могут реагировать с полимерами, расположенными дальше друг от друга. В изображенной выше формуле R¹, R², R³, R⁴ являются независимо алкилом или арилом, включая, но не ограничиваясь, циклический, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, ароматический или гетероароматический или их комбинацию. В более конкретных вариантах осуществления R¹-R⁴ являются независимо фенилом, метилом, этилом, изопропилом, трет-бутилом или их комбинацией. В другом варианте осуществления R¹-R⁴ могут также быть независимо фотореактивной группой. Еще в одном варианте осуществления R¹-R⁴ могут также быть независимо гидроксилом или его солью. В одном варианте осуществления соль гидроксила включает противоион, который является литием, натрием, калием или их комбинацией.

В другом варианте осуществления сшивающее средство может быть представлено формулой

где Photo¹ и Photo² независимо представляют одну или более фотореактивных групп, где разлагаемое сшивающее средство содержит ковалентную связь между по меньшей мере одной фотореактивной группой и сшивающей группой, где ковалентная связь между по меньшей мере одной фотореактивной группой и сшивающей группой прервана по меньшей мере одним гетероатомом; R¹ и R² являются независимо алкилом или арилом, включая, но не ограничиваясь, циклический, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, ароматический или гетероароматический или их комбинацию. В более конкретных вариантах осуществления R¹ и R² являются независимо фенилом, метилом, этилом, изопропилом, трет-бутилом или их комбинацией. R¹ и R² могут также быть независимо фотореактивной группой, где разлагаемое сшивающее средство содержит ковалентную связь между по меньшей мере одной фотореактивной группой и сшивающей группой, где ковалентная связь между по меньшей мере одной фотореактивной группой и сшивающей группой прервана по меньшей мере одним гетероатомом, или гидроксилом или его солью. В одном варианте осуществления соль гидроксила включает противоион, который является литием, натрием, калием или их комбинацией. Один вариант осуществления моносиланового сшивающего средства изображен ниже

,

в котором R¹ и R⁵ могут быть любыми заместителями, включая, но не ограничиваясь, Н, галоген, амин, гидроксил, алкил или их комбинацию; R² и R⁴ могут быть любыми заместителями, кроме ОН, включая, но не ограничиваясь, Н, алкил или их комбинацию; R³ может быть алкилом, арилом или их комбинацией, включая, например, метил, этил, пропил, изопропил и бутил или их комбинацию; и Х независимо может быть О, N, Se, S, алкилом или их комбинацией.

В другом варианте осуществления сшивающая группа включает один или более атомов фосфора. В одном варианте осуществления сшивающая группа включает один атом фосфора (которая может также упоминаться как монофосфорная сшивающая группа). В другом варианте осуществления сшивающее средство включает два атома фосфора (которая также может упоминаться как бис-фосфорная сшивающая группа). В одном варианте осуществления сшивающая группа содержит по меньшей мере один атом фосфора с двойной связью фосфор-кислород (Р=O), где по меньшей мере одна или две фотореактивные группы связаны с атомом фосфора. В другом варианте осуществления сшивающая группа содержит один атом фосфора с двойной связью фосфор-кислород (Р=O), где две или три фотореактивные группы ковалентно связаны с атомом фосфора. В другом варианте осуществления сшивающая группа содержит по меньшей мере два атома фосфора, где по меньшей мере один атом фосфора включает двойную связь фосфор-кислород (Р=О), и по меньшей мере одна или две фотореактивные группы ковалентно связаны с каждым атомом фосфора.

В более конкретных вариантах осуществления сшивающее средство может быть представлено формулой:

,

где Photo¹ и Photo² независимо представляют одну или более фотореактивных групп, где разлагаемое сшивающее средство содержит ковалентную связь между по меньшей мере одной фотореактивной группой и сшивающей группой, где ковалентная связь между по меньшей мере одной фотореактивной группой и сшивающей группой прервана по меньшей мере одним гетероатомом, и R является алкилом или арилом, фотореактивной группой, гидроксилом или его солью или их комбинацией. В одном варианте осуществления соль гидроксила включает противоион, который является литием, натрием, калием или их комбинацией. В более конкретных вариантах осуществления R является циклическим, линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, ароматическим или гетероароматическим или их комбинацией. В более конкретных вариантах осуществления R является фенилом, метилом, этилом, изопропилом, трет-бутилом или их комбинацией.

В другом варианте осуществления разлагаемое сшивающее средство может быть представлено формулой:

,

где Photo¹ и Photo² независимо представляют одну или более фотореактивных групп, где разлагаемое сшивающее средство содержит ковалентную связь между по меньшей мере одной фотореактивной группой и сшивающей группой, где ковалентная связь между по меньшей мере одной фотореактивной группой и сшивающей группой прервана по меньшей мере одним гетероатомом, и R является алкилом или арилом, фотореактивной группой (где ковалентная связь между фотореактивной группой и сшивающей группой может быть прервана по меньшей мере одним гетероатомом), гидроксилом или его солью или их комбинацией. В одном варианте осуществления соль гидроксила включает противоион, который является литием, натрием, калием или их комбинацией. В более конкретных вариантах осуществления R является циклическим, линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, ароматическим или гетероароматическим или их комбинацией. В одном варианте осуществления R является фенилом, метилом, этилом, изопропилом, трет-бутилом или их комбинацией.

В другом варианте осуществления разлагаемое сшивающее средство может быть представлено формулой:

,

где Photo¹ и Photo² независимо представляют одну или более фотореактивных групп, где разлагаемое сшивающее средство содержит ковалентную связь между по меньшей мере одной фотореактивной группой и сшивающей группой, где ковалентная связь между по меньшей мере одной фотореактивной группой и сшивающей группой прервана по меньшей мере одним гетероатомом; Y представляет собой линкер, который может отсутствовать (т.е. не присутствовать, так что сшивающая группа включает непосредственную связь Р-Р), быть N или О, линейным или разветвленным C₁-С₁₀алкилом или их комбинацией; и R¹ и R² являются независимо алкилом, арилом, фотореактивной группой (где ковалентная связь между фотореактивной группой и сшивающей группой может быть прервана по меньшей мере одним гетероатомом), гидроксилом или его солью или их комбинацией. В одном варианте осуществления Y выбран из О, CH₂, OCH₂O, OCH₂CH₂O и O(CH₂CH₂O)_n, где n является целым числом между 1 и 5, между 1 и 10, между 1 и 15, между 1 и 20, между 1 и 25 или между 1 и 30. В одном варианте осуществления противоион соли гидроксила является литием, натрием, калием или их комбинацией. В более конкретных вариантах осуществления R¹ и R² являются независимо циклическим, линейным или разветвленным углеводородом, насыщенным или ненасыщенным, ароматическим или гетероароматическим или их комбинацией. В одном варианте осуществления R¹ и R² являются независимо фенилом, метилом, этилом, изопропилом, трет-бутилом или их комбинацией. В общем, более длинная углеводородная цепь между двумя атомами фосфора будет стремиться к повышению гибкости сшивающего средства и может способствовать сшиванию между большим количеством полимеров, чем сшивающее средство с более короткой углеродной цепью, поскольку фотореактивные группы могут реагировать с полимерами, расположенными дальше друг от друга. В одном варианте осуществления Y может быть О, СН₂, ОСН₂СН₂О и O(CH₂CH₂O)_n, где n является целым числом между 1 и 5, между 1 и 10, между 1 и 15, между 1 и 20, между 1 и 25 или между 1 и 30.

Один вариант осуществления изображен ниже

,

в котором R¹, R², R⁴ и R⁵ могут быть любыми заместителями, включая, но не ограничиваясь, Н, алкил, галоген, амин, гидроксил или их комбинацию; R³ может быть любым заместителями, включая, но не ограничиваясь, О, алкил или их комбинацию; и каждый Х может независимо быть О, N, Se, S, алкилом или их комбинацией. В одном варианте осуществления сшивающее средство содержит одну или более сложных фосфорноэфирных связей и одну или более фосфорамидных связей и может быть представлено формулой:

,

где Х и X² являются независимо О, N, Se, S или алкилом; R¹ и R² являются независимо одной или более фотореактивными группами, и X³ является О, N, Se, S, алкилом или арилом; R³ является алкилом или арилом, включая, но не ограничиваясь, циклический, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, ароматический или гетероароматический или их комбинацию. В более конкретных вариантах осуществления R³ является фенилом, метилом, этилом, изопропилом, трет-бутилом или их комбинацией. R³ может также быть фотореактивной группой или гидроксилом или его солью. В одном варианте осуществления противоион соли гидроксила является литием, натрием, калием или их комбинацией.

В одном варианте осуществления сшивающее средство содержит трифосфоросодержащий сложный эфир, который может быть представлен формулой:

,

где R¹ и R² являются независимо одной или более фотореактивными группами, и R³ является алкилом или арилом, включая, но не ограничиваясь, циклический, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, ароматический или гетероароматический или их комбинацию. В более конкретных вариантах осуществления R³ является фенилом, метилом, этилом, изопропилом, трет-бутилом или их комбинацией. R³ может также быть фотореактивной группой, или водородом, или солью гидроксила. В одном варианте осуществления противоион соли гидроксила является литием, натрием, калием или их комбинацией.

Некоторые конкретные варианты осуществления включают следующие сшивающие средства:

(а) бис-(4-бензоилфенил)-гидрофосфат:

,

(b) натрия бис-(4-бензоилфенилфосфат):

,

(с) трис-(4-бензоилфенил)фосфат:

,

(d) тетракис-(4-бензоилфенил)метилен-бис-(фосфонат)

.

В другом варианте осуществления сшивающее средство содержит трифосфорамид, который может быть представлен формулой:

,

где R¹-R⁶ являются независимо фотореактивной группой, гидроксилом или его солью, алкилом или арилом или их комбинацией, где по меньшей мере два из R¹-R⁶ являются независимо фотореактивной группой. В одном варианте осуществления противоион соли гидроксила является литием, натрием, калием или их комбинацией. В более конкретных вариантах осуществления R¹-R⁶ являются независимо циклическим, линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, ароматическим или гетероароматическим или их комбинацией. В более конкретных вариантах осуществления R¹-R⁶ являются независимо фенилом, метилом, этилом, изопропилом, трет-бутилом или их комбинацией.

Сшивающий элемент

Разлагаемое сшивающее средство может быть образовано с помощью любого подходящего пути реакции. В одном варианте осуществления разлагаемое сшивающее средство образовано реакцией функционализированного сшивающего элемента одной или более, обычно двумя или более, фотореактивными группами. Как применяется в настоящем документе, выражение «сшивающий элемент» относится к компоненту сшивающей группы разлагаемого сшивающего средства до того, как он связан с одной или более фотореактивными группами. Выражение «функционализованный сшивающий элемент» применяют, чтобы показать, что сшивающий элемент включает одну или более реакционных функциональных групп. В одном варианте осуществления сшивающий элемент включает одну или более галогенных функциональных групп. Выражение «галоген» относится ко фторидной, хлоридной, бромидной или йодидной функциональным группам. В другом варианте осуществления связывающий элемент включает одну или более трифторметансульфонатных (CF₃SO₃-) функциональных групп.

В одном варианте осуществления сшивающий элемент включает один или более атомов кремния. В одном варианте осуществления сшивающий элемент включает один или более галогенных заместителей, таких как фтор, хлор, бром, йод и их комбинацию. В другом варианте осуществления сшивающий элемент включает по меньшей мере два галогенных заместителя. В другом варианте осуществления сшивающий элемент включает один или более трифторметансульфонатных (трифлатных) заместителей. В другом варианте осуществления сшивающий элемент включает по меньшей мере два трифлатных заместителя. В более конкретных вариантах осуществления сшивающий элемент включает один атом кремния с по меньшей мере двумя галогенными или трифлатными заместителями. В другом варианте осуществления связывающий элемент включает по меньшей мере два атома кремния. В более конкретных вариантах осуществления сшивающий элемент включает два атома кремния, где каждый атом кремния содержит по меньшей мере один галогенный или трифлатный заместитель. В одном варианте осуществления сшивающий элемент может быть представлен формулой Si-Y-Si, где Y представляет собой линкер, который может отсутствовать, быть амином, эфиром, линейным или разветвленным C₁-С₁₀алкилом или их комбинацией, где каждый атом кремния включает по меньшей мере один галогенный или трифлатный заместитель. В одном варианте осуществления Y выбран из О, CH₂, ОСН₂СН₂О и O(CH₂CH₂O)_n, где n является целым числом между 1 и 5, между 1 и 10, между 1 и 15, между 1 и 20, между 1 и 25 или между 1 и 30.

В одном варианте осуществления сшивающий элемент может быть представлен формулой

,

где X¹ и Х² являются независимо галогеном, таким как фтор, хлор, бром, йод; трифторметансульфонатом; или их комбинацией, и n является целым числом между 1 и 10. R¹-R⁴ являются независимо алкилом или арилом, включая, но не ограничиваясь, циклическим, линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, ароматическим или гетероароматическим или их комбинацией. В более конкретных вариантах осуществления R¹-R⁴ являются независимо фенилом, метилом, этилом, изопропилом, трет-бутилом или их комбинацией. В другом варианте осуществления R¹-R⁴ могут также быть независимо галогеном. Еще в одном варианте осуществления R¹-R⁴ могут также быть независимо гидроксилом или его солью. В одном варианте осуществления соль гидроксила включает противоион, который является литием, натрием, калием или их комбинацией.

В другом варианте осуществления сшивающий элемент может быть представлен формулой

,

где Х¹ и Х² являются независимо галогеном, таким как фтор, хлор, бром и йод; или трифторметансульфонатом; R¹ и R² являются независимо алкилом или арилом, включая, но не ограничиваясь, циклический, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, ароматический или гетероароматический или их комбинацию. В более конкретных вариантах осуществления R¹ и R² являются независимо фенилом, метилом, этилом, изопропилом, трет-бутилом или их комбинацией. R¹ и R² могут также быть независимо галогеном, гидроксилом или солью гидроксила. В одном варианте осуществления соль гидроксила включает литий, натрий, калий или их комбинацию в качестве противоиона.

В другом варианте осуществления сшивающий элемент включает один или более атомов фосфора. В одном варианте осуществления сшивающий элемент содержит по меньшей мере один атом фосфора с двойной связью фосфор-кислород (Р=O), где по меньшей мере один галогенный или трифторметансульфонатный заместитель связан с по меньшей мере одним атомом фосфора. В другом варианте осуществления сшивающий элемент содержит один атом фосфора с двойной связью фосфор-кислород (Р=O), где два или три галогенных или трифторметансульфонатных заместителя независимо ковалентно связаны с атомом фосфора. В другом варианте осуществления сшивающий элемент содержит по меньшей мере два атома фосфора, где по меньшей мере один