Способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и способ очистки воды от органических загрязнителей фотокатализатором

Способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и способ очистки воды от органических загрязнителей фотокатализатором

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Группа изобретений относится к области синтеза фотокатализаторов, в частности неорганических полупроводниковых композитных материалов, преимущественно для фотокаталитической очистки воды от органических загрязнителей.

Общеизвестно, что известные фотокатализаторы имеют большую величину ширины запрещенной зоны и малое время жизни фотовозбужденных фотоэлектронов и фотодырок, что ограничивает возможности их применения, например, для очистки воды от органических соединений.

Общеизвестно также, что при облучении полупроводниковых фотокатализаторов оптическим излучением определенного спектрального диапазона в их объеме происходит фотоактивация фотокатализатора с образованием фотоэлектронов и фотодырок. При поглощении одним из атомов фотокатализатора электромагнитной волны с энергией Е_ф=hv, где v - частота электромагнитной волны, достаточной для преодоления запрещенной зоны, в фотокатализаторе происходит фотовозбуждение одного из электронов этого атома, находящегося в валентной зоне и его переход через запрещенную зону в зону проводимости. Это приводит к образованию фотоэлектрона и фотодырки с определенным временем жизни, после чего они рекомбинируют. В течение времени жизни, фотодырки способны вступать в окислительные реакции. Это свойство фотодырок используется для очистки воды от содержащихся в ней загрязнителей в виде органических молекул.

Для этого в воду, содержащую в качестве загрязнителя органические соединения, вносят фотокатализатор и облучают излучением, вызывающим его фотоактивацию. Образованные в его объеме фотодырки, дрейфуют на поверхность частицы фотокатализатора. Фотодырки на поверхности частицы фотокатализатора взаимодействуют с молекулами воды с образованием гидроксил-радикалов (ОН):

В свою очередь, гидроксил-радикалы (ОН) вызывают деструктивное окисление (разложение) органических соединений, содержащихся в воде по следующей схеме:

В результате органическая молекула R₁-R₂ постепенно разрушается с образованием более простых соединений (R₂OH и R₁O₂). Конечными продуктами такого деструктивного окисления органических молекул являются вода Н₂O и углекислый газ СO₂. Таким образом реализуется механизм очистки воды от органических загрязнителей с помощью фотокатализаторов.

Скорость и полнота очистки воды от органических загрязнителей будут тем выше, чем большее количество гидроксил-радикалов в растворе может обеспечить конкретный полупроводниковый фотокатализатор. Количество гидроксил-радикалов будет тем больше, чем большим временем жизни обладают фотодырки фотоактивированного полупроводникового фотокатализатора. В целом для фотокатализатора определенного состава время жизни фотоэлектронов и фотодырок является постоянной величиной, зависящей от таких параметров как степень кристалличности его структуры, ширина запрещенной зоны, наличие в его структуре примесей или дефектов.

Преимуществом использования фотокатализаторов для очистки воды от органических загрязнителей является возможность осуществления очистки без расходования химических реагентов.

Проблемы, возникающие при применении фотокатализаторов для очистки воды от органических загрязнителей, заключаются в длительности процесса очистки и неполной очистке воды от органических соединений. Эти проблемы связаны со значительной шириной запрещенной зоны, которой обладают полупроводниковые фотокатализаторы и малым временем жизни фотоэлектронов и фотодырок, образующихся при фотоактивации полупроводниковых фотокатализаторов.

Известен способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла, предназначенный для получения фотокатализатора видимого света для очистки воды от органических загрязнителей и основанный на синтезе фотокатализатора из оксида висмута и неорганической соли одного из щелочноземельных металлов [Заявка US №2010/0155218, МПК B01J 23/18 (2006.01). Novel Photocatalysts that Operate Under Visible Light/ Inventors: Thomas Vogt (US), Sangmoon Park (KR); University of South Carolina (US). - 12/637,050; заяв. Dec. 14, 2009; Jun. 24, 2010].

Способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла заключается в формировании висмутата щелочноземельного металла стехиометрического состава путем внедрения молекул оксида висмута из его расплава в твердофазную частицу оксида щелочноземельного металла, полученную путем термического разложения соли щелочноземельного металла.

Способ получения фотокатализатора на основе, например, висмутата кальция (щелочноземельного металла) заключается в следующем.

Вначале смесь порошков оксида висмута Bi₂O₃ и карбоната кальция СаСО₃ отжигают для удаления всех адсорбированных соединений, включая кислород и воду. При этом отжиг производят при температуре 550-650°С в течение 1-1,5 часов. Затем очищенную смесь порошков повторно отжигают при температуре 850-925°С в течение 22-26 часов. При такой температуре происходит расплавление оксида висмута Bi₂O₃ (температура плавления 825°С) и карбоната кальция СаСO₃ (температура плавления 825°С, температура разложения 900°С) с последующим полным его термическим разложением на оксид кальция СаО, (температура плавления 2570°С) и углекислый газ СO₂:

В результате получают жидкий расплав оксида висмута Bi₂O₃ с включениями твердофазных частиц оксида кальция СаО. При этом частицы оксида кальция, имеющие плотность 3,35 г/см³, плавают на поверхности оксида висмута, имеющего плотность 8,9 г/см³.

Далее, расплав оксида висмута с включениями твердых частиц оксида кальция отжигают при 850-900°С в течение 18-22 часов. При этом благодаря термодиффузии происходит проникновение молекул оксида висмута из расплава в твердофазные частицы оксида кальция с образованием твердого раствора внедрения двух оксидов - оксида висмута и оксида кальция. При остывании нагретого твердого раствора внедрения оксидов висмута и кальция происходит его кристаллизация. В результате образуются частицы висмутата кальция, представляющие собой двойной оксид кальция и висмута с общей формулой Ca_xBi_yO_z, которые являются фотокатализаторами.

Полученные частицы фотокатализатора имеют малую удельную площадь поверхности 1-2 м²/г, неразвитую поверхность без пор и гомогенный состав с равномерно распределенными по всему объему атомами трехвалентного висмута и двухвалентного кальция. Причем при объединении в единой кристаллической структуре атомов оксида висмута и кальция происходит изменение зонной структуры висмутата кальция. При таком процессе происходит смещение валентной зоны висмутата кальция вверх по энергетической шкале, что приводит к уменьшению ширины его запрещенной зоны с Е₃=2,76 эВ для оксида висмута до Е₃=2,31 эВ у висмутата кальция, где Е₃ - ширина запрещенной зоны. Область собственного поглощения у таких частиц фотокатализатора находится в видимой области, так как ширина их запрещенной зоны достаточно мала для образования фотоэлектронов и фотодырок при поглощении электромагнитных волн видимого диапазона.

Кроме того, полученные частицы фотокатализатора, например висмутата кальция, имеют стехиометрический состав без дефектов и примесей, благодаря чему фотоэлектроны и фотодырки, образованные при поглощении электромагнитных волн видимого диапазона, могут беспрепятственно рекомбинировать в пределах одной частицы фотокатализатора. При этом фотоактивированные фотодырки и фотоэлектроны имеют малое время жизни.

Таким образом, способ получения фотокатализаторов на основе висмутата щелочноземельного металла позволяет получить частицы висмутата щелочноземельного металла гомогенного состава со степенью окисления кальция равной двум без дефектов в кристаллической решетке с малой удельной площадью поверхности без пор.

Висмутаты других щелочноземельных металлов получают описанным методом путем замены карбоната кальция на карбонаты других щелочноземельных металлов.

Достоинство описанного способа получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла заключается в малой ширине запрещенной зоны благодаря объединению в одной кристаллической решетке двухвалентного щелочноземельного металла и трехвалентного висмута, что позволяет производить фотовозбужденные фотоэлектроны и фотодырки светом видимого диапазона с длиной волны более 420 нм.

Другим достоинством известного способа получения фотокатализатора является длительность сохранения его каталитических свойств благодаря достаточно высокой гидролитической стабильности фотокатализатора.

Недостаток известного способа получения фотокатализатора заключается в малом количестве фотодырок и фотоэлектронов, образующихся при облучении фотокатализатора. Это объясняется тем, что стехиометрический состав висмутата кальция без дефектов и примесей обусловливает быструю рекомбинацию фотоэлектронов и фотодырок, малое время их жизни.

Известен способ очистки воды от органических соединений фотокатализатором на основе висмутата щелочноземельного металла, описанный в [Заявка US №2010/0155218, МПК B01J 23/18 (2006.01). Novel Photocatalysts that Operate Under Visible Light/ Inventors: Thomas Vogt (US), Sangmoon Park (KR); University of South Carolina (US). - 12/637,050; заяв. Dec. 14, 2009; Jun. 24, 2010]

Способ очистки воды от органических соединений заключается во введении фотокатализатора в очищаемую воду, содержащую органические соединения, и облучении его видимым светом (солнечным светом или лампой с длиной волны более 420 нм) для образования в воде фотоактивированных фотодырок.

В качестве фотокатализатора используют частицы висмутата щелочноземельного металла гомогенного стехиометрического состава со степенью окисления кальция равной двум без дефектов в кристаллической решетке с малой удельной площадью поверхности без пор, представляющие собой двойной оксид щелочноземельного металла и висмута с общей формулой Me_xBi_yO_z, например, висмутат кальция с общей формулой Ca_xBi_yO_z, полученные вышеописанным способом-аналогом.

При облучении видимым светом частиц висмутата кальция стехиометрического состава без дефектов и примесей в процессе поглощения электромагнитных волн видимого диапазона происходит образование фотоэлектронов и фотодырок, которые беспрепятственно рекомбинируют в пределах одной частицы фотокатализатора. При этом фотоактивированные фотодырки и фотоэлектроны имеют малое время жизни (0,1-1 мкс). Это объясняется тем, что стехиометрический состав висмутата кальция без дефектов и примесей обусловливает быструю рекомбинацию фотоэлектронов и фотодырок, малое время их жизни и, как следствие, малое количество гидроксил-радикалов, инициирующих разложение органических соединений.

В результате взаимодействия фотодырок с органическими молекулами и водой протекают реакций (1-3) и происходит разложение органических молекул. Однако малое время жизни фотоактивированных фотодырок и фотоэлектронов позволяет разрушить только часть органических молекул, содержащихся в воде в качестве загрязнителей.

Отношение массы очищаемой воды к массе фотокатализатора выбирают из интервала 200/1-250/1. Время облучения воды с органическими загрязнителями выбирают из интервала 12-14 часов. В результате концентрация органических соединений в воде снижается в 10-20 раз, что соответствует степени очистки в 90-95%.

Для сточных вод с содержанием поверхностно-активных веществ (ПАВ) процесс очистки осложнен адсорбционными свойствами ПАВ. При наличии достаточного количества ПАВ они легко адсорбируются на гладкой поверхности частицы фотокатализатора без пор и полностью покрывают ее поверхность из-за малой удельной площади поверхности частицы фотокатализатора. Молекулы ПАВ, адсорбированные на поверхности частицы фотокатализатора, препятствуют контакту молекул воды и фотодырок. В итоге протекание реакции образования гидроксил-радикалов и последующее разрушение органических соединений прекращается. Очищаемая вода при этом содержит все исходные органические молекулы и ПАВ, то есть очистки не происходит.

Помимо описанных процессов при контакте фотокатализатора и воды происходит также изменение структуры фотокатализатора путем вымывания щелочноземельного металла, например, кальция.

При этом молекулы оксида кальция вступают в реакцию (4) с молекулами воды с образованием гидроксида кальция:

где Me - щелочноземельный металл, например кальций.

Образование гидроксида кальция приводит к его вымыванию из частицы фотокатализатора, то есть к уменьшению концентрации кальция в его структуре, к увеличению ширины запрещенной зоны и к потере его каталитических свойств за счет смещения области собственного поглощения. Процессу вымывания препятствует равномерное распределение атомов кальция по всему объемы частицы фотокатализатора между атомами висмута, нерастворимыми в воде. В результате кальций вымывается только с поверхности частицы фотокатализатора, а за счет кальция, сохраняющегося в объеме частицы между атомами нерастворимого в воде висмута, каталитические свойства фотокатализатора сохраняются в воде в течение длительного срока.

Достоинством описанного способа очистки воды от органических соединений с использованием фотокатализаторов на основе висмутата щелочноземельного металла является широкие функциональные возможности его использования за счет применения для очистки фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла стехиометрического состава, позволяющего производить очистку от органических соединений под действием излучения видимого диапазона. Это обусловлено объединением в одной кристаллической решетке двухвалентного щелочноземельного металла и трехвалентного висмута, что приводит к уменьшению величиной ширины запрещенной зоны.

Другим достоинством известного способа очистки воды является значительный срок службы фотокатализатора, позволяющий проводить очистку воды в течение длительного времени за счет достаточно высокой гидролитической стабильности фотокатализатора. Это обусловлено медленным вымыванием щелочноземельного металла из всего объема частицы фотокатализатора за счет равномерного распределения его атомов по всему объему частицы фотокатализатора между атомами нерастворимого в воде висмута. В итоге каталитические свойства полученного известным способом получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла (по способу-аналогу) при его эксплуатации сохраняются в течение длительного времени.

Известный способ очистки воды от органических соединений с использованием фотокатализаторов на основе висмутата щелочноземельного металла имеет следующие недостатки.

Во-первых, известный способ очистки воды от органических соединений характеризуется низкой степенью и большим временем очистки воды от органических соединений за счет малого времени жизни (0,1-1 мкс) фотовозбужденных фотодырок. Это объясняется тем, что стехиометрический состав висмутата кальция без дефектов и примесей обусловливает быструю рекомбинацию фотоэлектронов и фотодырок, малое время их жизни и, как следствие, образование малого количества гидроксил-радикалов, инициирующих разложение органических соединений.

Во-вторых, недостаток известного способа очистки воды от органических соединений заключается в ограничении функциональных возможностей использования фотокатализатора для очистки вод, содержащих в качестве органических загрязнителей поверхностно-активные вещества. Это обусловлено тем, что в водном растворе с содержанием ПАВ происходит их адсорбция на поверхности частицы фотокатализатора, что препятствует доступу воды к поверхности частицы фотокатализатора, и, как следствие, делает невозможным образование гидроксил-радикалов и последующую окислительную деструкцию органических соединений, содержащихся в воде в качестве загрязнителей.

В-третьих, недостаток известного способа очистки воды от органических соединений заключается в большом количестве фотокатализатора, необходимого для очистки единицы массы воды со степенью очистки в 90-95%. Это обусловлено тем, что фотокатализатор, полученный известным способом-аналогом, обладает малой удельной площадью поверхности, через которую осуществляется контакт фотовозбужденных фотодырок с молекулами воды и органическими соединениями.

Наиболее близким к заявляемому способу получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла по совокупности существенных признаков является способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла, предназначенный для получения фотокатализатора видимого света для очистки воды от органических соединений и основанный на синтезе фотокатализатора из неорганических солей висмута и одного из щелочноземельных металлов [Y. Wang, Y. Не, Т. Li, J. Cai, М. Luo, L. Zhao, Novel CaBi6O10 photocatalyst for methylene blue degradation under visible light irradiation, Catal. Commun. 18 (2013), 161-164].

Способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла заключается в формировании гетероструктуры из оксида висмута, покрытого висмутатом щелочноземельного металла стехиометрического состава, путем термического разложения гидроксида висмута, образованного в ходе реакции нитрата висмута с водным раствором аммиака в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), в присутствии ионов щелочноземельного металла.

Способ получения фотокатализатора на основе, например, висмутата кальция (щелочноземельного металла) заключается в следующем.

Вначале смесь нитрата висмута Bi(NO₃)₃, нитрата кальция Ca(NO₃)₂ и этилен-диаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) растворяют в водном растворе азотной кислоты (растворителе), переводя нитраты в ионную форму. К полученному раствору добавляют аммиак NH₄OH. При этом протекает реакция образования гидроксида висмута Bi(OH)₃:

который выпадает в виде белого осадка.

После этого раствор с белым осадком гидроксида висмута отстаивают при комнатной температуре в течение 2-3 часов. На данном этапе ионы кальция диффундируют в поверхностные слои частиц гидроксида висмута, после чего осадок отфильтровывают и высушивают при температуре 100-150°С не менее 1 часа для полного удаления из него влаги с получением частиц гидроксида висмута с ионами кальция в его поверхностном слое.

Затем частицы гидроксида висмута с ионами кальция в его поверхностном слое отжигают при температуре 350-400°С в течение 9-11 часов. В процессе отжига происходит разложение гидроксида висмута на оксид висмута Вi₂O₃ и воду:

с получением частиц аморфного оксида висмута с ионами кальция в его поверхностном слое.

Полученные частицы аморфного оксида висмута с ионами кальция в его поверхностном слое подвергают дополнительному отжигу при температуре 500-700°С в течение 11-13 часов. При такой температуре происходит формирование кристаллической решетки оксида висмута. Причем в поверхностных слоях частиц оксида висмута в кристаллическую решетку формирующегося соединения встраивается кальций, что приводит к образованию висмутата кальция стехиометрического состава.

В результате такого процесса получают фотокатализатор на основе висмутата кальция в виде гетероструктуры из оксида висмута, покрытого висмутатом кальция стехиометрического состава со степенью окисления кальция равной двум.

Полученные частицы фотокатализатора имеют малую удельную площадь поверхности 2-4 м²/г и шероховатую поверхность без пор. Кроме того частицы фотокатализатора имеют негомогенный состав: атомы висмута равномерно распределены по всему объему частицы, тогда как атомы кальция присутствуют только в поверхностном слое частиц фотокатализатора. Причем внедрение кальция в поверхностный слой частиц фотокатализатора и образование на его поверхности висмутата кальция приводит к изменению его зонной структуры, заключающемуся в смещении валентной зоны висмутата кальция вверх по энергетической шкале и в уменьшении ширины его запрещенной зоны с Е₃=2,76 эВ для оксида висмута до Е₃=2,31 эВ для висмутата кальция.

Каждая из полученных частиц представляют собой гетероструктуру с центральной областью из оксида висмута с шириной запрещенной зоны 2,76 эВ с внешним слоем из висмутата кальция с шириной запрещенной зоны 2,31 эВ. При этом зоны проводимости оксида висмута и висмутата кальция находится на одном уровне, тогда как уровень валентной зоны висмутата кальция выше уровня валентной зоны оксида висмута. Причем ширины запрещенных зон и висмутата кальция, и оксида висмута остаются достаточными для образования фотоэлектронов и фотодырок при поглощении электромагнитных волн видимого диапазона с длиной волны более 420 нм. При поглощении частицей фотокатализатора излучения видимого диапазона происходит образование фотоэлектронов и фотодырокок как в оксиде висмута, так и в висмутате кальция. Фотоэлектроны, образованные в висмутате кальция, из-за одинакового уровня зоны проводимости беспрепятственно дрейфуют в область оксида висмута. Однако их рекомбинации в оксиде висмута препятствует большая ширина его запрещенной зоны, что приводит к значительному возрастанию времени жизни (до 10-100 мкс) и накоплению фотодырок в висмутате кальция и фотоэлектронов в оксиде висмута.

При этом дрейфующие из висмутата кальция фотоэлектроны создают в оксиде висмута объемный отрицательный заряд, а фотодырки в висмутате кальция - объемный положительный заряд. Такие объемные заряды создают электрическое поле, направление которого препятствует дальнейшему дрейфу фотоэлектронов из висмутата кальция в оксид висмута. В результате накопление фотодырок в висмутате кальция и фотоэлектронов в оксиде висмута с течением времени прекращается, что приводит к потере частицей фотокатализатора каталитических свойств.

Таким образом, способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла позволяет получить частицы висмутата щелочноземельного металла негомогенного состава (в форме гетероструктуры из оксида висмута, покрытого висмутатом щелочноземельного металла стехиометрического состава со степенью окисления кальция равной двум) без дефектов в кристаллической решетке с малой удельной площадью поверхности без пор.

Фотокатализаторы на основе других щелочноземельных металлов получают описанным методом путем замены нитрата кальция на нитраты других щелочноземельных металлов.

Достоинством описанного способа получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла является сохранение малой ширины запрещенной зоны фотокатализатора благодаря объединению в одной кристаллической решетке атомов двухвалентного щелочноземельного металла и трехвалентного висмута, позволяющей производить фотоэлектроны и фотодырки под действием света видимого диапазона с длиной волны более 420 нм.

Другим достоинством известного способа получения фотокатализатора является увеличение количества фотодырок и фотоэлектронов, образующихся при облучении фотокатализатора светом видимого света с длиной волны более 420 нм. Это объясняется тем, что рекомбинации фотоэлектронов в оксиде висмута препятствует большая ширина его запрещенной зоны, что приводит к значительному возрастанию времени жизни (до 10-100 мкс) и накоплению фотодырок в висмутате кальция и фотоэлектронов в оксиде висмута.

Недостаток известного способа получения фотокатализатора заключается в коротком сроке сохранения его каталитических свойств, что обусловлено возникновением объемных положительных и отрицательных зарядов в отдельных областях частицы фотокатализатора, препятствующих накоплению фотовозбужденных фотоэлектронов и фотодырок.

Наиболее близким к заявляемому способу очистки воды от органических соединений фотокатализатором на основе висмутата щелочноземельного металла по совокупности существенных признаков является способ очистки воды от органических соединений фотокатализатором на основе висмутата щелочноземельного металла, описанный в [Yongjiao Wang, Yiming Не, Tingting Li, Jun Cai, Mengfei-Luo, Leihong Zhao, Photocatalytic degradation of methylene blue on CaBi6O10/Bi2O3 composites under visible light, Chemical Engineering Journal 189-190 (2012), 473-481].

Способ очистки воды от органических соединений заключается во введении фотокатализатора в очищаемую воду, содержащую органические соединения, и облучении его видимым светом (солнечным светом или лампой с длиной волны более 420 нм) для образования в воде фотоактивированных фотодырок. В качестве фотокатализатора используют частицы висмутата щелочноземельного металла негомогенного состава (в виде гетероструктуры из оксида висмута, покрытого висмутатом щелочноземельного металла стехиометрического состава со степенью окисления кальция равной двум) без дефектов в кристаллической решетке с малой удельной площадью поверхности 2-4 м²/г без пор, полученные по известному способу-прототипу.

Отношение массы очищаемой воды к массе фотокатализатора выбирают из интервала 250/1-300/1. Время облучения воды с органическими загрязнителями выбирают из интервала 8-10 часов. В результате концентрация органических соединений в воде снижается в 10-20 раз, что соответствует степени очистки в 90-95%.

При облучении видимым светом частиц висмутата щелочноземельного металла негомогенного состава в виде гетероструктуры из оксида висмута, покрытого висмутатом щелочноземельного металла стехиометрического состава без дефектов, в кристаллической решетке в процессе поглощения электромагнитных волн видимого диапазона происходит образование фотоэлектронов и фотодырокок как в оксиде висмута, так и в висмутате щелочноземельного металла. Фотоэлектроны, образованные в висмутате щелочноземельного металла, из-за одинакового уровня зоны проводимости беспрепятственно дрейфуют в область оксида висмута. Однако их рекомбинации в оксиде висмута препятствует большая ширина его запрещенной зоны, что приводит к значительному возрастанию времени жизни (до 10-100 мкс) и накоплению фотодырок в висмутате щелочноземельного металла и фотоэлектронов в оксиде висмута.

При этом дрейфующие из висмутата щелочноземельного металла фотоэлектроны создают в оксиде висмута объемный отрицательный заряд, а фотодырки в висмутате щелочноземельного металла - объемный положительный заряд. Такие объемные заряды создают электрическое поле, направление которого препятствует дальнейшему дрейфу фотоэлектронов из висмутата щелочноземельного металла в оксид висмута. В результате накопление фотодырок в висмутате щелочноземельного металла и фотоэлектронов в оксиде висмута с течением времени прекращается, что приводит к потере частицей фотокатализатора каталитических свойств.

В результате взаимодействия фотодырок с органическими молекулами и водой протекают реакций (1-3) и происходит разложение органических молекул. Большое время жизни фотоактивированных фотодырок и фотоэлектронов позволяет разрушить большую часть органических молекул, содержащихся в воде в качестве загрязнителей.

Для сточных вод с содержанием ПАВ процесс очистки осложняют их адсорбционные свойства. При наличии достаточного количества ПАВ они легко адсорбируются на поверхности частицы фотокатализатора без пор и полностью покрывают ее поверхность из-за малой удельной площади поверхности. Молекулы ПАВ, адсорбированные на поверхности частицы катализатора, препятствуют контакту молекул воды и фотодырок. В итоге протекание реакции образования гидроксил-радикалов и последующего разрушения органических соединений прекращается. Очищаемая вода при этом содержит все исходные органические молекулы и ПАВ.

Помимо описанных процессов при контакте фотокатализатора и воды происходит также изменение его структуры путем вымывания щелочноземельного металла, например, кальция. При этом молекулы оксида кальция вступают в реакцию с молекулами воды с образованием гидроксида кальция (4). Образование гидроксида кальция приводит к его вымыванию из частицы фотокатализатора, то есть к уменьшению концентрации кальция в его структуре, к увеличению ширины запрещенной зоны висмутата кальция и к потере каталитических свойств частицы фотокатализатора.

В частицах фотокатализаторана основе висмутата щелочноземельного металла, полученных известным способом-прототипом, данный процесс протекает быстро, так как весь кальций сконцентрирован на поверхности частицы и нерастворимые в воде атомы висмута не могут препятствовать вымыванию кальция.

Достоинством описанного способа очистки воды от органических соединений с использованием фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла является сохранение возможности производить очистку от органических соединений под действием излучения видимого диапазона. Это обусловлено сохранением малой ширины запрещенной зоны у применяемого для очистки фотокатализатора на основе гетероструктуры из оксида висмута и висмутата щелочноземельного металла.

Другим достоинством известного способа очистки воды является сокращение времени и увеличение степени очистки воды от органических соединений за счет увеличения времени жизни фотовозбужденных фотодырок в фотокатализаторах на основе гетероструктуры из оксида висмута и висмутата щелочноземельного металла. Это обусловлено наличием в частице фотокатализатора двух различных по составу и свойствам областей, которые препятствуют быстрой рекомбинации фотоэлектронов и фотодырок. Следствием этого является образование в воде большого количества гидроксил-радикалов, инициирующих разложение органических соединений.

Однако время очистки остается значительным, а степень очистки - недостаточной. Это обусловлено достаточно низкой удельной площадью поверхности, что является недостатком известного способа очистки воды от органических соединений фотокатализатором на основе висмутата щелочноземельного металла.

Другим недостатком известного способа очистки воды является короткий срок службы фотокатализатора при очистке за счет быстрого уменьшения каталитических свойств во времени из-за низкой его гидролитической стабильности. Это обусловлено тем, что атомы кальция распределены только в поверхностном слое частиц фотокатализатора, что приводит к быстрой потере каталитических свойств путем вымывания атомов кальция из частицы фотокатализатора при контакте с водой при его эксплуатации.

Кроме того, известный способ очистки воды имеет ограниченные функциональные возможности его использования для очистки вод, содержащих поверхностно-активные вещества. Это обусловлено тем, что в воде, содержащей в качестве органических загрязнителей ПАВ, происходит их адсорбция на беспористую поверхность частицы фотокатализатора, что препятствует доступу воды к поверхности частицы фотокатализатора, и, как следствие, делает невозможным образование гидроксил-радикалов и последующую окислительную деструкцию органических соединений, содержащихся в воде в качестве загрязнителей.

Также недостатком известного способа очистки воды является большой расход фотокатализатора, необходимого для очистки единицы массы воды со степенью очистки в 90-95%. Это обусловлено тем, что фотокатализатор, полученный известным способом-прототипом, обладает малой удельной площадью поверхности, через которую осуществляется контакт фотовозбужденных фотодырок с молекулами воды и органическими соединениями.

Задача, решаемая группой изобретений, заключается в разработке способа получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и способа очистки воды от органических соединений фотокатализатором на основе висмутата щелочноземельного металла, позволяющих сократить время очистки за счет увеличения времени жизни фотовозужденных в фотокатализаторе фотодырок, увеличить степень очистки путем увеличения количества образующихся в фотокатализаторе фотовозбужденных фотодырок, увеличить срок службы фотокатализатора при очистке воды за счет увеличения гидролитической стабильности фотокатализатора, снизить расход фотокатализатора при очистке воды благодаря уменьшению средних размеров частиц фотокатализатора, расширить функциональные возможности его использования путем обеспечения развитой поверхности частиц фотокатализатора.

Для решения поставленной задачи в способе получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла, заключающимся в растворении нитрата висмута и нитрата щелочноземельного металла в растворителе с последующим отжигом прекурсора до образования аморфного фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и термическим формированием его кристаллической решетки, количественное соотношение нитрата висмута и нитрата щелочноземельного металла выбирают из условия соответствия одному из нестехиометрических составов висмутата щелочноземельного металла, в качестве растворителя выбирают водный раствор многоатомного спирта, содержащий не менее пяти атомов углерода, перед отжигом прекурсора его выпаривают до образования (формирования) органической матрицы с равномерно распределенными атомами висмута и щелочноземельного металла, отжиг органической матрицы осуществляют при температуре 550-650°С до образования наночастиц аморфного висмутата щелочноземельного металла нестехиометрического состава со степенью окислении, не равной двум, а формирование кристаллической решетки фотокатализатора ведут при температуре 650-750°С.

Кроме того, отжиг органической матрицы ведут в течение 3-4 часов, а термическое формирование кристаллической решетки фотокатализатора ведут в течение 8-10 часов.

Заявляемый способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла отличается от известного способа тем, что количественное соотношение нитрата висмута и нитрата щелочноземельного металла выбирают из условия соответствия одному из нестехиометрических составов висмутата щелочноземельного металла, в качестве растворителя выбирают водный раствор многоатомного спирта, содержащий не менее пяти атомов углерода, перед отжигом прекурсора его выпаривают до образования (формирования) органической матрицы с равномерно распределенными атомами висмута и щелочноземельного металла, отжиг органической матрицы осуществляют при температуре 550-650°С до образования наночастиц аморфного висмутата щелочноземельного металла нестехиометрического состава со степенью окислении ,, а формирование кристаллической решетки фотокатализатора ведут при температуре 650-750°С.

Наличие существенных отличительных признаков в совокупности существенных признаков заявляемого решения свидетельствует о соответствии заявляемого способа получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла критерию патентоспособности изобретения «новизна».

Выбор количественного соотношения нитрата висмута и нитрата щелочноземельного металла из условия соответствия одному из нестехиометрических составов висмутата щелочноземельного металла, выбор в качестве растворителя водного раствора многоатомного спирта, содержащий не менее пяти атомов углерода, выпаривание перед отжигом прекурсора до образования (формирования) органической матрицы с равномерно распределенными атомами висмута и щелочноземельного металла, осуществление отжига органической матрицы при температуре 550-650°С до образования наночастиц аморфного висмутата щелочноземельного металла нестехиометрического состава со степенью окислении, не равной двум, и осуществление формирования кристаллической решетки фотокатализатора при температуре 650-750°С приводит к получению наночастиц фотокатализатора на основе висмутата щелочнозем