Композиции конструкционного клея

Композиции конструкционного клея

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретения

Настоящее изобретение относится к композициям конструкционного клея и более конкретно к 1K и 2K композициям конструкционного клея.

Уровень техники

Конструкционные клеи используются в широком спектре применений для склеивания двух или большего числа материалов подложки. Например, конструкционные клеи могут быть использованы для склеивания лопаток ветротурбин или склеивания деталей конструкции автомобиля.

Настоящее изобретение относится к однокомпонентным (1K) и двухкомпонентным (2K) клеевым композициям, которые обеспечивают достаточную прочность соединения, простые в обращении, и, где это применимо, имеют достаточно большой срок годности (жизнеспособность) при хранении для использования при склеивании материалов подложки.

Раскрытие изобретения

Одно осуществление настоящего изобретения раскрывает композицию, содержащую: (а) первый компонент, содержащий (I) эпокси-адцукт полученный в виде продукта реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол и ангидрид и/или двухосновную кислоту; (b) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка, и/или частицы графенового углерода; и (с) второй компонент, который химически взаимодействует с первым компонентом при комнатной температуре или при небольшом нагреве.

Другое осуществление настоящего изобретения раскрывает композицию, содержащую (а) пластификатор с блокированной эпоксидной группой; и (b) термически активируемый латентный отверждающий агент; и необязательно (с) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка, и/или частицы графенового углерода; (d) аддукт эпокси/CTBN; и/или (е) аддукт эпокси/димерной кислоты.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет вид в перспективе тефлонового шаблона в сборе для оценки прочностных характеристик конструкционных клеев в соответствии с примерами осуществлений настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Для целей нижеследующего подробного описания, следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий за исключением случаев, когда явно указано иное. Кроме того, помимо любых рабочих примеров, или если не указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными и могут изменяться в зависимости от искомых свойств, которые могут быть получены с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждый числовой параметр следует интерпретировать по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.

Несмотря на то что числовые диапазоны и параметры, представляющие широкий объем изобретения, являются приближенными, числовые значения, приводимые в конкретных примерах, представлены как можно точнее. Однако любое численное значение по существу содержит определенные ошибки, неизбежный результат стандартного отклонения, обнаруживаемые при их соответствующих измерениях.

Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в заявке, предполагает включение всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон "от 1 до 10" предназначен для включения всех поддиапазонов между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеющий минимальное значение равное или больше 1 и максимальное значение, равное или меньше 10.

В этой заявке использование единственного числа включает множественное число и множественное число включает единственное, если специально не указано иное. Кроме того, в этой заявке использование "или" означает "и/или", если специально не указано иное, хотя "и/или" может непосредственно используется в определенных случаях.

Как было отмечено выше, в общем, настоящее изобретение раскрывает 1K ("одно-компонентные) и 2K ("двухкомпонентные") композиции конструкционных клеев, которые используются для склеивания двух материалов подложки для широкого круга возможных применений, в которых связь между материалами подложки обеспечивает особые механические свойства, относящиеся к относительному удлинению, пределу прочности на разрыв, прочности соединения внахлестку при сдвиге, Т-прочности на отслаивание, модулю упругости или ударной прочности на отрыв. Конструкционный клей наносят на один или оба склеиваемых материала. Детали выравнивают и дополнительно могут быть использованы давление и прокладки для контроля толщины клеевого шва. Для 2K клеев, отверждение начинается с момента смешивания компонентов при комнатной температуре или слегка повышенной температуре. В отличие от этого для 1K клеев, клей отверждается с помощью внешнего источника, такого как печь (или другие термические средства) или с использованием актиничного излучения (УΦ свет и т.д.).

Подходящие материалы подложки, которые могут быть склеены композициями конструкционных клеев, включают, но ими не ограничиваются, такие материалы, как металлы или металлические сплавы, природные материалы, такие как дерево, полимерные материалы, такие как твердые пластмассы или композитные материалы. Конструкционные клеи настоящего изобретения являются особенно подходящими для использования в различных автомобильных применениях и для использования в технологии ветротурбин.

Как было отмечено выше, композиции конструкционных клеев настоящего изобретения пригодны для использования при склеивании двух половин оболочек лопаток ветротурбины. В этом применении 2K клея, смешанную клеевую композицию наносят по краям одной или обеих половин оболочек лопаток ветротурбин. Половины оболочек затем сжимают и 2K клею дают затвердеть в течение нескольких часов при температуре окружающей среды или с незначительным нагревом. Теплозащитный слой (при около 70°С) может быть нанесен на половины оболочек, чтобы способствовать процессу отверждения. Напротив, для 1K клеев, в отличие от системы, в которой компоненты в существенной степени отверждаются при смешивании, печь или актинический источник излучения используется для завершения процесса отверждения.

Половины оболочек или другие компоненты лопастей ветротурбины, могут быть сформированы из таких металлов, как алюминий, сплавов металлов, таких как сталь, дерева, такого как пробковое дерево, полимерных материалов, таких как твердые пластмассы или композитные материалы, такие как пластик, армированный волокном. В одном осуществлении половины оболочек выполнены из композитов из стекловолокна или композитов из углеродного волокна.

2K конструкционные клеи настоящего изобретения сформированы из двух химических компонентов, а именно первого компонента и второго компонента, которые смешивают непосредственно перед нанесением. Первый компонент (то есть эпоксидный компонент) в некоторых осуществления включает эпокси-аддукт и другое эпоксидное соединение, или второе эпоксидное соединение. Второй компонент, в некоторых осуществлениях включает отвергающий компонент, который реагирует с первым компонентом с образованием клеевого соединения, которое создает на подложке, на которую они нанесены, искомые параметры сцепления. В некоторых осуществлениях отверждающий компонент представляет собой аминовое соединение, хотя альтернативно могут быть использованы другие компоненты, такие как сульфидные отверждающие компоненты.

Отношение эквивалентов аминогруппы к эпоксидной группе в клеевой композиции может варьироваться в интервале от около 0,5:1 до около 1,5:1, например от 1,0:1 до 1,25:1. В некоторых осуществлениях отношение эквивалентов аминогруппы к эпоксидной группе немного более 1:1. Как описано в заявке, эквиваленты эпоксидной группы, используемые при расчете отношения эквивалентов эпоксидной группы, выполняют на основе эквивалентной массы эпоксидной группы первого компонента, и эквиваленты аминогруппы, используемые в расчете отношения эквивалентов аминогруппы, выполняют на основе отношения молекулярной массы амина к эквиваленту водорода (AHEW) второго компонента.

В одном осуществлении эпокси-аддукт формируется как продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол и ангидрид.

В другом осуществлении эпокси-аддукт формируется как продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол, и двухосновную кислоту.

В другом осуществлении эпокси-аддукт формируется как продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол, ангидрид и двухосновную кислоту.

В этих осуществлениях эпокси-аддукт составляет от 3 до 50% масс. например, от 3 до 25% масс. первого компонента, а второе эпоксидное соединение составляет от 50 до 97% масс. например, от 75 до 97% масс. первого компонента.

Пригодные первые эпоксидные соединения, которые могут быть использованы для формирования эпокси-аддукта, включают полиэпоксиды. Подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры бисфенола А, например эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001 и диэпоксиды бисфенола F, такие как Epon® 862, которые коммерчески поставляются Hexion Specialty Chemicals, Inc. Другие пригодные полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые получаются эпоксидированием олефин-ненасыщенных алициклических соединений, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в молекуле эпоксида, и эпоксидные новолачные смолы. Другие не ограничивающие первые эпоксидные соединения включают эпоксидированные новолачные смолы бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолачные смолы, эпоксидированные крезоловые новолачные смолы и триглицидил п-аминофенолбисмалеимида.

Пригодные полиолы, которые могут быть использованы для формирования эпокси-аддукта включают диолы, триолы, тетраолы и полиолы с большим числом функциональных групп. Основой полиолов может быть полиэфирная цепь, полученная из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликолей, гексиленгликоля и т.п. и их смесей. Основой полиола также может быть полиэфирная цепь, полученная полимеризацией с раскрытием кольца капролактона. Подходящие полиолы также могут включать полиэфир полиол, полиуретановый полиол, полиол полимочевины, акриловый полиол, сложный полиэфир полиол, полибутадиенполиол, гидрированный полибутадиенполиол, поликарбонат полиолы, полисилоксанполиол и их комбинации. Также могут быть использованы полиамины соответствующие полиолам и в этом случае, будут формироваться амиды вместо эфиров карбоновых кислот из кислот и из ангидридов.

Подходящими диолами, которые могут быть использованы для формирования эпокси-аддукта, являются диолы, имеющие эквивалентную массу гидроксила от 30 до 1000. Примеры диолов, имеющих эквивалентную массу гидроксила от 30 до 1000, включают диолы, поставляемые Invista под товарным знаком Terathane®, включая Terathane® 250. Другие примеры диолов, имеющих эквивалентную массу гидроксила от 30 до 1000, включают этиленгликоль и его полиэфир диолы, пропиленгликоль и его полиэфир диолы, бутиленгликоль и его полиэфир диолы, гексиленгликоль и его полиэфир диолы полиэфир диолы, синтезированные полимеризацией с раскрытием кольца капролактона и уретановые диолы, синтезированные реакцией циклических карбонатов с диаминами. Также могут быть использованы комбинации этих диолов и полиэфир диолов, полученных из комбинации вышеописанных различных диолов. Также могут быть использованы димеры диолов, включая поставляемые Cognis Corporation под товарными знаками Pripol® и Solvermol™.

Могут быть использованы полиолы на основе политетрагидрофурана поставляемые Invista под товарным знаком Terathane®, включая Terathane® 650. Кроме того, полиолы на основе димеров диолов, поставляемые Cognis Corporation под товарными знаками Pripol® и Empol®, или также могут быть использованы полиолы на биологической основе, такие как тетрафункциональный полиол Agrol 4,0, поставляемый BioBased Technologies.

Ангидриды, пригодные в качестве соединения для функционализации полиола кислотными группами, включают гексагидрофталевый ангидрид и его производные (например, метилгексагидрофталевый ангидрид); фталевый ангидрид и его производные (например, метил фталевый ангидрид); малеиновый ангидрид; янтарный ангидрид; тримеллитовый ангидрид; пиромеллитовый диангидрид (PMDA); 3,3′,4,4′-оксидифталевый диангидрид (ODPA); диангидрид тетракарбоксилата 3,3′,4,4′-бензоферона (BTDA); и (гексафторизопропилиден) 4,4′-дифталевый ангидрид (6FDA). Двухосновные кислоты пригодные в качестве соединений для функционализации полиола кислотными группами, включают фталевую кислоту и ее производные (например, метилфталевая кислота), гексагидрофталевую кислоту и ее производные (например, метилгексагидрофталевая кислота), малеиновую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и т.д. Могут быть использованы любые двухосновные кислоты и ангидриды; однако предпочтительными являются ангидриды.

В одном осуществлении полиол включает диол, ангидрид и/или двухосновная кислота включает моноангидрид или двухосновную кислоту, и первое эпоксидное соединение включает диэпоксисоединение, в котором мольное отношение диола, моноангидрида (или двухосновной кислоты) и диэпоксисоединения в эпокси-адцукте может составлять от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.

В другом осуществлении полиол включает диол, ангидрид и/или двухосновная кислота включает моноангидрид или двухосновную кислоту, и первое эпоксидное соединение включает диэпоксисоединение, в котором мольное отношение диола, моноангидрида (или двухосновной кислоты) и диэпоксидного соединения в эпокси-аддукте может составлять от 0,5:0,8:0,6 до 0,5:1,0:6,0.

В другом осуществлении второе эпоксидное соединение первого компонента представляет собой диэпоксидное соединение, которое имеет эквивалентную массу эпоксидной группы от около 150 до около 1000. Подходящие диэпоксиды, имеющие эквивалентную массу эпоксидной группы от около 150 до около 1000, включают полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001 и диэпоксиды бисфенола F, такие как Epon® 862, которые коммерчески поставляются Hexion Specialty Chemicals, Inc.

В другом осуществлении второе эпоксидное соединение первого компонента представляет собой диэпоксидное соединение или соединение с большим числом эпоксидных функциональных групп (собирательно "полиэпоксид"), включая полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые являются производными эпоксидирования олефин-ненасыщенных алициклических соединений, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в молекуле эпоксида и эпоксидные новолачные смолы.

Кроме того, другие не ограничивающие вторые эпоксидные соединения включают эпоксидированные новолачные смолы бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолачные смолы, эпоксидированные крезоловые новолачные смолы и триглицидил п-аминофенолбисмалеиимид.

В другом осуществлении второе эпоксидное соединение первого компонента включает аддукт эпокси-димерной кислоты. Аддукт эпокси-димерная кислота может быть сформирован как продукт реакции реагентов, включающих диэпоксидное соединение (например, эпоксидное соединение бисфенола А) и димерную кислоту (например, димерную С₃₆ кислоту).

В другом осуществлении второе эпоксидное соединение первого компонента включает эпоксидное соединение, модифицированное сополимером бутадиен-акрил онитрил с концевыми карбоксильными группами.

Пригодные аминосоединения, которые могут быть использованы, включают первичные амины, вторичные амины, третичные амины и их комбинации. Пригодные аминосоединения, которые могут быть использованы, включают диамины, триамины, тетрамины и полиамины с большим числом функциональных групп.

Подходящие первичные амины включают алкилдиамины, такие как 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, неопентилдиамин, 1,8-диаминооктан, 1,10-диамино декан, 1,12-диаминододекан и т.п.; 1,5-диамино-3-оксапентан, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и т.п.; циклоалифатические диамины, такие как 1,2-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-бис (аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, бис(аминометил)норборнан и т.п.; ароматические алкилдиамины, такие как 1,3-бис(аминометил)бензол (м-ксилолдиамин) и 1,4-бис(аминометил)бензол (п-ксилолдиамин) и их продукты реакции с эпихлоргидрином, такие как Gaskamine 328 и т.п.; полиэтиленгликоль с концевой аминогруппой, например, серии Huntsman Corporation Jeffamine ED и полипропиленгликоль с концевыми аминогруппами, такие как серии Huntsman Corporation Jeffamine D; и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой такой как серии Huntsman Jeffamine EDR. Первичные амины, имеющие более 2 функциональных групп, включают, например, серии Jeffamine Τ, поставляемый Huntsman Corporation, которые являются пропоксилированным триметилолпропаном или глицерином с концевой аминогруппой и аминированными пропоксилированными пентаэритритолами.

Кроме того, другие амины, которые могут быть использованы, включают изофорондиамин, метандиамин, 4,8-диаминотрицикло[5.2.1.0]декан и N-аминоэтилпиперазин.

В некоторых осуществлениях аминосоединения включают триэтилентетрамин (ΤΕΤА), изофорондиамин, 1,3-бис(аминометил)циклогексан и полиэфирамины на основе полипропиленоксида.

В некоторых осуществлениях полиэфирамины на основе полипропиленоксида включают продукты серий Jeffamine поставляемые Huntsman Chemical of Houston, Texas. Продукты серий Jeffamine являются полиэфираминами характеризующимися повторяющимися оксипропиленовыми звеньями в соответствующих структурах.

Одним примером класса продуктов Jeffamine, так называемые продукты серий "Jeffamine D", являются PPGs (пропиленгликоли) с концевыми аминогруппами следующей структуры (формулы (I)):

где x равно от 2 до 70.

В некоторых осуществлениях Jeffamine D-230 является одним используемым продуктом D серии. Jeffamine D-230 имеет среднюю молекулярную массу около 230 (где x равно 2,5) и отношение молекулярной массы амина к эквиваленту водорода (AHEW) около 60. Другие примеры продуктов серии Jeffamine D, которые могут быть использованы в соответствии с формулой (I), включают соединения, где x составляет от 2,5 до 68.

Другие серии используемых полиэфираминов на основе полипропиленоксида, преимущественно являются тетрафункциональными первичными аминами со среднечисленной молекулярной массой от 200 до 2000, более предпочтительно от 600 до 700, и имеющие AHEW более 60 и более предпочтительно от 70 до 90. Jeffamine XTJ-616 является одним из таких полиэфираминов на основе полипропиленоксида, которые могут быть использованы в настоящем изобретении. Jeffamine XTJ-616 имеет среднечисленную молекулярную массу около 660 и AHEW равное 83.

Аминосоединения с более высоким AHEW, такие как Jeffamine XTJ-616 и Jeffamine D-230, могут быть особенно полезны в 2K клеевой композиции, для которой требуется более длительный срок годности. Обычные тетрамины, такие как триэтилентетрамин, с более низкими AHEW, имеют существенно более короткий срок годности. Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ регулирования срока годности путем выбора тетрафункциональных аминов, таких как Jeffamine XTJ-616.

В одном осуществлении армирующие наполнители могут быть добавлены в клеевую композицию как часть первого компонента или как часть второго компонента, или обоих.

Пригодные армирующие наполнители, которые могут быть введены в клеевую композицию для обеспечения улучшенных механических свойств, включают волокнистые материалы, такие как стекловолокно, волокнистый диоксид титана, нитевидный тип карбоната кальция (арагонит) и углеродное волокно (которое включает графит и углеродные нанотрубки). Кроме того, стекловолокно, измельченное до 5 мкм или более и до 50 микрон или более, также может обеспечить дополнительную прочность на разрыв. Более предпочтительно используется стекловолокно, измельченное до 5 мкм или более и от 100 до 300 мкм в длину. Предпочтительно такие армирующие наполнители, если они используются, составляют от 0,5 до 25% масс. клеевой композиции.

В другом осуществлении наполнители, тиксотропные вещества, красители, тонирующие вещества и другие материалы могут быть добавлены к первому или второму компоненту клеевой композиции.

Пригодные тиксотропные вещества, которые могут быть использованы, включают необработанный пирогенный диоксид кремния и обработанный пирогенный диоксид кремния, гидрированное касторовое масло, глину и органоглину. Кроме того, также могут быть использованы такие волокна как синтетические волокна типа Aramide® и Kevlar®, акриловые волокна и техническое целлюлозное волокно.

Пригодные красители или тонирующие вещества могут включать красный железный пигмент, диоксид титана, карбонат кальция и фталоцианиновый голубой.

Пригодные наполнители, которые могут быть использованы в сочетании с тиксотропными веществами могут включать неорганические наполнители, такие как неорганические глины или диоксид кремния.

В другом осуществлении в случае необходимости, в клеевую композицию может быть введен катализатор, предпочтительно как часть второго компонента, чтобы активировать реакцию эпоксидных групп первого компонента и аминогрупп второго компонента.

Пригодные катализаторы, которые могут быть введены в клеевую композицию включают продукты Ancamide® поставляемые Air Products и продукты, поставляемые Huntsman Corporation как "Accelerators". Одним из примеров катализатора является Accelerator 399 (AHEW: 145) на основе пиперазина, поставляемый Huntsman Corporation. При использовании такие катализаторы составляют от около 0 до 10% масс. от общей массы клеевой композиции.

Кроме того, можно ожидать каталитического эффекта от продукта реакции эпихлоргидрина с первым компонентом и аминным соединением из второго компонента с отношением эквивалентов 1:1. Примером такого продукта является Tetrad® и Tetrad®C, поставляемые Mitsubishi Gas Chemical Corporation.

В некоторых осуществлениях частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка, могут быть включены в 2K композицию конструкционного клея.

Подходящие частицы каучука со структурой со структурой ядро-оболочка состоят из бутадиенового каучука; однако могут быть использованы другие синтетические каучуки; такие как стирол-бутадиеновый и акрилонитрил-бутадиеновый и т.п. Тип синтетического каучука и содержание каучука не должны быть ограничены, пока размер частиц находится в указанном диапазоне, как показано ниже.

В некоторых осуществлениях средний размер частиц каучука может составлять от около 0,02 до около 500 мкм (20 нм - 500000 нм).

В некоторых осуществлениях частицы каучука со структурой ядро/оболочка включены в эпоксидную смолу-носитель для введения в 2K клеевую композицию. Подходящие мелкодисперсные частицы каучука со структурой со структурой ядро-оболочка со средним размером частиц в диапазоне от 50 до 250 нм дозируют в эпоксидной смоле, такой как ароматические эпоксиды, фенольная новолачная эпоксидная смола, диэпоксиды бисфенола А и бисфенола F и алифатические эпоксиды, которые включают цикло-алифатические эпоксиды при содержании от 20 до 40% масс. Подходящие эпоксидные смолы также могут включать смесь эпоксидных смол.

Не ограничивающие примеры коммерческих продуктов частиц каучука со структурой ядро/оболочка с использованием частиц поли(бутадиенового) каучука со средним размером частиц 100 нм, которые могут быть использованы в 2K клеевой композиции, включают Kane Асе MX 136 (дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой со структурой ядро-оболочка (25%) в бисфеноле F), Kane Асе MX 153 (дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой со структурой ядро-оболочка (33%) в Epon® 828), Kane Асе MX 257 (дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой со структурой ядро-оболочка (37%) в бисфеноле А), и Kane Асе MX 267 (дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой со структурой ядро-оболочка (37%) в бисфеноле F), каждый поставляемый Kaneka Texas Corporation.

Не ограничивающие примеры коммерческих продуктов частиц каучука со структурой ядро/оболочка с использованием частиц стирол-бутадиенового каучука со средним размером частиц 100 нм, которые могут быть использованы в 2K клеевой композиции, включают Kane Асе MX 113 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой со структурой ядро-оболочка (33%) в бисфеноле А низкой вязкости), Kane Асе MX 125 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой со структурой ядро-оболочка (25%) в бисфеноле А), Kane Асе MX 215 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25%) в DEN-438 фенольной новолачной эпоксидной смоле), и Kane Асе MX 416 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25%) в MY-721 многофункциональный эпоксидной смоле), Kane Асе MX 451 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25%) в MY-0510 многофункциональной эпоксидной смоле), Kane Асе MX 551 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25%) в Synasia 21 циклоалифатической эпоксидной смоле), Kane Асе MX 715 (дисперсия стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25%) в полипропиленгликоле (MW 400)), каждый поставляемый Kaneka Texas Corporation.

В некоторых осуществлениях количество частиц каучука со структурой ядро/оболочка, включенных в 2K клеевую композицию, составляет от 0,1 до 10% масс. например, от 0,5 до 5% масс. относительно общей массы 2K композиции покрытия.

В других осуществлениях частицы графенового углерода могут быть включены в 2K рецептуру конструкционного клея.

Графен, в соответствии с определением в описании является аллотропной формой углерода, структура которого представляет собой плоские листы толщиной в один атом углерода с sp связями, которые плотно упакованы в сотообразной кристаллической решетке. Графен является стабильным, химически инертным и механически прочным в условиях окружающей среды. В соответствии с использованием в описании термин "частицы графенового углерода" означает частицы углерода, имеющие структуру, включающую плоские листы толщиной в один атом углерода с sp² связями, которые плотно упакованы в сотообразной кристаллической решетке. Таким образом, термин "частицы графенового углерода" включает листы толщиной в один слой (т.е. графен) и многослойные толстые листы. Среднее количество слоев в упаковке может быть менее 100, например, менее 50. В некоторых осуществлениях среднее число слоев в упаковке составляет 30 или менее. Частицы графенового углерода могут быть по существу плоскими, однако по меньшей мере часть плоских листов может быть по существу изогнутой, скрученной или покоробленной. Морфология частиц обычно не является сферической или равноосной.

В некоторых осуществлениях частицы графенового углерода, используемые в настоящем изобретении, имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярном к слоям атомов углерода, не более 10 нанометров, например, не более 5 нм, или, в некоторых осуществлениях не более 3 или 1 нм. В некоторых осуществлениях частицы графенового углерода могут быть слоем толщиной в 1-10, 20 или 30 атомов или более. Частицы графенового углерода могут быть предоставлены в виде сверхтонких хлопьев, пластинок или листов, имеющих относительно высокое соотношение геометрических размеров более 3:1, например, более 10:1.

В некоторых осуществлениях частицы графенового углерода размолоты вальцовой мельницей в эпоксидной смоле в качестве носителя, такой как Epon® 828, для введения в 2K клеевую композицию. В одном примере осуществления, приготовление смеси частицы графенового углерода / добавленная эпоксидная смола формируют размолом частиц графенового углерода в эпоксидной смоле в количестве 10% масс. или более. Способ диспергирования включает обычные мельницы для размола пигмента, такие как трехвалковая мельница, мельница Eiger, мельница Netsch/Premier и т.п.

Одним примером материала частиц графенового углерода, который может быть использован в 2K клеевой композиции, является XG Sciences Graphene Grade С, который имеет площадь поверхности 750 м²/г, среднюю толщину около 2 нанометров и средний диаметр менее 2 мкм.

В некоторых осуществлениях количество частиц графенового углерода, включенных в 2K клеевую композицию, является достаточным, чтобы обеспечить повышенный модуль упругости при растяжении при сохранении температуры стеклования по сравнению с композициями, не содержащими частиц графенового углерода.

В некоторых осуществлениях количество частиц графенового углерода включенных в 2K клеевую композицию составляет от около 0,5 до около 25% масс. относительно общей массы 2K композиции покрытия.

Как было отмечено выше, в некоторых осуществлениях 1K конструкционные клеи настоящего изобретения содержат: (а) пластификатор с блокированной эпоксидной группой; и (b) термически активируемый латентный отверждающий агент. В некоторых других осуществлениях 1K конструкционные клеи могут дополнительно содержать один или несколько следующих компонентов: (с) аддукт эпокси/CTBN (бутадиен-акрилонитрильный полимер с концевой карбоксигруппой); (d) аддукт эпокси/димер кислоты; (е) частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка; и (f) частицы графенового углерода. Каждый компонент (а)-(f) дополнительно описан ниже.

В некоторых осуществлениях (а) пластификатор с блокированной эпоксидной группой формируется как продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксидное соединение, полиол и ангидрид и/или двухосновную кислоту (т.е. ангидрид, двухосновная кислота, или и ангидрид и двухосновная кислота могут быть частью продукта реакции).

Пригодные эпоксидные соединения, которые могут быть использованы, включают полиэпоксиды. Подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры бисфенола А, например, эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001 и диэпоксиды бисфенола F, такие как Epon® 862, которые коммерчески поставляются Hexion Specialty Chemicals, Inc Другие пригодные полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые получаются эпоксидированием олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие в молекуле эпоксида оксиалкиленовые группы, и эпоксидные новолачные смолы. Другие не ограничивающие первые эпоксидные соединения включают эпоксидированные новолачные смолы бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолачные смолы, эпоксидированные крезоловые новолачные смолы и триглицидил п-аминофенолбисмалеиимд.

Пригодные полиолы, которые могут быть использованы, включают диолы, триолы и тетраолы и полиолы с большим числом функциональных групп. Основой полиолов может быть полиэфирная цепь, полученная из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликолей, гексиленгликоля и т.п. и их смесей. Основой полиола также может быть полиэфирная цепь, полученная полимеризацией с раскрытием кольца капролактона. Подходящие полиолы также могут включать полиэфир полиол, полиуретановый полиол, полиол полимочевины, акриловый полиол, сложный полиэфир полиол, полибутадиенполиол, гидрированный полибутадиен-полиол, поликарбонат полиолы, полисилоксановый полиол и их комбинации. Полиамины, соответствующие полиолам, также могут быть использованы, и в этом случае, вместо эфиров карбоновых кислот будут сформированы амиды с кислотами и ангидридами.

Подходящими диодами, которые могут быть использованы, являются диолы, имеющие эквивалентную массу гидроксила от 30 до 1000. Примеры диолов, имеющих эквивалентную массу гидроксила от 30 до 1000, включают диолы, поставляемые Invista под товарным знаком Terathane®, включая Terathane® 250. Другие примеры диолов, имеющих эквивалентную массу гидроксила от 30 до 1000, включают этиленгликоль и его полиэфир диолы, пропиленгликоль и его полиэфир диолы, бутиленгликоль и его полиэфир диолы, гексиленгликоль и его полиэфир диолы, полиэфир диолы, синтезированные полимеризацией с раскрытием кольца капролактона и уретановые диолы, синтезированные реакцией циклических карбонатов с диаминами. Также могут быть использованы комбинации этих диолов и полиэфир диолов, полученных из комбинации вышеописанных различных диолов. Также могут быть использованы димеры диолов, включая поставляемые Cognis Corporation под товарными знаками Pripol® и Solvermol™.

Могут быть использованы полиолы на основе политетрагидрофурана поставляемые Invista под товарным знаком Terathane®, включая Terathane® 650. Кроме того, полиолы на основе димеров диолов, поставляемые Cognis Corporation под товарными знаками Pripol® и Empol®, или также могут быть использованы полиолы на биологической основе, такие как тетрафункциональный полиол Agrol 4,0, поставляемый BioBased Technologies.

Ангидриды, пригодные в качестве соединения для функционализации полиола кислотными группами, включают гексагидрофталевый ангидрид и его производные (например, метилгексагидрофталевый ангидрид); фталевый ангидрид и его производные (например, метилфталевый ангидрид); малеиновый ангидрид; янтарный ангидрид; тримеллитовый ангидрид; пиромеллитовый диангидрид (PMDA); 3,3′,4,4′-оксидифталевый диангидрид (ODPA); диангидрид тетьракарбоксилата 3,3′,4,4′-бензоферона (BTDA); и (гексафторизопропилиден) 4,4′-дифталевый ангидрид (6FDA). Двухосновные кислоты пригодные в качестве соединений для функционализации полиола кислотными группами, включают фталевую кислоту и ее производные (например, метилфталевая кислота), гексагидрофталевую кислоту и ее производные (например, метилгексагидрофталевая кислота), малеиновую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и т.д. Могут быть использованы любые двухосновные кислоты и ангидриды; однако предпочтительными являются ангидриды.

В одном осуществлении полиол включает диол, ангидрид и/или двухосновная кислота включает моноангидрид или двухосновную кислоту, и первое эпоксидное соединение включает диэпоксисоединение, в котором мольное отношение диола, моноангидрида (или двухосновной кислоты) и диэпоксисоединения в эпокси-аддукте может составлять от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.

В другом осуществлении полиол включает диол, ангидрид и/или двухосновная кислота включает моноангидрид или двухосновную кислоту, и первое эпоксидное соединение включает диэпоксисоединение, в котором мольное отношение диола, моноангидрида (или двухосновной кислоты) и диэпоксидного соединения в пластификаторе блокированном концевой эпокси-группой может составлять от 0,5:0,8:0,6 до 0,5:1,0:6,0.

В некоторых осуществлениях (а) пластификатор с блокированный эпоксидной группой включает продукт реакции реагентов, включающих эпоксидное соединение, ангидрид и/или двухосновную кислоту и капролактон. В некоторых других осуществлениях диамин и/или амин с большим числом функциональных групп также может быть включен в продукт реакции в дополнение к эпоксидному соединению, капролактону и ангидриду и/или двухосновной кислоте.

Подходящие эпоксидные соединения, которые могут использоваться для формирования пластификатора с блокированной эпоксидной группой включают полимеры с эпоксидными функциональными группами, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Полимеры с эпоксидными функциональными группами при необходимости могут иметь боковые или концевые гидроксильные группы. Они могут содержать заместители такие, как галоген, гидроксил, и эфирные группы. Полезный класс таких материалов включает полиэпоксиды, содержащие эпоксидные полиэфиры, полученные по реакции эпигалогидрина (например, эпихлоргидрин или эпибромгидрин) с ди- или многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Подходящие многоатомные спирты включают полифенолы, такие как резорцин; катехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, т.е. бисфенол А; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)-метан и 1,5-гидроксинафталин.

Часто используемые полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Epon® 828, коммерчески поставляемые Hexion Specialty Chemicals, Inc и имеющие среднечисленную молекулярную массу около 400 и эквивалентную массу эпоксидных групп от около 185 до около 192. Другие пригодные поли