Полимеры, функционализированные оксимными соединениями, содержащими ацильную группу

Полимеры, функционализированные оксимными соединениями, содержащими ацильную группу

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение испрашивает приоритет на основании не являющейся предварительной заявки на патент США №12/965392, поданной 10 декабря 2010 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения относятся к полимерам, функционализированным оксимными соединениями, содержащими ацильную группу.

Уровень техники

В области производства шин желательно применять вулканизаты каучуков, демонстрирующие пониженный гистерезис, т.е. меньшую потерю механической энергии за счет ее превращения в тепловую. Например, вулканизаты каучуков, демонстрирующие пониженный гистерезис, выгодно применяют в компонентах шин, таких как боковины и протекторы, с получением шин, имеющих желаемое низкое сопротивление качению. Гистерезис вулканизата каучука часто связывают со свободными концами полимерных цепей в поперечно-сшитой структуре каучука, а также с диссоциацией агломератов наполнителя.

Функционализированные полимеры применяли для уменьшения гистерезиса вулканизатов каучуков. Функциональная группа функционализированного полимера может уменьшать число свободных концов полимерных цепей посредством взаимодействия с частицами наполнителя. Также функциональная группа может уменьшать агломерацию наполнителя. Тем не менее, часто невозможно предсказать, сможет ли конкретная функциональная группа, включенная в полимер, уменьшать гистерезис.

Функционализированные полимеры можно получать путем послеполимеризационной обработки реакционноспособных полимеров определенными функционализирующими агентами. Тем не менее, иногда невозможно предсказать, можно ли функционализировать реакционноспособный полимер обработкой конкретным функционализирующим агентом. Например, функционализирующие агенты, действующие на один тип полимера, не обязательно действуют на другой тип полимера, и наоборот.

Известно, что каталитические системы на основе лантаноидов подходят для полимеризации сопряженных диеновых мономеров с образованием полимеров, имеющих высокое содержание цис-1,4-связей. Полученные цис-1,4-полидиены могут проявлять «псевдо-живые» характеристики, заключающиеся в том, что после окончания полимеризации некоторые полимерные цепи имеют реакционноспособные концевые группы, которые могут взаимодействовать с определенными функционализирующими агентами с образованием функционализированных цис-1,4-полидиенов.

Цис-1,4-полидиены, полученные с использованием систем катализаторов на основе лантаноидов, обычно имеют линейную основную цепь, что, как полагают, обеспечивает лучшие свойства при растяжении, более высокую стойкость к истиранию, меньший гистерезис и лучшее сопротивление усталости по сравнению с цис-1,4-полидиенами, полученными с использованием других каталитических систем, таких как каталитические системы на основе титана, кобальта и никеля. Следовательно, цис-1,4-полидиены, полученные с использованием систем катализаторов на основе лантаноидов, особенно подходят для применения в таких компонентах шин, как боковины и протекторы. Тем не менее, один из недостатков цис-1,4-полидиенов, полученных с использованием систем катализаторов на основе лантаноидов, заключается в том, что указанные полимеры проявляют высокую холодную текучесть по причине линейной структуры основной цепи указанных полимеров. Высокая холодная текучесть вызывает проблемы при хранении и перевозке полимеров, а также препятствует применению автоматического подающего оборудования в цехах смешивания резиновых композиций.

Как известно, анионные инициаторы подходят для применения при полимеризации сопряженных диеновых мономеров с образованием полидиенов, содержащих комбинацию 1,2-, цис-1,4- и транс-1,4-связей. Анионные инициаторы также подходят для сополимеризации сопряженных диеновых мономеров с винилзамещенными ароматическими соединениями. Полимеры, полученные с использованием анионных инициаторов, могут проявлять «живые» характеристики, то есть после окончания полимеризации полимерные цепи обладают «живыми» концами, которые способны взаимодействовать с дополнительными мономерами для дальнейшего роста цепи, или взаимодействовать с определенными функционализирующими агентами с образованием функционализированных полимеров. Без введения каких-либо сопряженных или разветвленных структур полимеры, полученные с использованием анионных инициаторов, могут также демонстрировать проблему высокой холодной текучести.

Поскольку функционализированные полимеры обеспечивают преимущества, особенно при производстве шин, существует потребность в разработке новых функционализированных полимеров, обеспечивающих пониженный гистерезис и пониженную холодную текучесть.

Раскрытие изобретения

В одном или нескольких вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения функционализированного полимера, который включает стадии (i) полимеризации мономера с образованием реакционноспособного полимера; и (ii) взаимодействия реакционноспособного полимера с защищенным оксимным соединением, содержащим ацильную группу.

В других вариантах реализации настоящего изобретения предложен способ получения функционализированного полимера, который включает стадии: (i) полимеризации сопряженного диенового мономера и, необязательно, мономера, способного к сополимеризации с указанным мономером, с образованием полимера, имеющего реакционноспособную концевую группу; и (ii) взаимодействия реакционноспособной концевой группы полимера с защищенным оксимным соединением, содержащим ацильную группу.

В других вариантах реализации настоящего изобретения предложен функционализированный полимер, полученный при помощи следующих стадий: (i) полимеризации сопряженного диенового мономера и, необязательно, мономера, способного к сополимеризации с указанным мономером, с образованием полимера, имеющего реакционноспособную концевую группу; и (ii) взаимодействия реакционноспособной концевой группы полимера с защищенным оксимным соединением, содержащим ацильную группу.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой график зависимости меры холодной текучести (мм за 8 мин) от вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) для функционализированного цис-1,4-полибутадиена, полученного согласно одному или нескольким вариантам реализации настоящего изобретения, по сравнению с нефункционализированным цис-1,4-полибутадиеном.

Фигура 2 представляет собой график зависимости потерь гистерезиса (tan 5) от вязкости по Муни (ML 1+4 при 130°C) для вулканизатов, полученных из функционализированного цис-1,4-полибутадиена, полученного согласно одному или нескольким вариантам реализации настоящего изобретения, по сравнению с вулканизатами, полученными из нефункционализированного цис-1,4-полибутадиена.

Подробное описание иллюстративных вариантов реализации

Согласно одному или нескольким вариантам реализации настоящего изобретения, реакционноспособный полимер получают путем полимеризации сопряженного диенового мономера и, необязательно, мономера, способного к сополимеризации с указанным мономером, а затем указанный реакционноспособный полимер функционализируют путем взаимодействия с защищенным оксимным соединением, содержащим ацильную группу. Полученный функционализированный полимер можно применять в производстве компонентов шин. В одном или нескольких вариантах реализации, полученный функционализированный полимер демонстрирует преимущественное сопротивление холодной текучести и обеспечивает компоненты, демонстрирующие преимущественно низкий гистерезис.

Примеры сопряженного диенового мономера включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Также в сополимеризации можно применять смеси двух или более сопряженных диенов.

Примеры мономера, способного к сополимеризации с сопряженным диеновым мономером, включают винилзамещенные ароматические соединения, такие как стирол, пара-метилстирол, а-метилстирол и винилнафталин.

Согласно одному или нескольким вариантам реализации, реакционноспособный полимер получают при помощи координационной полимеризации, при которой мономер полимеризуют с участием координационной каталитической системы. Основные особенности механизма координационной полимеризации были рассмотрены в книгах (например, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) и обзорных статьях (например, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327). Полагают, что координационные катализаторы инициируют полимеризацию мономера по механизму, который включает координацию или комплексообразование мономера с активным центром металла перед внедрением мономера в растущую полимерную цепь. Выгодной особенностью координационных катализаторов является их способность обеспечивать стереохимическое управление полимеризацией и благодаря этому получать стереорегулярные полимеры. Как известно в данной области техники, существуют многочисленные способы создания координационных катализаторов, но все указанные способы, в конечном счете, создают активное промежуточное соединение, способное к координации с мономером и внедрению мономера в ковалентную связь между активным центром металла и растущей полимерной цепью. Полагают, что координационная полимеризация сопряженных диенов протекает через π-аллильные комплексы в качестве промежуточных соединений. Координационные катализаторы могут представлять собой одно-, двух-, трех- или многокомпонентные системы. Согласно одному или нескольким вариантам реализации, координационный катализатор можно получить, комбинируя соединение тяжелого металла (например, соединение переходного металла или соединение, содержащее лантаноид), алкилирующий агент (например, органическое соединение алюминия), и, необязательно, другие сокаталитические компоненты (например, кислоту Льюиса или основание Льюиса). Согласно одному или нескольким вариантам реализации, соединение тяжелого металла можно называть соединением координирующего металла.

Для получения координационных катализаторов можно применять различные методики. Согласно одному или нескольким вариантам реализации, координационный катализатор можно образовывать in situ, по отдельности добавляя компоненты катализатора к полимеризуемому мономеру, последовательно или одновременно. Согласно другим вариантам реализации, координационный катализатор может быть получен заранее. То есть компоненты катализатора заранее смешивают вне системы полимеризации, или в отсутствие мономера, или в присутствие малого количества мономера. Готовую предварительно полученную каталитическую композицию при желании можно выдержать, а затем ввести в мономер, который необходимо полимеризовать.

Подходящие системы координационных катализаторов включают системы катализаторов на основе лантаноидов. Указанные системы катализаторов могут преимущественно давать цис-1,4-полидиены, которые, до деактивации, имеют реакционноспособные концевые группы и могут быть названы «псевдо-живыми» полимерами. Хотя можно также применять другие системы катализаторов, было обнаружено, что катализаторы на основе лантаноидов особенно преимущественны, и следовательно, будут обсуждаться более подробно, без ограничения объема настоящего изобретения.

Практическая реализация настоящего изобретения не обязательно ограничена выбором любой конкретной системы катализатора на основе лантаноида. Согласно одному или нескольким вариантам реализации, применяемые системы катализаторов включают (a) соединение, содержащее лантаноид, (b) алкилирующий агент, и (c) источник галогена. Согласно другим вариантам реализации, вместо источника галогена можно применять соединение, содержащее некоординирующийся анион или предшественник некоординирующегося аниона. Согласно указанным или другим вариантам реализации, другие металлоорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализаторов, можно применять в дополнение к ингредиентам или компонентам, перечисленным выше. Например, в одном из вариантов реализации, можно применять никельсодержащее соединение в качестве регулятора молекулярной массы, как описано в Патенте США №6699813, содержание которого полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Как отмечено выше, системы катализаторов на основе лантаноидов, применяемые в настоящем изобретении, могут включать соединение, содержащее лантаноид. Соединения, содержащие лантаноиды, применимые в настоящем изобретении, представляют собой соединения, которые могут содержать по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидима. В одном из вариантов реализации, указанные соединения могут содержать неодим, лантан, самарий или дидим. В настоящем описании термин «дидим» должен обозначать коммерческую смесь редкоземельных элементов, получаемую из монацитового песка. Кроме того, соединения, содержащие лантаноиды, применимые в настоящем изобретении, могут находиться в виде элементного лантаноида.

Атом лантаноида в соединениях, содержащих лантаноиды, может находиться в различных степенях окисления, включая, но не ограничиваясь ими, степени окисления 0, +2, +3 и +4. В одном из вариантов реализации можно применять трехвалентное соединение, содержащее лантаноид, в котором атом лантаноида находится в степени окисления +3. Подходящие соединения, содержащие лантаноиды, включают, но не ограничиваются ими, карбоксилаты лантаноидов, органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов, органофосфинаты лантаноидов, карбаматы лантаноидов, дитиокарбаматы лантаноидов, ксантаты лантаноидов, β-дикетонаты лантаноидов, алкоксиды лантаноидов или арилоксиды лантаноидов, галогениды лантаноидов, псевдогалогениды лантаноидов, оксигалогениды лантаноидов и лантаноидорганические соединения.

Согласно одному или более вариантам реализации, соединения, содержащие лантаноиды, могут быть растворимы в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Тем не менее, не растворимые в углеводородах соединения, содержащие лантаноиды, также могут быть применимы в настоящем изобретении, поскольку указанные соединения можно суспендировать в полимеризационной среде с образованием каталитически активных соединений.

Для наглядности иллюстрации дальнейшее обсуждение подходящих соединений, содержащих лантаноиды, будет сосредоточено на соединениях неодима, хотя специалист в данной области техники сможет выбрать сходные соединения на основе других лантаноидных металлов.

Подходящие карбоксилаты неодима включают, но не ограничиваются ими, формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (также известный как версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Подходящие органофосфаты неодима включают, но не ограничиваются ими, дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил) фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(пара-нонилфенил)фосфат неодима, бутил-(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил) фосфат неодима и (2-этилгексил)(пара-нонилфенил) фосфат неодима.

Подходящие органофосфонаты неодима включают, но не ограничиваются ими, бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (пара-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил-бутилфосфонат неодима, пентил-пентилфосфонат неодима, гексил-гексилфосфонат неодима, гептил-гептилфосфонат неодима, октил-октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)-(1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)-(2-этилгексил)фосфонат неодима, децил-децилфосфонат неодима, додецил-додецилфосфонат неодима, октадецил-октадецилфосфонат неодима, олеил-олеилфосфонат неодима, фенил-фенилфосфонат неодима, (пара-нонилфенил)-(пара-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил-(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)-бутилфосфонат неодима, (1-метилгептил)-(2-этилгексил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)-(1 -метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)-(пара-нонилфенил)фосфонат неодима и (пара-нонилфенил)-(2-этилгексил)фосфонат неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают, но не ограничиваются ими, бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (пара-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(пара-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил-(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)-(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(пара-нонилфенил)фосфинат неодима.

Подходящие карбаматы неодима включают, но не ограничиваются ими, диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима и дибензилкарбамат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают, но не ограничиваются ими, диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие ксантаты неодима включают, но не ограничиваются ими, метилксантат неодима, этилксантат неодима, изопропилксантат неодима, бутилксантат неодима и бензилксантат неодима.

Подходящие р-дикетонаты неодима включают, но не ограничиваются ими, ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают, но не ограничиваются ими, метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие галогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и иодид неодима. Подходящие псевдогалогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима. Подходящие оксигалогениды неодима включают, но не ограничиваются ими, оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. Основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран («ТГФ»), можно применять для облегчения солюбилизации указанного класса соединений неодима в инертных органических растворителях. Применяют галогениды лантаноидов, оксигалогениды лантаноидов или другие соединения, содержащие лантаноиды и содержащие атом галогена, также соединение, содержащее - лантаноид, может применяться в качестве всего или части источника галогена в указанной выше каталитической системе.

В настоящем описании термин лантаноидорганическое соединение относится к любому соединению, содержащему лантаноид и содержащему по меньшей мере одну связь лантаноид-углерод. Указанные соединения преимущественно, но не исключительно, представляют собой соединения, содержащие лиганды циклопентадиенил («Cp»), замещенный циклопентадиенил, аллил и замещенный аллил. Подходящие лантаноидорганические соединения включают, но не ограничиваются ими, Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn(циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аллил)₃ и Ln(аллил)₂Cl, где Ln представляет собой атом лантаноида, a R представляет собой гидрокарбильную группу. В одном или нескольких вариантах реализации, гидрокарбильные группы, применимые в настоящем изобретении, могут содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, фосфора и серы.

Как указано выше, системы катализаторов на основе лантаноидов, применяемые в настоящем изобретении, могут включать алкилирующий агент. В одном или нескольких вариантах реализации, алкилирующие агенты, которые также можно называть гидрокарбилирующими агентами, включают металлоорганические соединения, которые могут переносить одну или несколько гидрокарбильных групп к другому металлу. Обычно указанные агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы групп 1,2 и 3 (металлы групп IA, IIA и IIIA). Алкилирующие агенты, применимые в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, алюминийорганические и магнийорганические соединения. В настоящем описании термин алюминийорганическое соединение относится к любому соединению алюминия, содержащему по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или нескольких вариантах реализации, можно применять алюминийорганические соединения, растворимые в углеводородном растворителе. В настоящем описании термин магнийорганическое соединение относится к любому соединению магния, содержащему по меньшей мере одну связь магний-углерод. В одном или нескольких вариантах реализации, можно применять магнийорганические соединения, растворимые в углеводороде. Как будет подробнее описано ниже, некоторые виды подходящих алкилирующих агентов могут находиться в форме галогенида. Если алкилирующий агент включает атом галогена, алкилирующий агент может применяться в качестве всего или части источника галогена в указанной выше каталитической системе.

В одном или нескольких вариантах реализации, алюминийорганические соединения, которые можно применять, включают соединения, представленные общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, соединенную с атомом алюминия через атом углерода, где каждый X независимо может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном или нескольких вариантах реализации, каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как, например, алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллил и алкинил, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваются ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, представленные общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничиваются ими, соединения тригидрокарбилалюминия, гидрида дигидрокарбилалюминия, дигидрида гидрокарбилалюминия, карбоксилата дигидрокарбилалюминия, бис(карбоксилата) гидрокарбилалюминия, алкоксида дигидрокарбилалюминия, диалкоксида гидрокарбилалюминия, галогенида дигидрокарбилалюминия, дигалогенида гидрокарбилалюминия, арилоксида дигидрокарбилалюминия и диарилоксида гидрокарбилалюминия. В одном из вариантов реализации, алкилирующий агент может содержать соединения тригидрокарбилалюминия, гидрида дигидрокарбилалюминия и/или дигидрида гидрокарбилалюминия. В одном из вариантов реализации, если алкилирующий агент содержит соединения алюминийорганических гидридов, вышеуказанный источник галогена можно обеспечивать при помощи галогенида олова, как описано в Патенте США №7008899, содержание которого полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Подходящие соединения тригидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий,

трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-пара-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-пара-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-пара-толилалюминий и эталдибензилалюминий.

Подходящие соединения гидридов дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид дифенилалюминия, гидрид ди-пара-толилалюминия, гидрид дибензилалюминия, гидрид фенилэтилалюминия, гидрид фенил-н-пропилалюминия, гидрид фенилизопропилалюминия, гидрид фенил-н-бутилалюминия, гидрид фенилизобутилалюминия, гидрид фенил-н-октилалюминия, гидрид пара-толилэтилалюминия, гидрид пара-толил-н-пропилалюминия, гидрид пара-толилизопропилалюминия, гидрид пара-толил-н-бутилалюминия, гидрид пара-толилизобутилалюминия, гидрид пара-толил-н-октилалюминия, гидрид бензилэтилалюминия, гидрид бензил-н-пропилалюминия, гидрид бензилизопропилалюминия, гидрид бензил-н-бутилалюминия, гидрид бензилизобутилалюминия и гидрид бензил-н-октил алюминия.

Подходящие дигидриды гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изопропилалюминия, дигидрид н-бутилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и дигидрид н-октилалюминия.

Подходящие соединения галогенидов дигидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, хлорид диэтилалюминия, хлорид ди-н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, хлорид ди-пара-толилалюминия, хлорид дибензилалюминия, хлорид фенилэтилалюминия, хлорид фенил-н-пропилалюминия, хлорид фенилизопропилалюминия, хлорид фенил-н-бутилалюминия, хлорид фенилизобутилалюминия, хлорид фенил-н-октилалюминия, хлорид пара-толилэтилалюминия, хлорид пара-толил-н-пропилалюминия, хлорид пара-толилизопропилалюминия, хлорид пара-толил-н-бутилалюминия, хлорид пара-толилизобутилалюминия, хлорид пара-толил-н-октилалюминия, хлорид бензилэтилалюминия, хлорид бензил-н-пропилалюминия, хлорид бензилизопропилалюминия, хлорид бензил-н-бутилалюминия, хлорид бензилизобутилалюминия и хлорид бензил-н-октилалюминия.

Подходящие соединения дигалогенидов гидрокарбилалюминия включают, но не ограничиваются ими, дихлорид этилалюминия, дихлорид н-пропилалюминия, дихлорид изопропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия.

Другие алюминийорганические соединения, подходящие в качестве алкилирующих агентов, которые могут быть представлены общей формулой AlR_nX_3-n, включают, но не ограничиваются ими, гексаноат диметилалюминия, октоат диэтилалюминия, 2-этилгексаноат диизобутилалюминия, неодеканоат диметилалюминия, стеарат диэтилалюминия, олеат диизобутилалюминия, бис(гексаноат) метилалюминия, бис(октоат) этилалюминия, бис(2-этилгексаноат) изобутилалюминия, бис(неодеканоат) метилалюминия, бис(стеарат) этилалюминия, бис(олеат) изобутилалюминия, метоксид диметилалюминия, метоксид диэтилалюминия, метоксид диизобутилалюминия, этоксид диметилалюминия, этоксид диэтилалюминия, этоксид диизобутилалюминия, феноксид диметилалюминия, феноксид диэтилалюминия, феноксид диизобутилалюминия, диметоксид метилалюминия, диметоксид этилалюминия, диметоксид изобутилалюминия, диэтоксид метилалюминия, диэтоксид этилалюминия, диэтоксид изобутилалюминия, дифеноксид метилалюминия, дифеноксид этилалюминия и дифеноксид изобутилалюминия.

Другим классом алюминийорганических соединений, подходящих для применения в качестве алкилирующих агентов в настоящем изобретении, являются алюмоксаны. Алюмоксаны могут содержать олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть представлены общей формулой:

где x может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до примерно 100, или от примерно 10 до примерно 50; у может представлять собой целое число в диапазоне от 2 до примерно 100, или от примерно 3 до примерно 20; и где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому алюминия через атом углерода. В одном из вариантов реализации, каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваются ими, группы алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил, аллил и алкинил, причем каждая из указанных групп содержит в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваются ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Следует отметить, что число молей алюмоксана, применяемое в настоящей заявке, относится к числу молей атомов алюминия, а не к числу молей олигомерных молекул алюмоксана. Указанную договоренность обычно применяют в области каталитических систем с использованием алюмоксанов.

Алюмоксаны можно получить путем взаимодействия соединений тригидрокарбилалюминия с водой. Указанное взаимодействие можно осуществлять в соответствии с известными способами, такими как, например, (1) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе, а затем осуществляют контакт с водой, (2) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия взаимодействует с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в солях металлов, или с водой, поглощенной неорганическими или органическими соединениями, или (3) способ, в котором соединение тригидрокарбилалюминия взаимодействует с водой в присутствие мономера или раствора мономера, предназначенного для полимеризации.

Подходящие алюмоксановые соединения включают, но не ограничиваются ими, метилалюмоксан («МАО»), модифицированный метилалюмоксан («ММАО»), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан можно получить путем замещения от примерно 20 до 80 процентов метальных групп в метилалюмоксане на C₂-C₁₂ гидрокарбильные группы, предпочтительно изобутильные группы, при помощи методик, известных специалистам в данной области техники.

Алюмоксаны можно применять отдельно или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном из вариантов реализации, метилалюмоксан и по меньшей мере одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlR_nX_3-n), такое как гидрид диизобутилалюминия, можно применять в комбинации. В опубликованной заявке на патент США №2008/0182954, содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки, предложены другие примеры, в которых алюмоксаны и алюминийорганические соединения можно применять в комбинации.

Как указано выше, алкилирующие агенты, подходящие для настоящего изобретения, могут содержать магнийорганические соединения. В одном или нескольких вариантах реализации, магнийорганические соединения, подходящие для указанного применения, включают соединения, представленные общей формулой MgR₂, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому магния через атом углерода. В одном или нескольких вариантах реализации, каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваются ими, группы алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, замещенный арил, аралкил, алкарил и алкинил, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваются ими, атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой MgR₂, включают, но не ограничиваются ими, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Другой класс магнийорганических соединений, которые можно применять в качестве алкилирующего агента, может быть представлен общей формулой RMgX, где R может представлять собой одновалентную органическую группу, присоединенную к атому магния через атом углерода, а X может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. Если алкилирующий агент представляет собой магнийорганическое соединение, содержащее атом галогена, указанное магнийорганическое соединение может служить одновременно алкилирующим агентом и по меньшей мере частью источника галогена в системах катализаторов. В одном или нескольких вариантах реализации, R может представлять собой гидрокарбильную группу, включая, но не ограничиваются ими, группы алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарил и алкинил, причем каждая группа содержит в диапазоне от 1 атома углерода, или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы, до примерно 20 атомов углерода. Указанные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включая, но не ограничиваются ими, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном из вариантов реализации, X может представлять собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, причем каждая из указанных групп содержит в диапазоне от 1 до примерно 20 атомов углерода.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид гидрокарбилмагния, галогенид гидрокарбилмагния, карбоксилат гидрокарбилмагния, алкоксид гидрокарбилмагния и арилоксид гидрокарбилмагния.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть представлены общей формулой RMgX, включают, но не ограничиваются ими, гидрид метилмагния, гидрид этилмагния, гидрид бутилмагния, гидрид гексилмагния, гидрид фенилмагния, гидрид бензилмагния, хлорид метилмагния, хлорид этилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид гексилмагния, хлорид фенилмагния, хлорид бензилмагния, бромид метилмагния, бромид этилмагния, бромид бутилмагния, бромид гексилмагния, бромид фенилмагния, бромид бензилмагния, гексаноат метилмагния, гексаноат этилмагния, гексаноат бутилмагния, гекс