Содержащие фосфор антипирены для пенополиуретанов

Содержащие фосфор антипирены для пенополиуретанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты осуществления изобретения относятся к пенополиуретанам, более конкретно, к эластичным пенополиуретанам.

Уровень техники, предшествующий изобретению

Полиуретаны пригодны для широкого ряда применений. Для изменения поведения полиуретанов при действии огня, как правило, к таким полиуретановым веществам добавляют антипиреновые средства. Фосфорные соединения, такие как фосфаты, фосфонаты и фосфиты, являются эффективными антипиреновыми средствами для пенополиуретана. В основном фосфорные соединения могут обеспечивать антипиреновое действие посредством комбинации реакций конденсированной фазы, гашения радикалов газовой фазы, активации карбонизации полимера и/или образования кокса.

Однако многие фосфорные соединения являются нерастворимыми в составах на основе полиолов, используемых для получения полиуретанов. Таким образом, существует необходимость в фосфорных соединениях, которые являются более совместимыми с полиуретановыми составами.

Сущность изобретения

Вариантом осуществления изобретения является содержащий фосфор антипирен, который содержит продукт реакции первой реакционной смеси. Реакционная смесь содержит по меньшей мере одно активное содержащее водород соединение и по меньшей мере одно содержащее фосфор соединение. По меньшей мере одно активное содержащее водород соединение выбрано из группы, содержащей по меньшей мере первый полиол с гидроксильной функциональностью по меньшей мере 3, полиамин с аминофункциональностью по меньшей мере 2 и/или аминоспирт с объединенной амино- и гидроксильной функциональностью по меньшей мере 2. По меньшей мере одно содержащее фосфор соединение имеет общую формулу (1), (2) или их сочетание:

,

где X представляет собой уходящую группу, R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой C₁-C₈-алкил, C₁-C₄-алкоксиэтил, замещенный C₁-C₄-алкилом C₆-C₁₀-арильный радикал, замещенный алкилом арил, замещенный арилом алкил, нитроалкил, гидроксилалкил, алкоксиалкил, гидроксилалкоксиалкил, или R₁ и R₂ совместно образуют R в шестичленном кольце, где шестичленное кольцо имеет общую формулу (3), (4) или их сочетание:

,

где R представляет собой линейную или разветвленную двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 приблизительно до 9 атомов углерода.

Варианты осуществления также включают способ получения содержащего фосфор антипирена. Способ включает реагирование по меньшей мере одного активного содержащего водород соединения и по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения. По меньшей мере одно активное содержащее водород соединение выбрано из группы, содержащей по меньшей мере первый полиол с гидроксильной функциональностью по меньшей мере 3, полиамин с аминофункциональностью по меньшей мере 2, и/или аминоспирт с объединенной амино- и гидроксильной функциональностью по меньшей мере 2. По меньшей мере одно содержащее фосфор соединение имеет общую формулу (1), (2) или их сочетание:

,

где X представляет собой уходящую группу, R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой C₁-C₈-алкил, C₁-C₄-алкоксиэтил, замещенный C₁-C₄-алкилом C₆-C₁₀-арильный радикал, замещенный алкилом арил, замещенный арилом алкил, нитроалкил, гидроксилалкил, алкоксиалкил, гидроксилалкоксиалкил, или R₁ и R₂ совместно образуют R в шестичленном кольце, где шестичленное кольцо имеет общую формулу (3), (4) или их сочетание:

,

где R представляет собой линейную или разветвленную двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 приблизительно до 9 атомов углерода.

Описание вариантов осуществления изобретения

Варианты осуществления изобретения включают фосфорные соединения, которые являются совместимыми с полиуретановыми составами и представляют собой эффективные антипирены. Антипирены можно вводить в составы, используемые для получения полиуретановых продуктов, таких как пены. Антипирены представляют собой продукты реакции по меньшей мере содержащего водород активного соединения и содержащего фосфор соединения. Содержащее водород активное соединение может представлять собой полиол с гидроксильной функциональностью по меньшей мере 3, полиамин с аминофункциональностью по меньшей мере 2, и/или аминоспирт с объединенной амино- и гидроксильной функциональностью по меньшей мере 2.

Полиолы хорошо известны в данной области и включают такие, как описываемые в настоящем описании, и любые другие коммерчески доступные полиолы. Полиолы, как правило, имеют номинальную функциональность в диапазоне от 3 до 10 и среднее гидроксильное число в диапазоне от 20 до 1850 мг KOH/г. Среднечисловая молекулярная масса полиолов может составлять от 60 до 10000 г/моль. Также можно использовать смеси одного или более полиолов.

Подходящие полиолы включают простые полиэфиры полиолов, сложные полиэфиры полиолов, полиацетальные смолы с концевыми гидроксильными группами, полиолы на основе полиалкиленкарбоната и амины и полиамины с концевыми гидроксильными группами. Примеры этих и других подходящих реагирующих с изоцианатом веществ более подробно описаны, например, в патенте США № 4394491.

Варианты осуществления содержат простые полиэфиры полиолов, получаемые добавлением алкиленоксида, такого как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или их сочетание, к инициатору, содержащему от 2 до 8 активных атомов водорода. Катализ для такой полимеризации может быть анионным или катионным с использованием катализаторов, таких как KOH, CsOH, бортрифторид или двойной комплексный катализатор на основе цианида (DMC), такой как цинкгексацианокобальтат.

Инициаторы для получения полиолов могут содержать от 3 до 8 функциональных групп, которые взаимодействуют с алкиленоксидами. Примеры подходящих молекул инициаторов представляют собой многоатомные, в частности трехатомные-восьмиатомные спирты или диалкиленгликоли, например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбит и сахарозу или их смеси.

Варианты осуществления могут содержать инициируемые амином полиолы, которые инициируются алкиламином, как представленные формулой (I) ниже или содержащие алкиламин в качестве участка цепи полиола.

H_mA-(CH₂)_n-N(R)-(CH₂)_p-AH_m (I),

где n и p независимо представляют собой целые числа от 2 до 6, A в каждом случае независимо представляет собой кислород или азот, m равно 1, когда A представляет собой кислород, и равно 2, когда A представляет собой азот.

В одном из вариантов осуществления по меньшей мере один полиол включает по меньшей мере один полиоксиалкиленполиол с эквивалентной массой приблизительно 50-2500 г/моль. Альтернативно, среднечисловая молекулярная масса по меньшей мере одного полиола составляет по меньшей мере 60 г/моль. Например, среднечисловая молекулярная масса может находиться в диапазоне от 60 г/моль до 10000 г/моль. Все отдельные значения и поддиапазоны от 60 до 10000 г/моль включены в настоящее описание и описаны в настоящем описании, например, среднечисловая молекулярная масса может находиться в диапазоне от нижней границы 60, 103, 149, 250, 300, 500, 750, 1000, 2000, 2200, 2400, 2600, 3000, 4000, 5000 или 6000 г/моль до верхней границы 500, 750, 1000, 2000, 2200, 2400, 2600, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000 или 10000 г/моль.

Объединенная номинальная функциональность таких полиолов может составлять приблизительно 3-10. Все отдельные значения и поддиапазоны от 3 до 10 включены в настоящее описание и описаны в настоящем описании, например, объединенная номинальная функциональность может находиться в диапазоне от нижней границы 3, 4, 5, 6, 7, 8 или 9 до верхней границы 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

Полиоксиалкилен может включать полиоксиэтилен, полиоксипропилен или комбинацию обоих соединений. В некоторых вариантах осуществления полиолы можно инициировать глицерином, сахарозой, сорбитом, новолаком или комбинацией по меньшей мере двух из этих соединений. В некоторых вариантах осуществления полиолы можно блокировать полиоксиэтиленом, и они могут содержать процент полиоксиэтилена приблизительно 5-70%. Примеры включают SPECFLEX NC630, SPECFLEX NC632, VORALUX HF505, VORANOL 280, VORANOL CP260, VORANOL CP450, VORANOL CP6001, VORANOL IP585, VORANOL RA800, VORANOL RA640, VORANOL RH360, VORANOL RN411, VORANOL RN482 и VORANOL RN490, все являются доступными от The Dow Chemical Company. Варианты осуществления включают применения сочетания различных вариантов осуществления этих полиолов.

Варианты осуществления включают инициируемые сорбитом полиоксипропиленполиолы с эквивалентной массой приблизительно от 100 приблизительно и 200, такие как VORANOL RN482, доступный от The Dow Chemical Company.

Варианты осуществления включают полиоксиэтиленполиоксипропиленполиолы, инициируемые смесью глицерина и сахарозы и обладающие эквивалентной массой приблизительно от 100 приблизительно до 300 и содержащие процент полиоксиэтилена приблизительно от 15% приблизительно до 40%, такие как VORANOL 280, доступный от The Dow Chemical Company.

Подходящие сложные полиэфиры полиолов включают такие, как получаемые из поликарбоновых кислот и многоатомных спиртов. Примеры подходящих поликарбоновых кислот включают щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислота, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, глутаконовую кислоту, α-гидромуконовую кислоту, β-гидромуконовую кислоту, α-бутил-α-этилглутаровую кислоту, α,β-диэтилянтарную кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, гемимеллитовую кислоту и 1,4-циклогександикарбоновую кислоту. Можно использовать любые подходящие многоатомные спирты, включая алифатические и ароматические, такие как этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,4-пентандиол, 1,3-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, глицерин, 1,1,1,-триметилолпропан, 1,1,1-триметилолэтан, гексан-1,2,6-триол, α-метилглюкозид, пентаэритритол, сорбит и сахароза или их смеси. Также включены соединения, получаемые из фенолов, таких как 2,2-(4,4′-гидроксифенил)пропан, общеизвестный как бисфенол A, бис(4,4′-гидроксифенил)сульфид и бис(4,4′-гидроксифенил)сульфон.

Полиамин, содержащий по меньшей мере 2 функциональные аминогруппы, может включать ароматические амины и алифатические амины. Характерные ароматические амины могут включать толуолдиамин, 4,4′-метиленбис-2-хлоранилин, 2,2′,3,3′-тетрахлор-4,4′-диаминофенилметан, пара,пара′-метилендианилин, пара-фенилендиамин 4,4′-диаминодифенил, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 2,4-диэтил-6-метил-1,3-бензолдиамин, 4,4′-метиленбис(2,6-диэтилбензоламин), диметилтиотолуолдиамин (DMTDA), такой как E-300 от Albermarle Corporation (смесь 3,5-диметилтио-2,6-толуолдиамина и 3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамина), диэтилтолуолдиамин (DETDA), такой как E-100 Ethacure от Albermarle (смесь 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамина и 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамина). Характерные алифатические амины включают гликольэтилендиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, гексилметилендиамин, метиленбис(аминоциклогексан), изофорондиамин, диэтилентриамин, 1,3- или 1,4-бис(аминометил)циклогексан и их смеси или комбинации.

Амин также можно выбирать из группы, состоящей из простых полиэфиров с концевыми аминогруппами, таких как, например, JEFF AMINE D-400 от Huntsman Chemical Company, 1,5-диамино-3-метилпентана, изофорондиамина, бис(аминометил)циклогексана и его изомеров, этилендиамина, диэтилентриамина, аминоэтилэтаноламина, триэтилентетрамина, триэтиленпентамина, этаноламина, лизина в любой из его стереоизомерных форм и его солей, гександиамина, гидразина и пиперазина.

Полиамин, содержащий по меньшей мере 2 функциональные аминогруппы, может обладать структурой, как представлено формулой (II) ниже:

H₂N-(CH₂)_n-[N(R)-(CH₂)_p]_y-NH₂ (II),

где n и p независимо представляют собой целые числа от 2 до 6, R представляет собой водород или гидроксиалкил, содержащий 2-6 атомов углерода, и y представляет собой целое число от 0 до 25. В определенных вариантах осуществления амин представляет собой диэтилентриамин (n=p=2, R=H, и y=1).

Характерные аминоспирты с объединенной амино- и гидроксильной функциональностью по меньшей мере 2 включают N-метилэтаноламин, 4-аминоциклогексанол.

Аминоспирт с аминофункциональностью по меньшей мере 2 может обладать структурой, как представлено формулой (III) ниже:

H_mA-(CH₂)_n-[N(R)-(CH₂)_p]_y-AH_m (III),

где n и p независимо представляют собой целые числа от 2 до 6, R представляет собой водород или гидроксиалкил, содержащий 2-6 атомов углерода, и y представляет собой целое число от 0 до 25, A независимо представляет собой азот или кислород, где по меньшей мере один A представляет собой кислород, и m равно 2, когда A представляет собой азот, и 1, когда A представляет собой кислород.

Подходящие содержащие фосфор соединения включают одно или более соединений общих формул:

,

где X представляет собой уходящую группу, такую как, например, Cl^-, Br^-, I^-, и сложные сульфонатные эфиры, такие как пара-толуолсульфонат ("тозилат", TsO^-), R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой C₁-C₈-алкил, C₁-C₄-алкоксиэтил, замещенный C₁-C₄-алкилом C₆-C₁₀-арильный радикал, замещенный алкилом арил, замещенный арилом алкил, нитроалкил, гидроксилалкил, алкоксиалкил, гидроксилалкоксиалкил, или R₁ и R₂ совместно образуют R в необязательно замещенном C₁-C₄-алкилом шестичленном кольце, таком как в формуле, как указано ниже:

,

где R представляет собой линейную или разветвленную двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 приблизительно до 9 атомов углерода, такую как пропилен, 2-метилпропилен, неопентилен или 2-бутил-2-этилпропилен. В одном из вариантов осуществления содержащее фосфор соединение представляет собой 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфинан (где R представляет собой неопентилен, и X представляет собой Cl^-). Другие подходящие содержащие фосфор соединения могут включать 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфинан-2-оксид, диэтилфосфорхлоридит или диэтилфосфорхлоридат.

Реакцию по меньшей мере одного полиола и по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения можно проводить в присутствии аминного катализатора. Аминный катализатор может быть общей формулы N(R¹)(R²)(R³), где каждый R¹, R² и R³ независимо представляет собой одну и ту же или различную линейную алкильную группу, содержащую от одного приблизительно до 8 атомов углерода, разветвленную алкильную группу, содержащую от 3 приблизительно до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкенильную группу, содержащую приблизительно до 8 атомов углерода, циклическую алкильную группу, содержащую от 5 приблизительно до 8 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 приблизительно до 10 атомов углерода. В одном из неограничивающих вариантов осуществления настоящего изобретения каждая группа R¹, R² и R³ указанной выше общей формулы аминного катализатора независимо представляет собой одну и ту же или различную группу и выбрана из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, изопропила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, изопентила, неопентила, изогексила, изогептила, циклогексила и фенила.

Взаимодействие по меньшей мере одного полиола и по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения можно проводить в присутствии по меньшей мере одного растворителя. Например, либо один или оба из по меньшей мере одного полиола и по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения можно растворять в растворителе. Растворитель может представлять собой любой растворитель, который эффективно сольватирует или суспендирует (при перемешивании) компонент содержащего фосфор соединения. Эффективная сольватация или суспендирование может значительно варьировать в зависимости от растворителя и количества содержащего фосфор соединения, применяемого в способе по настоящему изобретению. Предпочтительно эффективная сольватация/суспендирование может включать достаточное количество растворителя для проведения сольватации/суспендирования от 50 массовых процентов содержащего фосфор соединения от общей массы содержащего фосфор соединения до количества растворителя, которое составляет приблизительно до 100 процентов больше растворителя, чем необходимо для полного растворения/суспендирования всего используемого содержащего фосфор соединения, где последний указанный процент зависит от общего количества растворителя, необходимого для полной сольватации/суспендирования общего количества используемого содержащего фосфор соединения.

Подходящие растворители могут включать толуол, ксилол, циклогексан, н-гептан, гексан, метилацетат, этилацетат, хлорметан, дихлорметан, трихлорметан, гидроксиалкилфосфонат, ксилол, тетрагидрофуран (THF), диметилформамид (DMF), петролейный эфир, ацетонитрил, метил-трет-бутиловый эфир, ацетон, метилэтилкетон, бутилацетат и их сочетания.

В некоторых вариантах осуществления реакцию по меньшей мере одного полиола и по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения можно проводить при пониженных температурах, таких как приблизительно от -20ºC приблизительно до 40ºC. В некоторых вариантах осуществления температуру реакции поддерживают при приблизительно от -10ºC приблизительно до 30ºC.

Варианты осуществления включают добавление растворенного содержащего фосфор соединения по меньшей мере к одному полиолу, который необязательно также можно растворять в растворителе. По меньшей мере аминный катализатор можно растворять с по меньшей мере одним полиолом перед добавлением содержащего фосфор соединения. Необязательно по меньшей мере один аминный катализатор можно добавлять к растворяемой смеси по меньшей мере одного полиола и по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения.

Реакция по меньшей мере одного полиола с по меньшей мере одним содержащим фосфор соединением может протекать в течение периода времени в диапазоне приблизительно от 10 минут приблизительно до 10 часов. В некоторых вариантах осуществления время реакции составляет приблизительно 2 часа.

По меньшей мере один полиол и по меньшей мере одно содержащее фосфор соединение может взаимодействовать при таких молярных отношениях, что индекс блокирования реакции составляет от 0,1 до 1. Индекс блокирования представляет собой отношение OH- или аминофункциональных групп на молекулу полиола, которая взаимодействует или которую блокируют содержащим фосфор соединением, как указано в следующей ниже формуле:

CI=Md/n×Mp,

где CI представляет собой индекс блокирования, Md представляет собой молярные количества по меньшей мере одного содержащего фосфор соединения, Mp представляет собой молярные количества по меньшей мере одного полиола, амин или аминоспирт, и n представляет собой номинальную функциональность по меньшей мере одного полиола, амина или аминоспирта.

Нулевое значение индекса блокирования соответствует отсутствию блокированных OH- или аминогрупп, и индекс блокирования 1 соответствует тому, что все OH- или аминогруппы являются блокированными. При индексе блокирования менее 1 содержащий фосфор антипирен (FR) еще содержит реакционноспособные OH- или аминогруппы, которые могут взаимодействовать с изоцианатом с образованием уретановой или мочевинной связи, так что содержащее фосфор соединение располагается в боковой цепи полиуретановой сети посредством химических связей. Индекс блокирования может представлять собой любое число от 0,05 до 1. Все отдельные значения и поддиапазоны от 0,05 до 1 включены в настоящее описание и описаны в настоящем описании, например, индекс блокирования может находиться в диапазоне от нижней границы 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,6, 0,67, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85 или 0,9 до верхней границы 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,6, 0,67, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 0,95 или 1.

Фосфор антипиреновых соединений, получаемых с использованием содержащих фосфор соединений формул 2 и 4, необязательно можно окислять с использованием подходящих окислителей, таких как манганат, перманганаты и пероксиды, такие как пероксид водорода.

Содержащий фосфор антипирен можно вводить в смесь по меньшей мере одного полиола, которая взаимодействует с изоцианатом. Смесь по меньшей мере одного полиола содержит соединения, содержащие по меньшей мере одну группу, содержащую активный атом водорода, способный вступать в реакцию с изоцианатом. Подходящие полиолы хорошо известны в данной области и включают такие, как описанные выше, и любой другой коммерчески доступный полиол. Для получения полиуретановых продуктов согласно вариантам осуществления настоящего изобретения можно также использовать смеси одного или более полиолов и/или одного или более полимерных полиолов.

Полиолы например, могут представлять собой поли(пропиленоксидные) гомополимеры, статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, в которых содержание поли(этиленоксида) составляет, например, приблизительно от 1 приблизительно до 30% по массе, блокированные этиленоксидом поли(пропиленоксидные) полимеры и блокированные этиленоксидом статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида. Для применений в блочных пенополиуретанах такие простые полиэфиры предпочтительно содержат 2-5, в частности 2-4 и предпочтительно 2-3 в основном вторичных гидроксильных групп на молекулу и имеют эквивалентную массу на гидроксильную группу приблизительно от 400 приблизительно до 3000, в частности приблизительно от 800 приблизительно до 1750. Для применений в высокоэластичных блочных пенополиуретанах и пенопластах такие простые полиэфиры предпочтительно содержат 2-6, в частности 2-4 в основном первичных гидроксильных групп на молекулу и имеют эквивалентную массу на гидроксильную группу приблизительно от 1000 приблизительно до 3000, в частности приблизительно от 1200 приблизительно до 2000. Когда используют смеси полиолов, номинальная средняя функциональность (число гидроксильных групп на молекулу) предпочтительно находится в указанных выше диапазонах. Для вязкоупругих пен также используют полиолы с более короткой цепью с гидроксильными числами более 150. Для получения полужестких пен предпочтительно использовать трифункциональный полиол с гидроксильным числом от 30 до 80.

Простые полиэфиры полиолов могут содержать низку конечную ненасыщенность (например, менее 0,02 мг-экв./г или менее 0,01 мг-экв./г), такие как простые полиэфиры полиолов, получаемые с использованием катализаторов DMC. Сложные полиэфиры полиолов, как правило, содержат приблизительно 2 гидроксильные группы на молекулу и имеют эквивалентную массу на гидроксильную группу приблизительно 400-1500.

Полиолы могут представлять собой полимерные полиолы. В полимерном полиоле частицы полимера являются диспергированными в общепринятом полиоле на основе нефти. Такие частицы широко известны в данной области и включают частицы стиролакрилонитрила (SAN), акрилонитрила (ACN), полистирола (PS), метакрилонитрила (MAN), полимочевины (PHD) или метилметакрилата (MMA). В одном из вариантов осуществления полимерные частицы представляют собой частицы SAN.

В дополнение к описанным выше полиолам смесь полиолов также может содержать другие ингредиенты, такие как катализаторы, силиконовые поверхностно-активные вещества, консерванты и антиоксиданты.

Смесь полиолов можно использовать при получении полиуретановых продуктов, таких как пенополиуретаны, эластомеры, мелкопористые пенопласты, адгезивы, покрытия и т.д. Например, смесь полиолов можно использовать в составе для получения эластичного или жесткого пенополиуретана. Для получения пенополиуретана смесь полиолов можно комбинировать с дополнительными ингредиентами, такими как катализаторы, сшивающие средства, эмульгаторы, силиконовые поверхностно-активные вещества, консерванты, антипирены, красители, антиоксиданты, армирующие наполнители, наполнители, включая переработанный пенополиуретан в форме порошка.

Можно использовать любой подходящий уретановый катализатор, включая соединения третичных аминов, амины с реакционноспособными по отношению к изоцианату группами и металлорганические соединения. Иллюстративные соединения третичных аминов включают триэтилендиамин, N-метилморфолин, N,N-диметилциклогексиламин, пентаметилдиэтилентриамин, тетраметилэтилендиамин, бис(диметиламиноэтиловый) эфир, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазин, 3-метокси-N-диметилпропиламин, N-этилморфолин, диметилэтаноламин, N-кокоморфолин, N,N-диметил-N′,N′-диметилизопропилпропилендиамин, N,N-диэтил-3-диэтиламинопропиламин и диметилбензиламин. Иллюстративные металлорганические катализаторы включают ртутьорганические, свинецорганические, железоорганические и оловоорганические катализаторы, где оловоорганические катализаторы являются предпочтительными среди них. Подходящие катализаторы на основе олова включают хлорид олова, соли олова и карбоновых кислот, такие как дилаурат дибутилолова. Также необязательно в настоящем изобретении можно применять катализатор для тримеризации изоцианатов, приводящей к полиизоцианурату, такой как алкоксид щелочного металла. Количество аминных катализаторов в составе может варьировать от 0 приблизительно до 5 процентов, или в составе можно использовать приблизительно от 0,001 приблизительно до 1 процента металлорганических катализаторов.

В дополнение к описанным выше полиолам можно использовать одно или более агентов сшивки. В частности, в случае получения высокоэластичных блочных пенополиуретанов и формованных пенопластов. При их использовании подходящее количество агентов сшивки составляет приблизительно от 0,1 приблизительно до 10 массовых частей, таких как приблизительно от 0,5 приблизительно до 3 массовых частей, на 100 массовых частей полиолов.

Агенты сшивки могут содержать три или более реакционноспособных групп по отношению к изоцианату на молекулу и имеют эквивалентную массу на реакционноспособную по отношению к изоцианату группу менее 400. Агенты сшивки предпочтительно могут содержать 3-8, в частности 3-4 гидроксильных групп, первичных аминогрупп или вторичных аминогрупп на молекулу и имеют эквивалентную массу от 30 приблизительно до 200, в частности 50-125. Примеры подходящих сшивающих средств включают диэтаноламин, моноэтаноламин, триэтаноламин, моно-, ди- или три(изопропанол)амин, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол и сорбит.

Также в составе пены возможно использовать один или более удлинителей цепей. Удлинитель цепей может содержать две реакционноспособные по отношению к изоцианату группы на молекулу и имеет эквивалентную массу на реакционноспособную по отношению к изоцианату группу менее 400, в частности 31-125. Реакционноспособные по отношению к изоцианату группы предпочтительно представляют собой гидроксильную группу, первичные алифатические или ароматические аминогруппы или вторичные алифатические или ароматические аминогруппы. Характерные удлинители цепей включают амины этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, этилендиамин, фенилендиамин, бис(3-хлор-4-аминофенил)метан и 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол. При использовании удлинители цепей, как правило, содержатся в количестве приблизительно от 1 приблизительно до 50, в частности приблизительно от 3 приблизительно до 25 массовых частей на 100 массовых частей полиола с высокой эквивалентной массой.

Также для обеспечения образования открытопористого или мягкого пенополиуретана в состав можно вводить простой полиэфир полиола, т.е. в качестве части по меньшей мере одного общепринятого полиола на основе нефти. Как правило, функциональность таких открывающих поры средств составляет от 2 до 12, предпочтительно от 3 до 8, и молекулярная масса составляет по меньшей мере от 5000 приблизительно до 100000. Такие простые полиэфиры полиолов содержат по меньшей мере 50 массовых процентов оксиэтиленовых звеньев и достаточное количество оксипропиленовых звеньев для придания ему совместимости с компонентами. При использовании открывающие поры средства, как правило, содержатся в количестве от 0,2 до 5, предпочтительно от 0,2 до 3 массовых частей всего полиола. Примеры коммерчески доступных открывающих поры средств представляют собой полиол VORANOL CP1421 и полиол VORANOL 4053, VORANOL является товарным наименованием The Dow Chemical Company.

Затем составы можно подвергать взаимодействию по меньшей мере с одним изоцианатом с образованием полиуретанового продукта. Изоцианаты, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические изоцианаты.

Примеры подходящих ароматических изоцианатов включают 4,4′-, 2,4′- и 2,2′-изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI), их смеси и смеси полимерных и мономерных MDI, толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты (TDI), мета- и пара-фенилендиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, дифенилен-4,4′-диизоцианат, 4,4′-диизоцианат-3,3′-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4′-диизоцианат и дифенилоксиддиизоцианат и 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4′-триизоцианатдифенилэфир.

Можно использовать смеси изоцианатов, такие как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианатов. В практическом осуществлении настоящего изобретения также можно использовать неочищенный полиизоцианат, такой как неочищенный толуолдиизоцианат, получаемый фосгенированием смеси толуолдиамина, или неочищенный дифенилметандиизоцианат, получаемый фосгенированием неочищенного метилендифениламина. Также можно использовать смеси TDI/MDI.

Примеры алифатических полиизоцианатов включают этилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, 4,4′-дициклогексилметандиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатметил)циклогексан, 1,4-бис(изоцианатметил)циклогексан, насыщенные аналоги указанных выше ароматических изоцианатов и их смеси.

По меньшей мере один изоцианат добавляют к смеси для достижения значения изоцианатного индекса приблизительно от 30 приблизительно до 150, предпочтительно приблизительно от 50 приблизительно до 120, более предпочтительно приблизительно от 60 приблизительно до 110. Изоцианатный индекс представляет собой выраженное в процентах отношение изоцианатных групп к реакционноспособным по отношению к изоцианату атомам водорода, содержащимся в составе. Таким образом, изоцианатный индекс выражает процент фактически используемого в составе изоцианата по отношению к количеству изоцианата, теоретически рассчитанному для взаимодействия с количеством реакционноспособных по отношению к изоцианату водородов, используемых в составе.

Для получения эластичных пен полиизоцианаты часто могут представлять собой толуол-2,4- и 2,6-диизоцианаты или MDI, или комбинации TDI/MDI, или получаемые из них форполимеры.

В полиуретановом составе также можно использовать форполимер с концевыми изоцианатными группами. Такие форполимеры получают взаимодействием с избытком полиола.

Способ получения полиуретановых продуктов хорошо известен в данной области. В основном компоненты образующей полиуретан реакционной смеси можно совместно смешивать любым подходящим образом, например, с использованием любого смесительного оборудования, описанного в известном уровне техники для таких целей, как описано в "Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publisher.

В основном пенополиуретан получают смешиванием полиизоцианата и композиции полиола в присутствии пенообразователя, катализатора(ов) и других необязательных ингредиентов, как описано, в таких условиях, что смесь полиизоцианата и полиола взаимодействует, образуя полиуретановый и/или полимочевинный полимер, при этом пенообразователь образует газ, который расширяет реакционную смесь. Пену можно получать так называемым форполимерным способом, в котором стехиометрический избыток полиизоцианата сначала взаимодействует с полиолом(ами) с высокой эквивалентной массой с образованием форполимера, который на втором этапе взаимодействует с удлинителем цепей и/или водой с образованием желаемой пены. Также подходящими являются способы пенообразования. Предпочтительными могут являться так называемые одностадийные способы. В таких одностадийных способах полиизоцианат и все реакционноспособные по отношению к полиизоцианату соединения одновременно соединяют вместе и подвергают реакции. Три широко используемых одностадийных способа, которые являются пригодными для использования в настоящем изобретении, включают способы получения блочных пенополиуретанов, способы получения высокоэластичных блочных пенополиуретанов и способы получения формованных пенопластов.

Блочный пенополиуретан подходящим способом получают, смешивая ингредиенты пены и распределяя их в ванной или другой емкости, где взаимодействует реакционная смесь, свободно поднимается, преодолевая атмосферное давление (иногда под пленкой или другим эластичным покрытием) и отвердевает. На общепринятом промышленном уровне получение блочного пенополиуретана ингредиенты пены (или различные их смеси) независимо накачивают в смесительную головку, где их смешивают и распределяют на конвейер, который выстлан бумагой или пластиком. Пенообразование и отверждение происходит на конвейере с образованием шарообразных блоков пены. Плотность получаемых пен, как правило, составляет приблизительно от 10 кг/м³ до 100 кг/м³, в частности приблизительно от 15 кг/м³ до 90 кг/м³, предпочтительно приблизительно от 17 кг/м³ до 80 кг/м³.

В одном из вариантов осуществления состав блочного пенополиуретана может включать приблизительно от 1 приблизительно до 6, предпочтительно приблизительно от 1,5 приблизительно до 5 массовых частей воды используют на 100 массовых частей полиола с высокой эквивалентной массой при атмосферном давлении. При пониженном давлении эти уровни снижают.

При получении жестких пенополиуретанов пенообразователь содержит воду и смеси воды с углеводородом или полностью или частично галогенированный алифатический углеводород. Количество воды может находиться в диапазоне приблизительно от 2 приблизительно до 15 массовых частей, предпочтительно приблизительно от 2 приблизительно до 10 массовых частей на 100 частей полиола. Количество углеводорода, гидрохлорфторуглерода или гидрофторуглерода для объединения с водой подходящим образом выбирают в зависимости от желаемой плотности пены, и оно может составлять менее приблизительно 40 массовых частей, предпочтительно менее приблизительно 30 массовых частей на 100 массовых частей полиола. Когда вода содержится в качестве дополнительного пенообразователя, она может содержаться в количестве приблизительно от 0,5 до 10, предпочтительно приблизительно от 0,8 приблизительно до 6, предпочтительно приблизительно от 1 приблизительно до 4 и предпочтительно приблизительно от 1 приблизительно до 3 частей от общей массы всей композиции полиола.

Формованные пенопласты можно получать по изобретению переносом реагентов (композиции полиола, содержащей сложный полиэфир, полиизоцианат, пенообразователь и поверхностно-активное вещество) в закрытую форму, где происходит реакция пенообразования с получением пенопласта определенной формы. Можно использовать так называемый способ "холодного формования", в котором форму предварительно не нагревают значительно выше температуры окружающей среды, или способ "горячего формования", в котором форму нагревают для инициации отверждения. Для получения высокоэластичных формованных пенопластов способ холодного формования является предпочтительным. Плотность формованных пенопластов, как правило, находится в диапазоне от 30 до 80 кг/м³.

Содержащий фосфор антипирен можно вводить в общую смесь полиолов в концентрациях приблизительно от 0,1% масс. до 35% масс. от общей смеси полиолов. Все отдельные значения и поддиапазоны от 0,1% масс. до 35% масс. включены в настоящее описание