Вспененные материалы из полиуретана в качестве основного материала для получения лопастей, в частности, для ветросиловых установок

Вспененные материалы из полиуретана в качестве основного материала для получения лопастей, в частности, для ветросиловых установок

Реферат

Настоящее изобретение относится к полиуретановому вспененному материалу повышенной прочности с плотностью от более 50 до 300 г/л, с не зависящей от плотности прочностью на сжатие более 7,5·10^-4 МПа (л/г)^1,6, с не зависящим от плотности модулем упругости при сжатии более 1,7·10^-2 МПа (л/г)^1,7, с не зависящей от плотности прочностью на растяжение более 6,4·10^-4 МПа (л/г)^1,6, с не зависящим от плотности модулем упругости при растяжении более 2,4·10^-2 МПа (л/г)^1,7, с не зависящей от плотности прочностью на изгиб более 1,25·10^-3 МПа (л/г)^1,6 и с не зависящим от плотности модулем упругости при изгибе более 1,75·10^-2 МПа (л/г)^1,7, который получают путем смешивания (а) полиизоцианатов с (б) содержащими реагирующие с изоцианатами группы соединениями, с (в) содержащими воду порообразующими средствами и в случае необходимости с катализатором (г) и другими добавками (д), это смешивание приводит к образованию реакционной смеси и к отверждению реакционной смеси, при этом отверждающаяся реакционная смесь содержит от 1 до 40 мас.% полых микрошариков и/или смесь наносят на пористое упрочняющее средство (е), которое может образовывать во вспененном полиуретане двухмерные или трехмерные сетчатые структуры, при этом соединения с реагирующими с изоцианатами функциональными группами (б) содержат простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1), сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и в случае необходимости средства для образования сетчатой структуры (б4) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5), компонента (б) содержит сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5) в количестве не менее 50 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б). Настоящее изобретение относится также к способу получения таких полиуретановых вспененных материалов повышенной прочности и к применению их в качестве усиливающих вспененных материалов для выдерживающих нагрузку жестких плоскостных элементов, во внутренних полостях крыльев или несущих плоскостей, а также в качестве изолирующего материала для контейнеров со сжиженным природным газом.

Усиленные твердые вспененные материалы на основе полиуретанов известны, они представлены, например, в WO 2010/066635 или WO 2008/083996. Эти вспененные материалы используются, например, в качестве изолирующего материала для резервуаров для сжиженного природного газа, в частности, установленных в танкерах для транспортировки сжиженного природного газа, которые называют также СПГ-танкерами. Требования к механическим характеристикам таких изолирующих материалов достаточно высоки, поскольку наряду с изолирующими свойствами они также должны выполнять функцию несущих нагрузку элементов для резервуаров со сжиженным газом. Для этого требуется прежде всего высокая прочность на сжатие и высокий модуль эластичности при сжатии, а также высокая прочность на сдвиг. Хотя известные вспененные материалы уже имеют очень хорошие прочностные характеристики, существует потребность в улучшении этих свойств, в частности, по показателю эластичности. Благодаря этому можно было бы лучше демпфировать толчки, которые возникают, например, при сильном волнении на море во время транспортировки емкостей со сжиженным природным газом.

Для твердых вспененных материалов с очень хорошими механическими свойствами есть и другие области применения. Так, например, такие вспененные материалы используются в производстве крыльев и несущих плоскостей, например, таких спортивных летательных аппаратов, как планеры, или же они могут использоваться для получения роторных лопастей, например, для ветросиловых установок. Для усиления крыльев и несущих плоскостей в настоящее время чаще всего используют такие материалы, как древесина бальзы, пена на основе поливинилхлорида с сетчатой структурой и пена на основе полиэтилентерефталата.

Недостаток этих используемых для упрочнения крыльев и несущих плоскостей материалов состоит в том, что древесина бальзы представляет собой дорогостоящий природный материал, источник которого ограничен, способы получения пенопласта на основе поливинилхлорида с сетчатой структурой очень дороги и высокое содержание в нем галогена создает опасность для окружающей среды, а механические свойства пенопласта на основе полиэтилентерефталата нуждаются в улучшении.

Кроме того, прежде всего при строительстве ветросиловых установок, прослеживается тенденция к увеличению их размеров с использованием винтов с более длинными лопастями. В их производстве используют обычно несущий слой из стекловолокна с реактивной смолой, которым покрывают вспененный материал с повышенной прочностью. В качестве реактивных смол используют при этом преимущественно эпоксидные смолы или полиэфирные смолы. Эти смолы при отверждении выделяют тепло или же их нужно нагревать.

Постоянно увеличивающиеся в размерах лопасти предъявляют повышенные требования к механической прочности этих несущих плоскостей, образованных системой из стекловолокна и реактивных смол в качестве покрывающего слоя. Для того чтобы соответствовать этим требованиям к механическим характеристикам, чаще всего увеличивают толщину покрывающего слоя. Это приводит к повышению генерируемой при отверждении температуры.

Прилагаются также усилия, в частности из-за увеличивающегося объема производства, к сокращению времени на изготовление и вместе с тем на отверждение лопастей и прежде всего их покрывающих слоев. Это может быть достигнуто, например, путем повышения температуры отверждения. Однако упрочняющие вспененные материалы, в частности на основе поливинилхлорида с сетчатой структурой, при длительном нагревании до высоких температур, например до температур выше 75°C, теряют механическую прочность.

Кроме того, важно, особенно в случае лопастей ветросиловых установок, чтобы у них при больших нагрузках проявлялись эластические свойства, то есть чтобы они могли в определенной степени быть гибкими. Это же относится и к несущим плоскостям. Вместе с тем упрочняющие вспененные материалы должны противостоять возникающим при изгибе усилиям сдвига.

Важным фактором для упрочняющего вспененного материала в лопастях или в несущих плоскостях является низкая масса. Так, например, скорости на концах вращающихся лопастей могут достигать 100 м/с, что приводит к возникновению значительных радиальных нагрузок. Для поддержания их на минимальном уровне желательно, чтобы упрочняющий вспененный материал имел как можно более низкую массу.

В соответствии с этим задача настоящего изобретения состояла в разработке вспененного материала с очень хорошими механическими свойствами, в числе которых высокая прочность и модуль упругости при сжатии, а также высокая прочность и модуль упругости при растяжении, высокая прочность при сдвиге, и вместе с тем с высокой эластичностью и низкой плотностью. Кроме того, вспененный материал должен иметь высокое значение модуля эластичности при изгибе и хорошую термическую стойкость и получение вспененного материала должно быть простым, а рецикл или соответственно утилизация отходов не должны вредить окружающей среде.

Соответствующая изобретению задача решается полиуретановым вспененным материалом повышенной прочности с плотностью от более 50 до 300 г/л, с не зависящей от плотности прочностью на сжатие более 7,5·10^-4 МПа (л/г)^1,6, с не зависящим от плотности модулем упругости при сжатии более 1,7·10^-2 МПа (л/г)^1,7, с прочностью на растяжение более 6,4·10^-4 МПа (л/г)^1,6, с модулем упругости при растяжении более 2,4·10^-2 МПа (л/г)^1,7, в предпочтительном случае более 3,0·10^-2 МПа (л/г)^1,7, с прочностью при изгибе более 1,25·10^-3 МПа (л/г)^1,6, в предпочтительном случае более 1,50·10^-3 МПа (л/г)^1,6, и с модулем упругости при изгибе более 1,75·10^-2 МПа (л/г)^1,7, который получают путем смешивания (а) полиизоцианатов с содержащими реагирующие с изоцианатами группы соединениями (б), с содержащими воду порообразующими средствами (в) и в случае необходимости с катализатором (г) и другими добавками (д) до образования реакционной смеси и отверждения реакционной смеси, при этом отверждающаяся реакционная смесь содержит от 1 до 40 мас.% полых микрошариков и/или смесь наносят на пористое упрочняющее средство (е), которое может образовывать во вспененном полиуретане двухмерные или трехмерные сетчатые структуры, при этом соединения с реагирующими с изоцианатами функциональными группами (б) содержат простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1), сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и в случае необходимости средства для образования сетчатой структуры (б4) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5), компонента (б) содержит также сложные полиэфиры (б2) с гидроксильными группами, средства для удлинения цепи (б3) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5) в количестве не менее 50 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б).

Результаты опытов на сжатие и на растяжение в рамках настоящего изобретения получены как в перпендикулярном, так и в параллельном направлении по отношению к направлению пенообразования, при этом они всегда представлены в усредненном по объему виде, рассчитанные как (x·y·z)^1/3. Результаты опытов на изгиб и на срез во всех случаях получены и указаны для перпендикулярного направления по отношению к направлению пенообразования.

При этом понятие полиуретанового вспененного материала повышенной прочности относится к материалу, у которого полые микрошарики и/или усиливающее средство (е) расположены в виде слоев или слоев и полых микрошариков. В альтернативном варианте усиливающее средство может быть трехмерным и образовывать сетчатую структуру в соответствующих случаях в сочетании с микрошариками. В предпочтительном случае усиливающее средство находится в виде не менее чем двух слоев, которые равномерно распределены во вспененном материале и в предпочтительном случае расположены перпендикулярно по отношению к направлению пенообразования. При этом понятие «равномерно распределены» означает, что максимальное расстояние между двумя соседними слоями, или соответственно между верхним слоем и верхней плоскостью вспененного материала, или же соответственно между нижним слоем и нижней плоскостью вспененного материала отличаются от минимального расстояния между двумя слоями, или соответственно между верхним слоем и верхней плоскостью вспененного материала, или соответственно между нижним слоем и нижней плоскостью вспененного материала не более чем в четыре раза, в предпочтительном случае не более чем в два раза, в частности не более чем в 1,5 раза.

Упрочняющие средства (е) могут состоять, например, из известных стеклянных волокон, арамидных волокон, углеродных волокон или полимерных волокон, например, это могут быть маты из стекловолокна. Упрочняющие средства могут также состоять из сочетания этих производственных материалов. Так, например, трехмерное упрочняющее средство может состоять из двух матов из стекловолокна, соединенных полиамидными волокнами.

Упрочняющее средство в виде слоя используют в количествах от не менее 3,5 до 35 кг на квадратный метр вспененного материала в зависимости от плотности пены и требуемого упрочняющего эффекта. Это означает, например, что для изделия из вспененного материала с площадью 1 м² и высотой 3 см при плотности пены 100 г/л нужен один слой усиливающего средства с плотностью 450 г/м². При этом слой упрочняющего средства может также быть трехмерным. Возможно также использование сочетания полых микрошариков, удлиненных упрочняющих средств и/или трехмерных упрочняющих средств.

Доля упрочняющего средства (е) и/или полых микрошариков в предпочтительном случае составляет от 1 до 40 мас.%, в частности от 2 до 20 мас.%, из расчета на общую массу твердого полиуретанового вспененного материала, включая упрочняющее средство (е) и/или полые микрошарики.

Используемый в соответствующей изобретению полиуретановой композиционной системе твердый вспененный материал повышенной прочности имеет не зависящую от плотности прочность на сжатие в соответствии с DIN 53421/DIN EN ISO 604 более 7,5·10^-4 МПа (л/г)^1,6, не зависящий от плотности модуль упругости при сжатии более 1,7·10^-2 МПа (л/г)^1,7, не зависящую от плотности прочность на растяжение в соответствии с DIN 53292/DIN EN ISO 527-1 более 6,4·10^-4 МПа (л/г)^1,6, не зависящий от плотности модуль упругости при растяжении более 2,4·10^-2 МПа (л/г)^1,7, в предпочтительном случае более 3,0·10^-2 МПа (л/г)^1,7, не зависящую от плотности прочность при изгибе в соответствии с DIN 53423 более 1,25·10^-3 МПа (л/г)^1,6, в предпочтительном случае более 1,50·10^-3 МПа (л/г)^1,6, и не зависящий от плотности модуль упругости при изгибе более 1,75·10^-2 МПа (л/г)^1,7. Кроме того, соответствующий изобретению полиуретановый жесткий вспененный материал повышенной прочности в предпочтительном случае имеет не зависящую от плотности прочность на сдвиг более 3,8·10^-4 МПа (л/г)^1,6, в особо предпочтительном случае 5,5·10^-4 МПа (л/г)^1,6. Не зависящую от плотности прочность на сжатие рассчитывают как произведение (прочность на сжатие)×(плотность)^-1,6, а не зависящий от плотности модуль упругости при сжатии рассчитывают как произведение (модуль упругости при сжатии)×(плотность)^-1,7. Для используемого в соответствии с изобретением в составе полиуретановой композиционной системы полиуретанового вспененного материала повышенной прочности с плотностью 100 г/л этому соответствует прочность на сжатие не менее 1,19 МПа, в предпочтительном случае не менее 1,2 МПа, и модуль упругости при сжатии не менее 42,7 МПа, в предпочтительном случае не менее 44 МПа, прочность на растяжение не менее 1,0 МПа и модуль упругости при растяжении не менее 60,3 МПа, в предпочтительном случае не менее 75 МПа, прочность при изгибе не менее 1,98 МПа, в предпочтительном случае не менее 2,38 МПа, и модуль упругости при изгибе не менее 44 МПа. При этом используемый в соответствии с изобретением полиуретановый жесткий вспененный материал повышенной прочности имеет плотность от более 50 г/л до 300 г/л, в предпочтительном случае от 80 г/л до 250 г/л, в особо предпочтительном случае от 100 г/л до 220 г/л.

Кроме того, предпочтительно, когда соответствующие изобретению жесткие вспененные материалы повышенной прочности имеют температуру размягчения более 100°C, в особо предпочтительном случае она превышает 120°C, в частности она превышает 140°C. При этом температура размягчения представляет собой температуру, при которой соответствующий изобретению полиуретановый жесткий вспененный материал показывает максимальный модуль потерь при динамомеханическом анализе (ДМА) в соответствии с DIN EN ISO 6721-2. В соответствии с этим высокая температура размягчения позволяет получать соответствующие изобретению композиционные элементы при более высокой температуре без структурных изменений во вспененном материале, следствием которых становится резкое ухудшение механических свойств.

В качестве изоцианатов (а) могут быть использованы все обычные алифатические, циклоалифатические и в предпочтительном случае ароматические ди- и/или полиизоцианаты, вязкость которых не превышает 600 мПа·с, в предпочтительном случае она менее 500 мПа·с и в особо предпочтительном случае менее 350 мПа·с по данным измерений при 25°C. Особое предпочтение отдается использованию в качестве изоцианата толуилендиизоцианата, дифенилметандиизоцианата и смесей дифенилметандиизоцианата с многоядерными гомологами дифенилметандиизоцианата и полиметилфенилполиизоцианатами. В частности, используют смеси дифенилметандиизоцианата и полиметилфенилполиизоцианатов. Эти наиболее предпочтительные изоцианаты могут быть полностью или частично модифицированы уретдионовыми, карбаматными, изоциануратными, карбодиимидными, аллофанатными и в предпочтительном случае уретановыми группами.

Кроме того, в качестве изоцианатной компоненты могут быть использованы форполимеры, а также смеси названных выше изоцианатов и форполимеров. Эти форполимеры могут быть получены из представленных выше изоцианатов, а также из описываемых далее простых полиэфиров с гидроксильными группами, сложных полиэфиров с гидроксильными группами или из смесей этих соединений; они имеют содержание изоцианатных групп от 14 до 32 мас.%, в особо предпочтительном случае от 22 до 30 мас.%.

В качестве соединений (б), в состав которых входят реагирующие с изоцианатами группы, могут быть использованы все соединения, в составе которых есть не менее двух реагирующих с изоцианатами групп, например это HO-, HS-, HN-группы или группы с CH-кислотностью. При этом в рамках настоящего изобретения компонента (б) включает простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1), сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и в случае необходимости средства для образования сетчатой структуры (б4) и/или ароматические простые полиэфирные диолы (б5), и это следует понимать так, что средства для образования сетчатой структуры (б4) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5) могут присутствовать в составе независимо друг от друга.

Простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1) могут быть получены известными способами, например, путем анионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии катализаторов с добавлением не менее чем одной стартерной молекулы, в составе которой есть от двух до восьми, в предпочтительном случае от двух до шести реакционноспособных атомов водорода. В качестве катализаторов могут быть использованы такие гидроксиды щелочных металлов, как гидроксид натрия или калия, или такие алкоголяты щелочных металлов, как метилат натрия, метилат натрия или калия или изопропилат калия, речь может идти и о катионной полимеризации с такими кислотами Льюиса в качестве катализаторов, как пентахлорид сурьмы, эфират трифторида бора или отбеливающая глина. В качестве катализаторов могут быть также использованы двойные металлцианидные соединения, так называемые ДМЦ-катализаторы, а также катализаторы на основе аминов.

В предпочтительном случае в качестве алкиленоксидов используют одно соединение или несколько соединений с числом атомов углерода в алкильном остатке от двух до четырех, например тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или соответственно 2,3-бутиленоксид, в каждом отдельном случае в качестве единственного исходного соединения или в виде смесей, при этом предпочтение отдается этиленоксиду и/или 1,2-пропиленоксиду.

Стартерными молекулами могут быть, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, такие производные сахаров, как сахароза, такие гекситные производные, как сорбит, а также метиламин, этиламин, изопропиламин, бутиламин, бензиламин, анилин, толуидин, толуилендиамин, нафтиламин, этлендиамин, диэтилентриамин, 4,4'-метилен-дианилин, 1,3-пропандиамин, 1,6-гександиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, а также другие двухатомные или трехатомные спирты или же монофункциональные или многофункциональные амины.

В предпочтительном случае простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1) представлены не менее чем одним простым полиэфиром с гидроксильными группами (б1а) со средней функциональностью 3,5 или более, в предпочтительном случае она составляет от 3,6 до 8, в частности, от 3,8 до 6, и с вязкостью при 25°C 15000 мПа·с или меньше, в предпочтительном случае 10000 мПа·с или меньше. При этом молекулярная масса в предпочтительном случае лежит в пределах от 300 до 900 г/моль, в более предпочтительном случае от 400 до 800 г/моль, в частности от 450 до 750 г/моль. Предпочтительно, когда содержание простых полиэфиров с гидроксильными группами (б1а) в общей массе компоненты (б) составляет от 20 до 50 мас.%, в особо предпочтительном случае от 25 до 40 масс %. При этом простой полиэфир с гидроксильными группами (б1) может также содержать от 0 до 20 мас.%, в предпочтительном случае от 1 до 10 мас.% простого полиэфира с гидроксильными группами (б1б) с молекулярной массой от более 300 до 3000 г/моль, в предпочтительном случае от 400 до 2500 г/моль, в частности от 400 до 1000 г/моль. Простые полиэфиры с гидроксильными группами (б1б) имеют при этом среднюю функциональность от 1,8 до 3,0, в особо предпочтительном случае от 1,95 до 2,2, предпочтительно также, когда они содержат вторичные гидроксильные группы.

Используемые сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2) чаще всего получают путем конденсации многофункциональных спиртов с числом атомов углерода от двух до двенадцати, например этиленгликоля, диэтиленгликоля, бутандиола, триметилолпропана, глицерина или пентаэритрита, с многофункциональными карбоновыми кислотами с числом атомов углерода от двух до двенадцати, например с янтарной кислотой, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, пробковой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой кислотой, декандикарбоновой кислотой, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой, фталевой кислотой, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, с изомерными нафталиндикарбоновыми кислотами или с ангидридами названных кислот. В предпочтительном случае реакцию проводят с такими ароматическими двухосновными кислотами, как фталевая кислота, изофталевая кислота и/или терефталевая кислота, а также с их ангидридами в качестве кислотных компонент и с этиленгликолем, диэтиленгликолем, 1,4-бутандиолом и/или с глицерином в качестве спиртовой компоненты.

В еще одном варианте при получении сложных полиэфирных спиртов (б2) вместо двухосновных кислот и их ангидридов можно также использовать соответствующие мономерные эфиры, например диметилтерефталат, или такие полимерные сложные эфиры, как, например, полиэтилентерефталат.

В качестве других исходных веществ для получения сложных полиэфиров можно также дополнительно использовать гидрофобные вещества. Гидрофобные вещества представляют собой нерастворимые в воде вещества, включающие неполярный органический остаток и не менее чем одну реакционноспособную группу, выбираемую из гидроксильной группы, функциональной группы карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты или их смеси. Эквивалентная масса гидрофобных составляющих в предпочтительном случае составляет от 130 до 1000 г/моль. Использовать можно, например, такие жирные кислоты, как стеариновая кислота, олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота или линолевая кислота, а также жиры и масла, например касторовое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, соевое масло, масло кокосовых орехов, оливковое масло или талловое масло. Если в состав полиэфира входят гидрофобные вещества, то содержание гидрофобных веществ в общем количестве мономеров спирта на основе сложного полиэфира в предпочтительном случае составляет от 1 до 30 мол.%, в особо предпочтительном случае от 4 до 15 мол.%. Эти сложные полиэфиры, содержащие гидрофобные вещества, далее будут называться гидрофобными сложными полиэфирами. Содержание гидрофобных сложных полиэфиров из расчета на общую массу сложных полиэфиров с гидроксильными группами (б2) в предпочтительном случае составляет 0 до 80 мас.%, в особо предпочтительном случае от 5 до 60 мас.%.

Используемые сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2) в предпочтительном случае имеют среднюю функциональность от 1,5 до 5, в особо предпочтительном случае от 1,8 до 3,5, в частности от 1,9 до 2,2, при этом предпочтительно, когда их вязкость при 25°C не превышает 3000 мПа·с, в особо предпочтительном случае не более 2500 мПа·с. Предпочтительно, когда молекулярная масса лежит в пределах от 290 до 1000 г/моль, в более предпочтительном случае от 320 до 800 г/моль, в частности от 340 до 650 г/моль.

В предпочтительном варианте компонента (б) на не менее чем 50 мас.% из расчета на общую массу компоненты (б) состоит из сложных полиэфиров с гидроксильными группами (б2). В наиболее предпочтительном варианте сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2) содержат в этом случае гидрофобные сложные полиэфиры.

Кроме того, соединение (б), содержащее реагирующие с изоцианатами группы, включает средства для удлинения цепи (б3) и/или средств для образования сетчатой структуры (б4). В качестве средств для удлинения цепи и/или для образования сетчатой структуры используют, в частности, двух- или трехфункциональные амины и спирты, в частности диолы, триолы или же как те, так и другие, при этом в каждом отдельном случае их молекулярная масса не превышает 300 г/моль, в предпочтительном случае она составляет от 60 до 300 г/моль, в частности от 60 до 250 г/моль. Если говорится о дифункциональных соединениях, то это относится к средствам для удлинения цепи (б3), тогда как трифункциональные и многофункциональные соединения представляют собой средства для образования сетчатой структуры (б4). Речь при этом идет, например, о таких алифатических, циклоалифатических и/или ароматических диолах с числом атомов углерода от двух до четырнадцати, в предпочтительном случае от двух до десяти, как этиленгликоль, 1,2-, 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-пентандиол, 1,10-декандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-дигидроксициклогексан, ди- и триэтиленгликоль, ди- и трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и бис-(2-гидроксиэтил)-гидрохинон, о таких триодах и высших полиолах, как 1,2,4-, 1,3,5-тригидрокси-циклогексан, глицерин и триметилолпропан, N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксипропил)-этилендиамин, а также о содержащих гидроксильные группы низкомолекулярных полиалкиленоксидах на основе этиленоксида и/или 1,2-пропиленоксида и названных выше диолов и/или триодов в качестве стартерных молекул.

В предпочтительном случае содержание средства для образования сетчатой структуры (б4) в общей массе компоненты (б) составляет от 0 до 40 мас.%, в особо предпочтительном случае от 1 до 30 мас.%. В частности, при получении вспененных материалов для изоляции емкостей для хранения сжиженного природного газа предпочтение отдается использованию от 0,5 до 8 мас.%, в частности от 1 до 5 мас.%, средств для образования сетчатой структуры, при этом в качестве средства для образования сетчатой структуры целесообразно использовать глицерин.

Средство для удлинения цепи (б3) содержит в среднем не менее 30%, в предпочтительном случае не менее 40, в особо предпочтительном случае не менее 50 и в наиболее предпочтительном случае не менее 60% вторичных гидроксильных групп. При этом средство для удлинения цепи (б3) может быть представлено индивидуальным соединением или смесями. Средство для удлинения цепи (б3) в предпочтительном случае содержит монопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и/или 2,3-бутандиол в виде единственных соединений или в виде их смесей, а также в виде смесей с другими средствами для удлинения цепи. Так, например, в особо предпочтительном варианте в качестве средства для удлинения цепи (б3) используют дипропиленгликоль вместе с еще одним средством для удлинения цепи, например с 2,3-бутандиолом, монопропиленгликолем или диэтиленгликолем. В качестве средства для образования сетчатой структуры (б4) в предпочтительном случае используют 1,2,4-, 1,3,5-тригидроксициклогексан, глицерин, N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксипропил)этилендиамин и/или триметилолпропан. В предпочтительном случае в качестве средства для образования сетчатой структуры используют глицерин или N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксипропил)этилендиамин, в частности глицерин.

Ароматический простой полиэфирный диол (б5) представляет собой продукт алкоксилирования этиленоксидом и/или пропиленоксидом ароматического диола, в предпочтительном случае бисфенола A. Ароматический простой полиэфирный диол (б5) в соответствии с этим имеет предпочтительную функциональность 2 и среднечисловую молекулярную массу более 300 г/моль, в предпочтительном случае от более 300 до 600 г/моль.

Компонента (б) может содержать, например, от 5 до 50 мас.% средства для удлинения цепи (б3). В предпочтительном случае компонента (б) содержит от 8 до 50 мас.%, в особо предпочтительном случае от 10 до 30 мас.% средства для удлинения цепи (б3).

При этом в соответствии с изобретением важно, чтобы компонента (б) содержала сложные полиэфиры с гидроксильными группами (б2), средства для удлинения цепи (б3) и ароматические простые полиэфирные диолы (б5) в количестве не менее 50 мас.%, в предпочтительном случае от 50 до 80 мас.%, в особо предпочтительном случае от 55 до 75 мас.%, в частности от 60 до 70 мас.%, из расчета на общую массу компоненты (б). При этом в качестве компонент от (б1) до (б5) в каждом отдельном случае могут быть использованы индивидуальные соединения или смеси, при этом каждое из используемых соединений соответствует определению, которое дано для компонент от (б1) до (б5).

В предпочтительном случае компонента (б) содержит не менее 50 мас.%, в особо предпочтительном случае от не менее 55 до 85 мас.%, в частности от 60 до 75 мас.%, соединений с двумя или с тремя реагирующими с изоцианатами группами. Эти соединения с двумя или с тремя реагирующими с изоцианатами группами в предпочтительном случае имеют молекулярную массу менее 2500 г/моль, в особо предпочтительном случае менее 1000 г/моль, в частности менее 800 г/моль. В предпочтительном случае среднечисловая молекулярная масса этих соединений составляет не более 500 г/моль, в особо предпочтительном случае от 150 до 450 г/моль, в частности от 250 до 450 г/моль.

Содержание простых полиэфиров с гидроксильными группами (б1), (б2), (б3) и в случае необходимости (б4) и (б5) в компоненте с реагирующими с изоцианатами группами (б) составляет в предпочтительном случае не менее 80 мас.%, в особо предпочтительном случае не менее 90 мас.%, в частности 100 мас.%, из расчета на общую массу компоненты с реагирующими с изоцианатами группами (б).

В предпочтительном случае молярная общая функциональность компоненты (б) не превышает 3,0, в особо предпочтительном случае она лежит в пределах от 2,0 до 2,9, в частности от 2,4 до 2,8. Предпочтительно, когда среднее гидроксильное число компоненты (б) составляет более 300 мг КОН на грамм, в особо предпочтительном случае от 350 до 1000 мг КОН на грамм, в частности от 400 до 600 мг КОН на грамм.

Когда в качестве изоцианатов (а) используют изоцианатные форполимеры, расчет содержания соединений с реагирующими с изоцианатами группами (б) проводят, включая использованные для получения изоцианатных форполимеров соединения с реагирующими с изоцианатами группами (б).

В качестве пенообразующих средств (в) используют пенообразующие средства, содержащие воду. При этом вода может быть использована в качестве единственного пенообразующего средства или в смеси с другими пенообразующими средствами. Содержание воды в пенообразующем средстве (в) в предпочтительно случае составляет более 40 мас.%, в особо предпочтительном случае более 60 мас.% и в наиболее предпочтительном случае более 80 мас.% из расчета на общую массу пенообразующего средства (в). В частности, в качестве единственного пенообразующего средства используют воду. В случае, когда вместе с водой используют другие пенообразующие средства, они могут быть представлены, например, фторхлоруглеводородами, фторуглеводородами, углеводородами, кислотами и жидким или же соответственно растворенным диоксидом углерода. В предпочтительном случае в состав пенообразующих средств (в) входят фторхлоруглеводороды, фторуглеводороды, углеводороды в количестве менее 50 мас.%, в более предпочтительном случае менее 20 мас.%, в особо предпочтительном случае менее 10 мас.%, в частности 0 мас.%, из расчета на общую массу пенообразующего средства (в). В еще одном варианте в качестве пенообразующего средства (в) может быть использована смесь воды и муравьиной кислоты и/или диоксида углерода. Для упрощения процесса диспергирования пенообразующего средства в полиольной компоненте можно смешивать пенообразующее средство (в) с такими полярными соединениями, как дипропиленгликоль.

Пенообразующие средства (в) используют в таком количестве, которое обеспечивает получение плотности включающего упрочняющее средство (е) и/или полые микрошарики твердого полиуретанового вспененного материала, образующегося в результате реакции компонент от (а) до (д), в пределах от более 50 г/л до 300 г/л, в предпочтительном случае от 80 г/л до 250 г/л, в особо предпочтительном случае от 100 г/л до 220 г/л. Если упрочнение соответствующих изобретению твердых полиуретановых вспененных материалов достигается исключительно с помощью стеклянных полых шариков, то вспенивающие средства (в) используют в таком количестве, которое обеспечивает получение плотности включающего полые микрошарики твердого полиуретанового вспененного материала, образующегося в результате реакции компонент от (а) до (д), в пределах от более 30 г/л до 250 г/л, в предпочтительном случае от 60 г/л до менее 160 г/л и в особо предпочтительном случае от 80 г/л до менее 110 г/л.

В качестве катализаторов (г) могут быть использованы все соединения, которые ускоряют взаимодействие изоцианата с водой или взаимодействие изоцианата с полиолами. Такие соединения известны, они представлены, например, в «Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane», Carl Hanser Verlag, 3-е издание, 1993, глава 3.4.1. В их число входят основанные на аминах катализаторы и катализаторы на основе органических соединений металлов.

В качестве катализаторов на основе органических соединений металлов могут быть использованы, например, такие органические соединения олова, как соли олова (II) и органических карбоновых кислот, например ацетат олова (II), октоат олова (II), этилгексаноат олова (II) и лаурат олова (II), такие соли диалкилолова (IV) и органических карбоновых кислот, как диацетат дибутилолова, малеат дибутилолова, дилаурат дибутилолова и диацетат диоктилолова, а также такие карбоксилаты висмута, как неодеканоат висмута (III), 2-этилгексаноат висмута и октаноат висмута, или же такие соли карбоновых кислот и щелочных металлов, как ацетат калия и формиат калия.

В предпочтительном случае в качестве катализатора (г) используют смесь, содержащую не менее чем один третичный амин. Такими третичными аминами являются обычно соединения, которые могут также содержать реагирующие с изоцианатами группы, например HO-, NH- или NH₂-группы. Некоторыми используемыми чаще всего катализаторами являются бис-(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N,N,N,N,N-пентаметилдиэтилентриамин, N,N,N-триэтиламиноэтоксиэтанол, диметилциклогексиламин, диметилбензиламин, триэтиламин, триэтилендиамин, пентаметилдипропилентриамин, диметилэтаноламин, N-метилимидазол, N-этил-имидазол, тетраметилгексаметилендиамин, трис-(диметиламинопропил)-гексагидротриазин, диметиламинопропиламин, N-этилморфолин, диазабициклоундецен и диазабициклононен. В случае, когда нужно свести к минимуму миграцию катализаторов или выделение летучих органических соединений из соответствующих изобретению вспененных материалов, могут быть также использованы встроенные катализаторы. Можно также совсем отказаться от использования катализаторов.

Предпочтительно, когда полые микрошарики выбирают из группы, состоящей из термопластичных полых микрошариков, полых микрошариков из стекла и полых микрошариков из стеклокерамики. Примерами микрошариков из стекла или соответственно из стеклокерамики служат поступающие в продажу полые микрошарики Z-Lite W-1000 производства Zeelan Industries и Scotchlite компании 3М, а также CEL 300 и 650 производства PQ Corporation.

Предпочтение отдается применению термопластичных полых микрошариков. Применяемые в этом случае термопластичные полые микрошарики известны специалисту, они поступают в продажу как продукция с названием Expancel (Akzo Nobel) компании Schonox GmbH (Эссен, Германия). Речь при этом идет о полых микрошариках, оболочка которых состоит из смешенного полимера на основе акрилонитрила и внутренняя полость которых заполнена вспенивающим газом. Как правило, до процесса расширения полые микрошарики имеют диаметр от 6 до 45 мкм и плотность от 1000 до 1300 г/л. Вспенивающий газ представлен обычно такими летучими углеводородами, как, например, бутан, пентан, гексан, гептан, изобутен, изопентан, неопентан, циклопропан, циклобутан и циклопропан. В случае необходимости эти полые шарики могут быть также получены в любых других низкокипящих растворителях и заполнены ими. При нагр