Полимеризация в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля

Полимеризация в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля

Реферат

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/428936, поданной 31 декабря 2010 года, которая включена в настоящее описание посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Один или более вариантов реализации настоящего изобретения относятся к способу полимеризации в массе сопряженных диенов путем использования каталитической системы на основе никеля.

Уровень техники

Синтетически полученные полимеры, такие как полидиены, используются в области производства шин. Синтетические полимеры, подвергаемые деформационно-индуцированной кристаллизации, обеспечивают благоприятные свойства, такие как предел прочности на разрыв и сопротивление истиранию. Соответственно, преимущественно использовали цис-1,4-полидиены с высоким содержанием цис-1,4-связей, проявляющие повышенную способность к протеканию деформационно-индуцированной кристаллизации.

Полидиены можно получить посредством полимеризации в растворе, при которой сопряженный диеновый мономер полимеризуют в инертном растворителе или разбавителе. Растворитель служит для растворения реагирующих веществ и продуктов, выступает в качестве носителя для реагирующих веществ и продукта, способствует переносу тепла, выделяющегося при полимеризации, и помогает замедлить скорость полимеризации. Растворитель также способствует более легкому перемешиванию и перемещению полимеризационной смеси (также называемой клеем), поскольку вязкость клея уменьшается в присутствии растворителя. Тем не менее, присутствие растворителя преподносит ряд трудностей. Растворитель необходимо отделять от полимера и затем рециркулировать для повторного использования или иным образом удалять в виде отхода. Стоимость извлечения и рециркуляции растворителя значительно увеличивает стоимость получаемого полимера, и всегда существует опасность, что повторно используемый растворитель после очистки может все же содержать некоторые примеси, которые будут отравлять катализатор полимеризации. Кроме того, некоторые растворители, такие как ароматические углеводороды, могут вызывать экологические проблемы. Кроме того, при наличии трудностей, связанных с удалением растворителя, может быть затронута чистота полимерного продукта.

Полидиены можно также получать посредством полимеризации в массе (также называемой блочной полимеризацией), при которой сопряженный диеновый мономер полимеризуют при отсутствии или при по существу отсутствии любого растворителя, и, в результате, мономер сам действует как разбавитель. Поскольку полимеризация в массе по существу протекает без растворителя, имеет место меньший риск загрязнения, и процесс разделения продуктов упрощается. Полимеризация в массе обеспечивает ряд экономических преимуществ, в том числе более низкие капитальные затраты на новые производственные мощности, более низкие энергетические затраты при работе предприятия и меньшее количество сотрудников, необходимое для работы предприятия. Работа без использования растворителей также обеспечивает преимущества с точки зрения охраны окружающей среды, поскольку происходит уменьшение выбросов и загрязнения сточных вод.

Несмотря на свои многочисленные преимущества, полимеризация в массе требует очень тщательного контроля температуры, при этом также необходимо мощное и сложное оборудование для перемешивания, поскольку вязкость полимеризационной смеси может стать очень высокой. В отсутствие добавляемого разбавителя высокая вязкость клея и экзотермические эффекты могут очень затруднить регулирование температуры. Соответственно, могут появиться участки местного перегрева, приводящие к разрушению, гелеобразованию и/или обесцвечиванию полимерного продукта. В крайнем случае, неконтролируемое ускорение скорости полимеризации может привести к разрушительным "неуправляемым" реакциям. Для облегчения регулирования температуры при полимеризации в массе желательно, чтобы катализатор придавал реакции скорость, достаточно высокую с точки зрения экономических соображений, но при этом достаточно низкую для обеспечения возможности отведения тепла, выделяющегося в результате экзотермического эффекта полимеризации, и обеспечения безопасности процесса.

Каталитические системы на основе никеля, в состав которых входят никельсодержащее соединение, алюминийорганическое соединение и фторсодержащее соединение, можно использовать для полимеризации сопряженных диенов с получением цис-1,4-полидиенов. Фторсодержащие соединения могут включать трифторид бора и комплексы трифторида бора с одноатомными спиртами, фенолами, водой, минеральными кислотами, кетонами, сложными эфирами, простыми эфирами и нитрилами.

В EP 0236257 предложен способ полимеризации в массе 1,3-бутадиена с образованием цис-1,4-полибутадиена путем использования каталитической системы на основе никеля. Способ включает очень быструю полимеризацию 1,3-бутадиена с достижением степени превращения по меньшей мере 60% за короткий период времени. Молекулярную массу образовавшегося цис-1,4-полибутадиена снижают путем использования регулятора молекулярной массы, такого как 1-бутен. Практическое применение настоящего изобретения, как показано в примерах, свидетельствует, что полимеризация происходит при сравнительно высокой температуре (например, 50°C) с получением цис-1,4-полибутадиена со сравнительно высокой вязкостью по Муни (ML1+4@100°C) (например, 82) и сравнительно высоким распределением молекулярных масс (например, более 2,9).

Раскрытие изобретения

В одном или более вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения полидиена, включающий стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на основе никеля, в котором указанная стадия полимеризации происходит в полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, температуру полимеризационной смеси во время указанной стадии полимеризации поддерживают ниже 34°C, а степень превращения сопряженного диенового мономера поддерживают ниже 30%.

Подробное описание иллюстративных вариантов реализации изобретения

Варианты реализации настоящего изобретения основаны, по меньшей мере частично, на обнаружении способа получения высокомолекулярных цис-1,4-полидиенов путем полимеризации в массе сопряженных диенов при низкой степени превращения с помощью каталитической системы на основе никеля при низкой температуре. Хотя известный уровень техники предусматривает полимеризацию в массе сопряженного диена с получением высокомолекулярных цис-1,4-полидиенов с помощью каталитической системы на основе никеля, согласно настоящему изобретению было обнаружено, что при реализации настоящего изобретения распределение молекулярных масс и содержание геля в образовавшихся высокомолекулярных цис-1,4-полибутадиенах неожиданно уменьшается. Более того, применение на практике настоящего изобретения неожиданно привело к снижению загрязнения реактора. Выгодно, что при практическом применении настоящего изобретения необходимые полимеры можно получить в отсутствие регулятора молекулярной массы, такого как бутен.

Примеры сопряженного диенового мономера включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. При сополимеризации также можно использовать смеси двух или более сопряженных диенов.

В целом, каталитическая система на основе никеля, используемая при практическом применении настоящего изобретения, может включать комбинацию или продукт реакции ингредиентов, включающих (a) никельсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент и (c) источник фтора. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, такие композиции катализатора не содержат или по существу не содержат других составляющих компонентов, таких как основания Льюиса или кислоты Льюиса.

Как упомянуто выше, каталитическая система, используемая в настоящем изобретении, включает никельсодержащее соединение. Можно использовать различные никельсодержащие соединения или их смеси. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, указанные никельсодержащие соединения могут быть растворимы в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Согласно другим вариантам реализации изобретения, также могут подходить нерастворимые в углеводородах никельсодержащие соединения, которые можно суспендировать в полимеризующей среде с образованием каталитически активных компонентов.

Атом никеля в никельсодержащих соединениях может быть в различных степенях окисления, в том числе, но не ограничиваясь ими, степенях окисления 0, +2, +3 и +4. Подходящие никельсодержащие соединения включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты никеля, бораты карбоксилата никеля, органофосфаты никеля, органофосфонаты никеля, органофосфинаты никеля, карбаматы никеля, дитиокарбаматы никеля, ксантогенаты никеля, β-дикетонаты никеля, алкоксиды или арилоксиды никеля, галогениды никеля, псевдогалогениды никеля, оксигалогениды никеля и никельорганические соединения.

Подходящие карбоксилаты никеля включают формиат никеля, ацетат никеля, акрилат никеля, метакрилат никеля, валерат никеля, глюконат никеля, цитрат никеля, фумарат никеля, лактат никеля, малеат никеля, оксалат никеля, 2-этилгексаноат никеля, неодеканоат никеля, нафтенат никеля, стеарат никеля, олеат никеля, бензоат никеля и пиколинат никеля.

Подходящие бораты карбоксилата никеля включают соединения, определяемые формулой (RCOONiO)3B или (RCOONiO)2B(OR), где каждый R, который может представлять собой одинаковые или различные группы, представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу. Согласно одному из вариантов реализации изобретения, каждый R может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, замещенную арильную, аралкильную, алкиларильную, аллильную и алкинильную группы, при этом каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода, или соотвествующего минимального количества атомов углерода, необходимого для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора. Борат карбоксилата никеля может включать соединения, описанные в патенте США №4522988, который включен в настоящую заявку посредством ссылки. Конкретные примеры бората карбоксилата никеля включают борат неодеканоата никеля(II), борат гексаноата никеля(II), борат нафтената никеля(II), борат стеарата никеля(II), борат октоата никеля(II), борат 2-этилгексаноата никеля(II) и их смеси.

Подходящие органофосфаты никеля включают дибутилфосфат никеля, дипентилфосфат никеля, дигексилфосфат никеля, дигептилфосфат никеля, диоктилфосфат никеля, бис(1-метилгептил)фосфат никеля, бис(2-этилгексил)фосфат никеля, дидецилфосфат никеля, дидодецилфосфат никеля, диоктадецилфосфат никеля, диолеилфосфат никеля, дифенилфосфат никеля, бис(п-нонилфенил)фосфат никеля, бутил(2-этилгексил)фосфат никеля, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат никеля и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат никеля.

Подходящие органофосфонаты никеля включают бутилфосфонат никеля, пентилфосфонат никеля, гексилфосфонат никеля, гептилфосфонат никеля, октилфосфонат никеля, (1-метилгептил)фосфонат никеля, (2-этилгексил)фосфонат никеля, децилфосфонат никеля, додецилфосфонат никеля, октадецилфосфонат никеля, олеилфосфонат никеля, фенилфосфонат никеля, (п-нонилфенил)фосфонат никеля, бутил-бутилфосфонат никеля, пентил-пентилфосфонат никеля, гексил-гексилфосфонат никеля, гептил-гептилфосфонат никеля, октил-октилфосфонат никеля, (1-метилгептил)(1-метилгептил)фосфонат никеля, (2-этилгексил)(2-этилгексил)фосфонат никеля, децил-децилфосфонат никеля, додецил-додецилфосфонат никеля, октадецил-октадецилфосфонат никеля, олеил-олеилфосфонат никеля, фенил-фенилфосфонат никеля, (п-нонилфенил)(п-нонилфенил)фосфонат никеля, бутил(2-этилгексил)фосфонат никеля, (2-этилгексил)бутилфосфонат никеля, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфонат никеля, (2-этилгексил)(1 -метилгептил)фосфонат никеля, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфонат никеля и (п-нонилфенил)(2-этилгексил)фосфонат никеля.

Подходящие органофосфинаты никеля включают бутилфосфинат никеля, пентилфосфинат никеля, гексилфосфинат никеля, гептилфосфинат никеля, октилфосфинат никеля, (1-метилгептил)фосфинат никеля, (2-этилгексил)фосфинат никеля, децилфосфинат никеля, додецилфосфинат никеля, октадецилфосфинат никеля, олеилфосфинат никеля, фенилфосфинат никеля, (п-нонилфенил)фосфинат никеля, дибутилфосфинат никеля, дипентилфосфинат никеля, дигексилфосфинат никеля, дигептилфосфинат никеля, диоктилфосфинат никеля, бис(1-метилгептил)фосфинат никеля, бис(2-этилгексил)фосфинат никеля, дидецилфосфинат никеля, дидодецилфосфинат никеля, диоктадецилфосфинат никеля, диолеилфосфинат никеля, дифенилфосфинат никеля, бис(п-нонилфенил)фосфинат никеля, бутил(2-этилгексил)фосфинат никеля, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат никеля и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфинат никеля.

Подходящие карбаматы никеля включают диметилкарбамат никеля, диэтилкарбамат никеля, диизопропилкарбамат никеля, дибутилкарбамат никеля и дибензилкарбамат никеля.

Подходящие дитиокарбаматы никеля включают диметилдитиокарбамат никеля, диэтилдитиокарбамат никеля, диизопропилдитиокарбамат никеля, дибутилдитиокарбамат никеля и дибензилдитиокарбамат никеля.

Подходящие ксантогенаты никеля включают метилксантогенат никеля, этилксантогенат никеля, изопропилксантогенат никеля, бутилксантогенат никеля и бензилксантогенат никеля.

Подходящие β-дикетонаты никеля включают ацетилацетонат никеля, трифторацетилацетонат никеля, гексафторацетилацетонат никеля, бензоилацетонат никеля и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат никеля.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды никеля включают метоксид никеля, этоксид никеля, изопропоксид никеля, 2-этилгексоксид никеля, феноксид никеля, нонилфеноксид никеля и нафтоксид никеля.

Подходящие галогениды никеля включают фторид никеля, хлорид никеля, бромид никеля и иодид никеля; подходящие псевдогалогениды никеля включают цианид никеля, цианат никеля, тиоцианат никеля, азид никеля и ферроцианид никеля; и подходящие оксигалогениды никеля включают оксифторид никеля, оксихлорид никеля и оксибромид никеля. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения, основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран или спирт, можно использовать в качестве средства для растворения указанных классов никельсодержащих соединений в инертных органических растворителях. При использовании фторида никеля, оксифторида никеля или других никельсодержащих соединений, содержащих атом фтора, никельсодержащие соединения также могут служить как часть источника фтора в описанной выше каталитической системе.

Термин никельорганическое соединение может относиться к любому соединению никеля, содержащему по меньшей мере одну связь никель-углерод. Подходящие никельорганические соединения включают бис(циклопентадиенил)никеля (также называемый никелоценом), бис(пентаметилциклопентадиенил)никеля (также называемый декаметилникелоценом), бис(тетраметилциклопентадиенил)никеля, бис(этилциклопентадиенил)никеля, бис(изопропилциклопентадиенил)никеля, бис(пентадиенил)никеля, бис(2,4-диметилпентадиенил)никеля, (циклопентадиенил)(пентадиенил)никеля, бис(1,5-циклооктадиен)никеля, бис(аллил)никеля, бис(металлил)никеля и бис(кротил)никеля.

Как упомянуто выше, каталитическая система на основе никеля, используемая в настоящем изобретении, может включать алкилирующий агент. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, алкилирующие агенты, которые также можно назвать гидрокарбоксилирующими агентами, включают металлоорганические соединения, которые могут перенести одну или более гидрокарбильных групп к другому металлу. Как правило, такие агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы Групп 1, 2 и 3 (металлы Групп IA, IIA и IIIA). Алкилирующие агенты, используемые в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, алюминийорганические и магнийорганические соединения. В настоящей заявке, термин алюминийорганическое соединение относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, можно использовать алюминийорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. В настоящей заявке, термин магнийорганическое соединение относится к любому соединению магния, содержащему по меньшей мере одну связь магний-углерод. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, можно использовать магнийорганические соединения, растворимые в углеводороде. Как более подробно будет описано ниже, некоторые виды подходящих алкилирующих агентов могут быть в форме фтористого соединения. Когда алкилирующий агент содержит атом фтора, указанный агент в упомянутой выше каталитической системе также может служить в качестве всего или части источника фтора.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, алюминийорганические соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают соединения, представленные общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый R может независимо представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода, каждый X может независимо представлять собой атом водорода, атом галогена (например, атом фтора, хлора, брома или йода), карбоксильную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и n может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 3. Когда алюминийорганическое соединение содержит атом фтора, указанное соединение может служить в каталитической системе в качестве как алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника фтора. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу, такую как, например, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную, аллильную и алкинильную группы, при этом каждая группа содержит от 1 атома углерода, или соответствующего минимального количества атомов углерода, необходимого для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, которые представлены общей формулой AlRnX3-n, включают, но не ограничиваются ими, тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия, дигидрид гидрокарбилалюминия, карбоксилат дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилат) гидрокарбилалюминия, алкоксид дигидрокарбилалюминия, диалкоксид гидрокарбилалюминия, галогенид дигидрокарбилалюминия, дигалогенид гидрокарбилалюминия, арилоксид дигидрокарбилалюминия и. диарилоксид гидрокарбилалюминия. Согласно одному из вариантов реализации изобретения, алкилирующий агент может представлять собой тригидрокарбилалюминий, гидрид дигидрокарбилалюминия и/или дигидрид гидрокарбилалюминия.

Подходящие соединения тригидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэталфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие гидридные соединения дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-п-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-п-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид п-толилэтилалюминия, гидрид п-толил-н-пропилалюминия, гидрид п-толилизопропилалюминия, гидрид п-толил-н-бутилалюминия, гидрид п-толилизобутилалюминия, гидрид п-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия.

Подходящие галогенидные соединения дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, хлорид диэтилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-п-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид п-толилэтилалюминия, хлорид п-толил-н-пропилалюминия, хлорид п-толилизопропилалюминия, хлорид п-толил-н-бутилалюминия, хлорид п-толилизобутилалюминия, хлорид п-толил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия, хлорид бензил-н-октилалюминия, фторид диэтилалюминия, фторид ди-н-пропилалюминия, фторид диизопропилалюминия, фторид ди-н-бутилалюминия, диизобутилалюминия фторид, ди-н-октилалюминия фторид, дифенилалюминия фторид, фторид ди-п-толилалюминия, фторид дибензилалюминия, фторид фенилэтилалюминия, фторид фенил-н-пропилалюминия, фторид фенилизопропилалюминия, фторид фенил-н-бутилалюминия, фторид фенилизобутилалюминия, фторид фенил-н-октилалюминия, фторид п-толилэтилалюминия, фторид п-толил-н-пропилалюминия, фторид п-толилизопропилалюминия, фторид п-толил-н-бутилалюминия, фторид п-толилизобутилалюминия, фторид п-толил-н-октилалюминия, фторид бензилэтилалюминия, фторид бензил-н-пропилалюминия, фторид бензилизопропилалюминия, фторид бензил-н-бутилалюминия, фторид бензилизобутилалюминия и фторид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие дигалогенидные соединения гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, дихлорид н-октилалюминия, дифторид этилалюминия, дифторид н-пропилалюминия, дифторид изопропилалюминия, дифторид н-бутилалюминия, дифторид изобутилалюминия и дифторид н-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения, используемые в качестве алкилирующих агентов, которые могут быть представлены общей формулой AlRnX3-n, включают, но не ограничиваются ими, гексаноат диметилалюминия, октоат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октоат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат) изобутилалюминия, бис(неодеканоат) метилалюминия, бис(стеарат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метилат диметилалюминия, метилат диэтилалюминия, метилат диизобутилалюминия, этилат диметилалюминия, этилат диэтилалюминия, этилат диизобутилалюминия, фенолят диметилалюминия, фенолят диэтилалюминия, фенолят диизобутилалюминия, диметилат метилалюминия, диметилат этилалюминия, диметилат изобутилалюминия, диэтилат метилалюминия, диэтилат этилалюминия, диэтилат изобутилалюминия, дифенолят метилалюминия, дифенолят этилалюминия и дифенолят изобутилалюминия.

Другим классом алюминийорганических соединений, подходящих для использования в настоящем изобретении в качестве алкилирующего агента, являются алюмоксаны. Алюмоксаны могут представлять собой олигомерные линейные алюмоксаны, которые можно представить общей формулой:

,

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые можно представить общей формулой:

где x может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до примерно 100 или от примерно 10 до примерно 50; y может представлять собой целое число в диапазоне от 2 до примерно 100 или от примерно 3 до примерно 20; и где каждый R может независимо представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода. Согласно одному из вариантов реализации изобретения, каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу, в том числе, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную, аллильную и алкинильную группы, при этом каждая группа содержит от 1 атома углерода, или соответствующего минимального количества атомов углерода, необходимого для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Такие гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует отметить, что количество молей алюмоксана, используемое в настоящей заявке, относится к количеству молей атомов алюминия, а не к количеству молей олигомерных алюмоксановых молекул. Такое правило обычно используют в области техники, связанной с каталитическими системами, в которых применяют алюмоксаны.

Алюмоксаны можно получить при взаимодействии соединений тригидрокарбилалюминия с водой. Такую реакцию можно осуществить согласно известным способам, таким как, например, (1) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе и затем приводят в контакт с водой, (2) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия реагирует с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов или водой, адсорбированной в неорганических или органических соединениях или (3) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия реагирует с водой в присутствии мономера или раствора мономера, который подлежит полимеризации.

Подходящие алюмоксановые соединения включают, но не ограничиваются ими, метилалюмоксан ("МАО"), модифицированный метилалюмоксан ("ММАО"), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан можно получить путем замещения примерно от 20 до 80 процентов метальных групп метил алюмоксана на C₂-С₁₂ и гидрокарбильные группы, предпочтительно, на изобутильные группы, с помощью методов, известных специалистам в данной области техники.

Алюмоксаны можно использовать в отдельности или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. Согласно одному из вариантов реализации изобретения, метилалюмоксан и по меньшей мере одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlR_nX_3-n), такое как гидрид диизобутилалюминия, можно использовать в комбинации. В публикации патента США №2008/0182954, которая в полном объеме включена в настоящую заявку посредством ссылки, приведены другие примеры, в которых можно использовать комбинации алюмоксанов и алюминийорганических соединений.

Как упомянуто выше, алкилирующие агенты, используемые в настоящем изобретении, могут представлять собой магнийорганические соединения. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, магнийорганические соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают соединения, представленные общей формулой MgR₂, где каждый R может независимо представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому магния через атом углерода. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, каждый R может независимо представлять собой гидрокарбильную группу, в том числе, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, аллильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную и алкинильную группы, при этом каждая группа содержит от 1 атома углерода, или соответствующего минимального количества атомов углерода, необходимого для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Такие гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие магнийорганические соединения, которые можно представить общей формулой MgR₂, включают, но не ограничиваются ими, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Другой класс магнийорганических соединений, которые можно использовать в качестве алкилирующего агента, может быть представлен общей формулой RMgX, где R может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому магния через атом углерода, и X может представлять собой атом водорода, атом галогена (например, атом фтора, хлора, брома или йода), карбоксильную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. Когда магнийорганическое соединение содержит атом фтора, указанное соединение может служить в каталитических системах в качестве как алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника фтора. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, R может представлять собой гидрокарбильную группу, в том числе, но не ограничиваясь ими, алкильную, циклоалкильную, замещенную циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, замещенную циклоалкенильную, арильную, аллильную, замещенную арильную, аралкильную, алкарильную и алкинильную группы, при этом каждая группа содержит от 1 атома углерода, или соответствующего минимального количества атомов углерода, необходимого для образования указанной группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут также содержать гетероатомы, в том числе, но не ограничиваясь ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Согласно одному из вариантов реализации изобретения, X может представлять собой карбоксильную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, при этом каждая группа содержит от 1 до примерно 20 атомов углерода.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид гидрокарбилмагния, галогенид гидрокарбилмагния, карбоксилат гидрокарбилмагния, алкоксид гидрокарбилмагния и арилоксид гидрокарбилмагния.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид метилмагния, гидрид этилмагния, гидрид бутилмагния, гидрид гексилмагния, гидрид фенилмагния, гидрид бензилмагния, хлорид метилмагния, хлорид этилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид гексилмагния, хлорид фенилмагния, хлорид бензилмагния, бромид метилмагния, бромид этилмагния, бромид бутилмагния, бромид гексилмагния, бромид фенилмагния, бромид бензилмагния, фторид метилмагния, фторид этилмагния, фторид бутилмагния, фторид гексилмагния, фторид фенилмагния, фторид бензилмагния, гексаноат метилмагния, гексаноат этилмагния, бутилмагния гексаноат, гексилмагния гексаноат, гексаноат фенилмагния, гексаноат бензилмагния, этилат метилмагния, этилат этилмагния, этилат бутилмагния, этилат гексилмагния, этилат фенилмагния, этилат бензилмагния, фенолят метилмагния, фенолят этилмагния, фенолят бутилмагния, фенолят гексилмагния, фенолят фенилмагния и фенолят бензилмагния.

Как упомянуто выше, каталитическая система на основе никеля, используемая в настоящем изобретении, может включать источник фтора. В настоящем описании, термин источник фтора относится к любому веществу, содержащему по меньшей мере один атом фтора. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, по меньшей мере часть источника фтора может быть обеспечена или описанным выше никельсодержащим соединением и/или описанным выше алкилирующим агентом, когда указанные соединения содержат по меньшей мере один атом фтора. Другими словами, никельсодержащее соединение может служить в качестве как никельсодержащего соединения, так и по меньшей мере части источника фтора. Подобным образом, алкилирующий агент может служить как в качестве алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника фтора.

Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, по меньшей мере часть источника фтора может присутствовать в каталитической системе в форме отдельного и отличного от других фторсодержащего соединения. Фторсодержащие соединения могут включать различные соединения или их смеси, содержащие один или более подвижных атомов фтора. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, фторсодержащие соединения можно растворить в углеводородном растворителе. Согласно другим вариантам реализации изобретения, можно использовать и нерастворимое в углеводородах фторсодержащее соединение.

Типы фторсодержащих соединений включают, но не ограничиваются ими, элементарный фтор, фторгалогениды, фторид водорода, органические фториды, неорганические фториды, фториды металлов, металлорганические фториды и их смеси. Согласно одному или более вариантам реализации изобретения, можно использовать комплексы фторсодержащих соединений с основанием Льюиса, таким как простые эфиры, спирты, вода, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, нитрилы или их смеси. Конкретные примеры указанных комплексов включают комплексы трифторида бора или фторида водорода с основанием Льюиса, таким как гексанол.

Фторгалогениды могут включать монофторид йода, трифторид йода и пентафторид йода.

Органические фториды могут включать трет-бутилфторид, аллилфторид, бензилфторид, фтор-ди-фенилметан, трифенилметилфторид, бензилиденфторид, метилтрифторсилан, фенилтрифторсилан, диметилдифторсилан, дифенилдифторсилан, триметилфторсилан, бензоилфторид, пропионилфторид и метилфторформиат.

Неорганические фториды могут включать трифторид фосфора, пентафторид фосфора, оксифторид фосфора, трифторид бора, тетрафторид кремния, трифторид мышьяка, тетрафторид селена и тетрафторид теллура.

Фториды металлов могут включать тетрафторид олова, трифторид алюминия, трифторид сурьмы, пентафторид сурьмы, трифторид галлия, трифторид индия, тетрафторид титана и дифторид цинка.

Металлорганические фториды могут включать фторид диметилалюминия, фторид диэтилалюминия, дифторид метилалюминия, дифторид этилалюминия, сесквифторид метилалюминия, сесквифторид этилалюминия, сесквифторид изобутилалюминия, фторид метилмагния, фторид этилмагния, фторид бутилмагния, фторид фенилмагния, фторид бензилмагния, фторид триметилолова, триэтилолова фторид, дифторид ди-трет-б