Цементирующая композиция, включающая анионно- и гидрофобно-модифицированные простые эфиры целлюлозы, и ее применение

Цементирующая композиция, включающая анионно- и гидрофобно-модифицированные простые эфиры целлюлозы, и ее применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к цементирующим композициям, пригодным для цементирования обсадной колонны в нефтяных и газовых скважинах, а также для аналогичных буровых скважин, содержащих гидравлический цемент в комбинации с производным целлюлозы, которое будет препятствовать водоотдаче из водных суспензий цементирующей композиции, и их применение. Упомянутая цементирующая композиция включает анионно- и гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу в комбинации с диспергирующей добавкой, предпочтительно, с низкомолекулярным сульфированным полимером, меламинформальдегидным конденсатом или полиакрилатным полимером.

Уровень техники

Полимеры широко применяются при целевом использовании нефтяного месторождения в качестве жидкостных добавок для бурения, цементирования, а также при гидравлическом разрыве пласта газового и нефтяного месторождения и в процессах повышения добычи нефти. В операциях цементирования газовых и нефтяных скважин гидравлический цемент обычно смешивают с достаточным количеством воды для образования подвижного цементного раствора, и жидкий цементный раствор закачивают в подземную зону, которая предназначена для цементирования. После размещения в зоне цементный раствор застывает с образованием твердой массы. В первичном цементировании, в тех случаях, когда цементный раствор помещается в межтрубное пространство между обсадной трубой или вкладышем и прилегающими подземными пластами, водоотдача становится серьезной проблемой.

Водоотдача, особенно при высокой температуре, высоком давлении и солевых средах, является крайне важной проблемой для формирования цементного раствора. Главное предназначение добавок, снижающих водоотдачу, состоит в том, чтобы предотвратить обезвоживание цементного раствора, которое может снизить его способность к перекачиванию и повлиять на его другие предполагаемые свойства. Потеря значительного количества воды из цементного раствора может вызвать изменения нескольких важных рабочих параметров, таких как время цементирования и фрикционное давление (давление, обусловленное внутренним трением). Глубокие нефтяные скважины обычно подвергаются перепаду температур, которые могут изменяться от 40°F на поверхности, до 400°F в забойных условиях.

Обычно два типа добавок, снижающих водоотдачу, используются в цементирующем производстве. Они классифицированы как низкотемпературные (<230°F) или высокотемпературные (>230°F) добавки, снижающие водоотдачу. Синтетические полимеры и производные полисахаридов применяются при эксплуатации нефтяных месторождений в качестве снижающих водоотдачу добавок, которые используются в цементах, применяемых для нефтяных скважин. Некоторыми примерами известных производных полисахаридов являются простые эфиры целлюлозы, такие как эфир гидроксиэтилцеллюлозы (HECE), анионные простые эфиры целлюлозы и гидрофобно-модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза (HMHEC).

Неионные простые эфиры целлюлозы, как правило, известны в данной области. Они используются в различных промышленных применениях в качестве загустителей, в качестве вспомогательных средств, удерживающих воду, и в виде суспензионных средств в определенных полимеризационных процессах наряду с прочим.

В патентном документе USP 4462837 раскрывается цементный раствор с простым эфиром гидроксиэтилцеллюлозы (HECE), имеющий критическое значение вязкости, или смесь HECE и простого эфира гидроксипропилцеллюлозы критической вязкости плюс диспергирующая добавка. В патентном документе EP 0314188 описывается использование гидрофобно-модифицированных простых эфиров целлюлозы, таких как гидрофобно-модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза, имеющая значение гидроксиэтил-молярного замещения (MS) 1,5 и модификатора - длинноцепочечной алкильной группы, имеющей от 6 до 25 атомов углерода.

Анионно-модифицированные простые эфиры целлюлозы, как правило, известны в данной области техники. Их применяют в качестве загустителей, реологических модификаторов и стабилизаторов эмульсий в различных промышленных применениях, например, в водорастворимых красках, сверлении с масляным охлаждением, при изготовлении бумаги, при стирке с применением синтетических моющих средств и в средствах личной гигиены наряду с прочим.

В патентном документе USP 6669863 описывается способ изготовления анионно-модифицированных простых эфиров целлюлозы с помощью способа, включающего реакцию щелочно-металлической целлюлозы с двумя реагентами, предпочтительно, с хлоруксусной кислотой и н-бутиловым глицидиловым эфиром, и их применение в качестве загустителя, реологического модификатора или стабилизатора.

Анионно- и гидрофобно-модифицированные простые эфиры целлюлозы известны в данной области техники. Они употребляются в качестве загустителей, стабилизаторов эмульсий в промышленных применениях, а именно, используются в латексах и косметике.

В патентном документе USP 5891450 раскрывается производное полисахарида, полученное путем замещения некоторых или всех атомов водорода гидроксильных групп на гидрофобные группы и сульфоалкильные группы для использования в качестве загустителей в косметических композициях.

В патентном документе USP 6627751 раскрывается способ изготовления гидрофобно-модифицированного анионного простого эфира целлюлозы с помощью реакции щелочно-металлической целлюлозы, по меньшей мере, с тремя агентами алкилирования со ссылкой на использование в латексных системах.

Ни один из вышеупомянутого уровня техники не описывает конкретную водную цементирующую композицию, содержащую модифицированный полимер настоящего изобретения для применения в нефтяных месторождениях, особенно в применениях цементирования, связанных с водоотдачей. Таким образом, в нефтепромысловой промышленности все еще существует необходимость в экономически эффективной цементирующей композиции с улучшенными свойствами водоотдачи, которые помогут сократить время прокачиваемости цементного раствора и уменьшат давление, обусловленное внутренним трением.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение представляет собой водную цементирующую композицию и способ ее применения.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения представлена водная композиция для цементирования обсадной колонны в стволе буровой скважины, содержащая (a) воду и (b) цементирующий состав, включающий: (i) гидравлический цемент, (ii) анионно- и гидрофобно-модифицированный полимер, (iii) диспергирующую добавку и (iv) необязательно одну или более других добавок, которые обычно добавляются в водные цементирующие композиции, применяемые для цементирования обсадных колонн в стволах буровых скважин.

Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является способ цементирования обсадной колонны в стволе буровой скважины, включающий использование водной цементирующей композиции, содержащей: (a) воду и (b) цементирующий состав, включающий: (i) гидравлический цемент, (ii) анионно- и гидрофобно-модифицированный полимер, (iii) диспергирующую добавку и (iv) необязательно одну или более других добавок, которые обычно добавляют в водные цементирующие композиции, применяемые в цементировании обсадных колонн в стволах буровых скважин.

Предпочтительно, чтобы в вышеупомянутой описанной композиции и способе анионно- и гидрофобно-модифицированным полимером являлась анионно- и гидрофобно-модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза, предпочтительно имеющая этиленоксидное молярное замещение от 0,5 до 3,5, степень гидрофобного замещения от 0,001 до 0,025, степень анионного замещения от 0,001 до 1, и среднюю молекулярную массу от 100000 до 4000000 Дальтон. Предпочтительно, чтобы в вышеупомянутой описанной композиции и способе, диспергирующая добавка являлась сульфированным полимером, меламин-формальдегидным конденсатом, нафталин-формальдегидным конденсатом, разветвленным поликарбоксилатным полимером, или неразветвленным поликарбоксилатным полимером, более предпочтительно, чтобы диспергирующей добавкой являлся сульфированный меламин-формальдегидный конденсат, меламин-формальдегидный конденсат, сульфированный нафталин-формальдегидный конденсат, натриевая соль сульфированного нафталин-формальдегидного конденсата, калиевая соль сульфированного нафталин-формальдегидного конденсата, полинафталин-сульфонат, сульфированный полиакриламид, конденсат кетона, альдегид и сульфит натрия или сульфированный сополимер стирол/малеинового ангидрида.

Предпочтительно, чтобы в вышеупомянутой описанной композиции и способе, цементирующая композиция содержала одну или более добавку, выбранную из хлорида кальция, хлорида натрия, гипса, силиката натрия, морской воды, бентонита, диатомитовой земли, угля, перлита, пуццолана, гематита, ильменита, барита, кварцевой муки, песка, лигнинов, лигносульфонатов натрия или кальция, простого эфира карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозы.

Предпочтительно, чтобы в вышеупомянутой описанной композиции и способе начальная пластическая вязкость (PV) при температуре 80°F была бы равной или менее чем 300.

Предпочтительно, чтобы в вышеупомянутой описанной композиции и способе, диспергирующую добавку добавляли к воде перед добавлением гидрофобно-модифицированного полимера.

Предпочтительно, чтобы вышеупомянутый способ включал стадии: A) накачивание сверху вниз в упомянутую обсадную колонну водной цементирующей композиции, B) перекачивание упомянутой водной цементирующей композиции вверх в межтрубное пространство, окружающее упомянутую обсадную колонну, C) продолжение упомянутого перекачивания до тех пор, пока упомянутая водная композиция не заполнит ту часть межтрубного пространства, которая должна быть закупорена, и D) поддерживание уровня упомянутой водной цементирующей композиции в установленном месте до тех пор, пока цементный раствор не затвердеет.

Подробное описание изобретения

Водная цементирующая композиция настоящего изобретения содержит: (a) воду и (b) цементирующую композицию, включающую: (i) гидравлический цемент, (ii) анионно- и гидрофобно-модифицированный полимер, в качестве добавки водоотдачи, предпочтительно анионно- и гидрофобно-модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу, (iii) диспергирующую добавку и (iv) необязательно одну или более других добавок, которые обычно добавляют в водные цементирующие композиции, применяемые в цементировании обсадных колонн в стволах буровых скважин.

Водоотдача или подобная терминология относится к любому количественному показателю воды, высвобождаемой или теряемой из жидкого цементного раствора (суспензии) в течение времени. Водоотдачу измеряют в соответствии с публикацией Recommended Practice for Testing Well Cements, API Recommended Practice 10B-223^rd Edition (2002) и выражают в мл/30 минут. В соответствии с настоящим изобретением жидкие цементные растворы измеряли при давлении 1000 фунтов силы на квадратный дюйм (psig) (1000 фунтов на квадратный дюйм) и указанной температуре испытания.

Свободная жидкость, используемая в настоящем документе, относится к водной фазе, которая легко отделяется от жидкого цементного раствора под действием гравитационного разделения с течением времени. Для измерения свободной жидкости рекомендуется публикация Recommended Practice for Testing Well Practice, API Recommended Practice 10A 23^rd Edition (2002). Короче говоря, жидкий цементный раствор приготавливается и выдерживается до температуры испытания. Жидкий цементный раствор затем выливается в градуированный цилиндр, который помещается в водяную баню, поддерживаемую при температуре испытания. Свободной жидкостью является количество воды в объемных процентах, которое отделяется через два часа.

Для целей настоящего изобретения пластическая вязкость (PV), используемая по отношению к жидкому цементному раствору, рассчитывается как разность между показанием вязкозиметра при 300 RPM (θ₃₀₀) (300 оборотов в минуту) и показанием вискозиметра при 100 RPM (θ₁₀₀), умноженная на 1,5. Другими словами PV = Вязкость (θ₃₀₀-θ₁₀₀) × 1,5. Пластическая вязкость измеряется при соответствующей температуре испытания с помощью ротационного вискозиметра согласно с приведенным в стандарте API RP 13B-1 способом и порядком выполнения.

Предел текучести (YP) относится к сопротивлению потока цементного раствора. Он рассчитывается из пластической вязкости следующим образом: предел текучести (фунт/100 фут²)=(θ₃₀₀)-пластическая вязкость. Предел текучести измеряется при соответствующей температуре испытания на ротационном вискозиметре согласно способу и порядку выполнения, приведенному в стандарте API RP 13B-1. Как уже отмечалось, предел текучести также рассчитывается из пластической вязкости.

Содержание добавки по массе сухого цемента (bwoc) относится к массе добавки в сухом виде, добавленной к цементной композиции, в расчете только на цементную твердую фазу. Например, добавка в количестве 2 массовых частей, которую добавляют к 100 массовым частям цементной твердой фазы, присутствует в количестве 2% bwoc.

Для цементирующей композиции (b) настоящего изобретения пригодны все типы воды, обычно встречающиеся в буровых работах, то есть, сырая и водопроводная вода, природная и полученная из морской воды, природная и пластовая вода. Наиболее часто используемым источником воды является сырая вода из скважин, рек, озер или ручьев при бурении на суше и морская вода при бурении в океане. Водная цементирующая композиция обычно содержит приблизительно от 30 до 200 массовых процентов воды в расчете на массу цемента (bwoc). Количество воды задается в виде массовых процентов по массе сухого цемента (% bwoc). В качестве примера водная цементирующая композиция, включающая 200% bwoc воды, будет состоять из 200 массовых единиц воды и 100 массовых единиц цемента в общей сложности 300 массовых единиц. Если бы упомянутый пример дополнительно содержал 5% bwoc добавок, то водный цементный раствор включал бы 200 массовых единиц воды, 100 массовых единиц цемента и 5 массовых единиц добавок в общей сложности 305 массовых единиц. В другом примере водная цементирующая композиция, содержащая 40% bwoc воды, будет включать 40 массовых единиц воды и 100 массовых единиц цемента в общей сложности 140 массовых единиц.

Цементирующая композиция (b) настоящего изобретения содержит (i) любой из известных гидравлических цементов и, предпочтительно, содержит портландцемент на основе гидравлического цемента, такого как типы API от A до J. Цементирующая композиция включает гидравлический цемент в количестве от 40 массовых процентов до 99,9 массовых процентов в расчете на массу цементирующей композиции. Предпочтительно, чтобы гидравлический цемент присутствовал в количестве от равного или большего, чем 40 массовых процентов в расчете на массу цементирующей композиции, предпочтительно равного или большего, чем 45 массовых процентов, более предпочтительно равного или большего, чем 50 массовых процентов, и даже более предпочтительно равного или большего, чем 55 массовых процентов, в расчете на массу цементирующей композиции. Предпочтительно, чтобы гидравлический цемент присутствовал в количестве от равного или меньшего, чем 99,9 массовых процентов в расчете на массу цементирующей композиции, предпочтительно равного или меньшего, чем 98 массовых процентов, более предпочтительно равного или меньшего, чем 95 массовых процентов, и даже более предпочтительно равного или меньшего, чем 80 массовых процентов в расчете на массу цементирующей композиции. Например, если цементирующая композиция содержит 40 массовых процентов цемента, то она содержит 40 массовых единиц цемента и 60 массовых единиц дополнительных компонентов.

Добавка для снижения водоотдачи в цементирующей композиции (b) настоящего изобретения является (ii) анионно- и гидрофобно-модифицированным полимером. Используемый в настоящем документе термин "анионно- и гидрофобно-модифицированный полимер" означает, что полимер модифицирован и с анионными заместителями, и с гидрофобными заместителями. Используемый в настоящем документе термин "гидрофобно-модифицированный полимер" относится к полимерам с гидрофобными группами, химически присоединенными к основной гидрофильной полимерной цепи. Гидрофобно-модифицированный полимер может быть водорастворимым, благодаря отчасти, по меньшей мере, присутствию основной гидрофильной полимерной цепи, где гидрофобные группы могут быть присоединенными к концам основной полимерной цепи (концевые) и/или привитыми вдоль основной полимерной цепи (гребнеобразные полимеры). Используемый в настоящем документе термин "анионно-модифицированный полимер" относится к полимерам с анионными группами, химически присоединенными к гидрофильной основной полимерной цепи. Анионно- и гидрофобно-модифицированный полимер присутствует в цементирующей композиции настоящего изобретения в количестве от 0,01% bwoc до 3% bwoc. Предпочтительно анионно- и гидрофобно-модифицированный полимер присутствует в количестве от равного или большего, чем 0,01% bwoc, предпочтительно равного или большего, чем 0,05% bwoc, более предпочтительно равного или большего, чем 0,1% bwoc, и еще более предпочтительно равного или большего, чем 0,2% bwoc. Предпочтительно, чтобы анионно-и гидрофобно-модифицированный полимер присутствовал в количестве от равного или меньшего, чем 3% bwoc, предпочтительно равного или меньшего, чем 2% bwoc, более предпочтительно равного или меньшего, чем 1% bwoc, еще более предпочтительно равного или меньшего, чем 0,5% bwoc, и еще более предпочтительно равного или меньшего, чем 0,25% bwoc.

Предпочтительным анионно- и гидрофобно-модифицированным полимером является анионно- и гидрофобно-модифицированный простой эфир (гидрокси)алкилцеллюлозы. Предпочтительные простые эфиры анионной (гидрокси)алкилцеллюлозы имеют (i) один или более заместителей, выбранных из группы, содержащей метил, гидроксиэтил или гидроксипропил, (ii) один или более гидрофобных заместителей и (iii) один или более анионных заместителей. Простые эфиры целлюлозы, пригодные для приготовления анионно- и гидрофобно-модифицированного простого эфира (гидрокси)алкилцеллюлозы настоящего изобретения включают гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксиэтил/гидроксипропилцеллюлозу, метилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу или гидроксиэтилметилцеллюлозу. Предпочтительные простые эфиры целлюлозы включают гидроксиэтилцеллюлозу и гидроксиэтилметилцеллюлозу. Наиболее предпочтительные простые эфиры целлюлозы, пригодные для приготовления простых эфиров целлюлозы настоящего изобретения, включают гидроксиэтильные группы.

Количество метил-, гидроксиэтил- или гидроксипропильных групп не очень важно, пока существует достаточный уровень для обеспечения гарантии водорастворимости простого эфира целлюлозы. Гидроксиэтильное молярное замещение EO MS (этиленоксидное молярное замещение) полимеров, приготовленных из гидроксиэтилцеллюлозы, определяют либо по простому увеличению массы, либо используя модификацию Morgan способа Zeisel: публикация P.W. Morgan, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 500-504 (1946). Этот способ также описан в стандарте ASTM способ D-2364. EO MS (этиленоксидное молярное замещение) простого эфира целлюлозы настоящего изобретения обычно составляет от 0,5 до 3,5, предпочтительно от 1,5 до 3,5, более предпочтительно от 1,6 до 2,5, наиболее предпочтительно от 1,9 до 2,5.

Простой эфир целлюлозы, используемый в цементирующей композиции настоящего изобретения, далее замещается одним или более гидрофобными заместителями, предпочтительно ациклическими или циклическими, насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или линейными углеводородными группами, такими как алкил, алкиларил или арилалкил группы, имеющими, по меньшей мере, 8 атомов углерода, обычно от 8 до 32 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. Используемые в настоящем документе термины "арилалкильная группа" и "алкиларильная группа" означают группы, содержащие и ароматические, и алифатические структуры. Наиболее предпочтительным алифатическим гидрофобным заместителем является гексадецильная группа, которая является наиболее предпочтительной неразветвленной цепью. Гидрофобный заместитель является неионным.

Среднее число молей гидрофобного заместителя(ей) на моль ангидроглюкозы обозначается как гидрофобная DS (гидрофобная степень замещения). Гидрофобную DS измеряют с использованием модификации Morgan способа Zeisel, как описано выше, но используя газовую хроматографию для измерения концентрации расщепленных алкильных групп. В случае алкиларил гидрофобов, таких как додецилфенилглицидиловый простой эфир, спектрофотометрический способ, описанный в патентном документе USP 6372901, может быть использован для определения гидрофобной степени замещения DS. Гидрофобная степень замещения DS, как правило, равна или больше чем 0,001, предпочтительно равна или больше чем 0,0018, более предпочтительно равна или больше, чем 0,0027, и еще более предпочтительно равна или больше чем 0,0058 молей гидрофобного заместителя(ей), на моль ангидроглюкозы. Средний уровень замещения гидрофобным заместителем(ями) равен или менее чем 0,025, предпочтительно равен или менее чем 0,018, более предпочтительно равен или менее чем 0,015, и еще более предпочтительно равен или менее чем 0,012 моль гидрофобного заместителя(ей) на моль ангидроглюкозы. Примеры таких диапазонов включают, но этим не ограничиваются: от 0,001 до 0,012; от 0,001 до 0,015; от 0,001 до 0,018; от 0,001 до 0,025; от 0,0018 до 0,012; от 0,0018 до 0,015; от 0,0018 до 0,018; от 0,0018 до 0,025; от 0,0027 до 0,012; от 0,0027 до 0,015; от 0,0027 до 0,018; от 0,0027 до 0,025; и от 0,0058 до 0,012; от 0,0058 до 0,015; от 0,0058 до 0,018; от 0,0058 до 0,025.

С увеличением гидрофобного замещения достигается предел, при котором образующийся полимер становится нерастворимым в воде. Однако если предел водной нерастворимости, связанный с гидрофобным замещением будет превышен, то дальнейшая модификация полимера с ионными функциональными группами, такими как катионные или анионные группы, будет делать полимер растворимым в воде ("повторная растворимость" полимера), не оказывая неблагоприятного влияния на желаемую реологию при повышенной температуре и на термическую закономерность разбавления. Этот верхний предел зависит от конкретно используемого гидрофобного заместителя, молекулярной массы целлюлозной основы и способа, которым добавляется гидрофобный заместитель. Более чем одним типом гидрофобного заместителя может быть проведено замещение на простом эфире целлюлозы, но общий уровень замещения предпочтительно находится в пределах диапазонов, изложенных выше.

Предпочтительные анионные группы представлены формулой I

в которой n означает 1, 2, 3 или 4,

R¹ представляет собой либо H, либо OH,

Z представляет собой анионную функциональную группу, предпочтительно, CО₂-, SO₃-, C₆H₄SO₃-, SO₄- или PO₄-, и

Y представляет собой катионный противоион к анионной группе, предпочтительно, Na⁺, Li⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ca⁺² или Mg⁺².

Другие предпочтительные анионные группы представлены формулой II

в которой n означает 1, 2, 3 или 4,

R² представляет собой либо H, либо CH₃,

R³ представляет собой либо H, либо CH₃, либо CH₂CH₃,

Z представляет собой анионную функциональную группу, предпочтительно, CО₂-, SO₃-, C₆H₄SO₃-, SO₄- или PO₄-, и

Y представляет собой катионный противоион к анионной группе, предпочтительно, Na⁺, Li⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ca⁺² или Mg⁺².

Простой эфир целлюлозы настоящего изобретения обычно растворим в воде. Используемый в настоящем документе термин "водорастворимый" означает, что, по меньшей мере, 0,1 грамма, а предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 грамма простого эфира целлюлозы растворяются в 100 граммах дистиллированной воды при температуре 25°C и давлении 1 атмосфера. Степень растворимости может изменяться путем регулирования степени замещения в простом эфире целлюлозы и числа повторяющихся звеньев ангидроглюкозы. Способы для изменения растворимости в воде простых эфиров целлюлозы известны специалистам в данной области.

Простой эфир целлюлозы настоящего изобретения может быть замещен одним или более анионными заместителями. Предпочтительные анионные заместители включают карбоксиметил, карбоксиэтил, сульфо-C_1-6-алкильные группы, такие как сульфоэтил, сульфопропил, сульфобутил, сульфофенилэтил группы и (мет)акриламидоалкилсульфонаты, где алкильная группа предпочтительно имеет от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 6 и наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы степень замещения анионными заместителями составляла от 0,001 до 1 моль гидрофобного заместителя (ей), на моль ангидроглюкозы. Предпочтительно, чтобы степень замещения анионными заместителями была равной или больше, чем 0,001, более предпочтительно равной или больше, чем 0,005, более предпочтительно равной или больше, чем 0,01, и еще более предпочтительно равной или больше, чем 0,02 моль анионного заместителя(ей) на моль ангидроглюкозы. Предпочтительно, чтобы степень замещения анионными заместителями была равной или меньше, чем 1, более предпочтительно равной или меньше, чем 0,75, более предпочтительно равной или меньше, чем 0,5, и еще более предпочтительно равной или меньше, чем 0,25 моль заместителя (ей) на моль ангидроглюкозы. Примеры таких диапазонов включают, но этим не ограничиваются: от 0,001 до 0,25; от 0,001 до 0,5; от 0,001 до 0,75; от 0,001 до 1; от 0,005 до 0,25; от 0,005 до 0,5; от 0,005 до 0,75; от 0,005 до 1; от 0,01 до 0,25; от 0,01 до 0,5; от 0,01 до 0,75; от 0,01 до 1; от 0,02 до 0,25; от 0,02 до 0,5; от 0,02 до 0,75; от 0,02 до 1. Величины DS карбоксиметила или карбоксиэтила определяются с помощью неводного титрования, как описано в стандарте ASTM способ D-1439. Величину DS сульфо-C_1-6-алкил, такого как сульфоэтил или сульфопропил определяют с помощью элементного анализа серы.

Простой эфир целлюлозы настоящего изобретения может иметь диапазон среднемассовых молекулярных масс (Mw). Например, простой эфир целлюлозы цементирующей композиции может иметь Mw от 100000 до 4000000 Дальтон. Предпочтительно, чтобы простой эфир целлюлозы имел среднемассовую молекулярную массу равную или больше чем 500000 Дальтон, предпочтительно равную или больше чем 1000000 Дальтон и более предпочтительно равную или больше чем 1500000 Дальтон. Предпочтительно, чтобы целлюлоза имела среднемассовую молекулярную массу равную или меньше чем 4000000 Дальтон, предпочтительно равную или меньше чем 3000000 Дальтон и более предпочтительно равную или меньше чем 2500000 Дальтон. Примеры таких Mw диапазонов включают, но этим не ограничиваются: от 100000 до 3000000 Дальтон; от 100000 до 2500000 Дальтон; от 500000 до 3000000 Дальтон; от 500000 до 2500000 Дальтон; от 1000000 до 2500000 Дальтон; от 1000000 до 3000000 Дальтон; от 1000000 до 4000000 Дальтон; от 1500000 до 2500000 Дальтон; от 1500000 до 3000000 Дальтон или от 1500000 до 4000000 Дальтон. Величину среднемассовой молекулярной массы измеряют с помощью гель-хроматографии (SEC).

Простые эфиры целлюлозы настоящего изобретения можно получать двумя путями:

В соответствии с первым способом простые эфиры целлюлозы настоящего изобретения можно получать реакцией простого эфира целлюлозы, имеющего один или более заместителей, выбранных из группы, включающей метил, гидроксиэтил и гидроксипропил с (a) соединением, имеющим гидрофобный заместитель, например, простой глицидиловый эфир, эпоксид альфа-олефина или галогенид, имеющий ациклическую или циклическую, насыщенную или ненасыщенную, разветвленную или линейную углеводородную группу, такую как алкильная, алкиларильная или арилалкильная группа, имеющую, по меньшей мере, 8 атомов углерода; и

с (b) реагентом, представляющим анионный заместитель, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из (b1) и (b2), представленными ниже:

(b1) соединение формулы III

R4Z Y

(III)

в которой

Z представляет собой анионную функциональную группу, предпочтительно CО₂-, SO₃-, C₆H₄SO₃-, SO₄- или PO₄-, и

R⁴ представляет собой CH₂-CH-CH_2-, CH₂-CH-CH_2-, CH₂=CH-, X-CH₂, X-CH₂CH_2-, X-CH₂CH₂CH_2-, CH₂=CR⁵-CO-NR⁵-C(R⁶)₂-(CH₂)_n-, где R⁵ представляет собой H или CH₃, R⁶ представляет собой H или CH₃, или CH₂CH₃ и n означает 1, 2, 3 или 4, или X-CH₂CH₂CH₂CH_2-, где X представляет собой галогенид, предпочтительно бромид или хлорид, и

Y представляет собой катионный противоион к анионной группе, предпочтительно, Na⁺, Li⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ca⁺² или Mg⁺² или

(b2) соединение формулы IV

в которой n означает 2, 3, 4 или 5.

Соединения (a) и (b) могут взаимодействовать с простым эфиром целлюлозы в любой последовательности. То есть соединение (a) может взаимодействовать известным образом с простым эфиром целлюлозы до, после или одновременно с соединением (b). Предпочтительно, чтобы реакцию проводили, как описано в патентных документах USP 5407919 и в International Patent Application WO 2005/000903, в то же время, адаптируя молярное отношение между простым эфиром целлюлозы и соединениями (a) и (b) до желаемых уровней замещения. Предпочтительно, чтобы молярное отношение между соединением (a) и ангидроглюкозными звеньями простого эфира целлюлозы составляло от 0,01 до 0,5, более предпочтительно от 0,02 до 0,4, более предпочтительно от 0,04 до 0,3, более предпочтительно от 0,05 до 0,25, более предпочтительно от 0,06 до 0,2 и еще более предпочтительно от 0,08 до 0,15.

Предпочтительно, чтобы молярное отношение между соединением (b) и звеньями ангидроглюкозы простого эфира целлюлозы составляло от 0,01 до 1,5, более предпочтительно от 0,02 до 1,25 и еще более предпочтительно от 0,05 до 1.

В соответствии со вторым способом целлюлоза взаимодействует с гидроксидом щелочного металла, чтобы получить щелочную целлюлозу, и полученную щелочную целлюлозу подвергают воздействию с i) этерифицирующим реагентом, обеспечивая метил, гидроксиэтил или гидроксипропил, заместитель предпочтительно является метилхлоридом, оксидом этилена или оксидом пропилена, или их комбинацией; ii) с соединением (a), имеющим гидрофобный заместитель, и iii) с соединением (b), обеспечивая анионный заместитель последовательно или одновременно.

Многие гидрофоб-содержащие реагенты, пригодные в качестве соединений (a), являются коммерчески доступными. Кроме того, способы для приготовления таких гидрофоб-содержащих реагентов, также как и способы для дериватизации простых эфиров целлюлозы с целью включения определенных гидрофобных заместителей, известны специалистам в данной области. Ссылка, например, на патентные документы USP 4228277, 4663159 и 4845175.

Предпочтительными гидрофобными заместителями являются такие, которые получены из гидрофоб-содержащих реагентов, включая ациклические или циклические, насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или линейные углеводородные группы, имеющие, по меньшей мере, 8 атомов углерода, предпочтительно те, которые описаны выше. Гидрофоб-содержащий реагент может быть присоединен к целлюлозе или к простому эфиру целлюлозы, имеющему один или более заместителей, выбранных из группы, содержащей метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, через простую эфирную, сложную эфирную или уретановую связь. Предпочтительным является простая эфирная связь. Предпочтительными являются простые глицедиловые эфиры, такие как нонилфенилглицедиловый эфир, додецилфенилглицедиловый эфир, 3-н-пентадеценилфенилглицидиловый эфир, гексадецилглицидиловый эфир, октадецилглицидиловый эфир или докозилглицидиловый эфир; или эпоксиды альфа-олефинов, такие как 1,2-эпоксигексадекан, 1,2-эпоксиоктадекан и их соответствующие хлоргидрины или алкилгалогениды, такие как октилбромид, децилбромид, додецилбромид, тетрадецилбромид, гексадецилбромид, октадецилбромид, эйкозилбромид и их смеси. В соответствии с первым способом простой эфир целлюлозы, имеющий один или более заместителей, выбранных из группы, содержащей метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, как правило, вначале реагирует с гидроксидом щелочного металла, а затем с гидрофоб-содержащим реагентом (a) и соединением (b), обеспечивающим анионный заместитель. Первый способ описан далее подробно с помощью гидроксиэтилцеллюлозы в качестве примера простого эфира целлюлозы, имеющего один или более заместителей, выбранных из группы, содержащей метил, гидроксиэтил и гидроксипропил, хотя способ не ограничивается гидроксиэтилцеллюлозой.

Предпочтительно, чтобы суспензию приготавливали из гидроксиэтилцеллюлозы в разбавителе, предпочтительно, в органическом растворителе, таком как метанол, этанол, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, втор-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, диметиловый эфир, толуол, циклогексан или метилэтилкетон. Разбавитель необязательно должен содержать воду. Содержание воды в разбавителе обычно составляет от 0 до 25 процентов по массе. Предпочтительно, чтобы использовалась та гидроксиэтилцеллюлоза, которая имеет EO MS от 0,5 до 3,5, более предпочтительно от 1,5 до 3,5, наиболее предпочтительно от 1,6 до 2,5, измеренная, как описано далее в настоящем документе. Массовое отношение разбавителя к гидроксиэтилцеллюлозе предпочтительно составляет от 3 до 20, более предпочтительно от 5 до 10. Суспензия из гидроксиэтилцеллюлозы контактирует с гидроксидом щелочного металла, таким как гидроксид натрия или гидроксид калия, предпочтительно с гидроксидом щелочного металла в водном растворе, предпочтительно с помощью раствора, содержащего от 15 до 50 массовых процентов гидроксида натрия, наиболее предпочтительно с помощью раствора, содержащего от 20 до 50 массовых процентов гидроксида натрия. Обычно используют от 0,1 до 1,5, предпочтительно от 0,3 до 1,0 моль гидроксида щелочного металла на моль ангидроглюкозного звена гидроксиэтилцеллюлозы. Обычно подщелачивание проводят при температуре от 10 до 40°C, предпочтительно от 20 до 30°C в течение от 15 до 60 минут, предпочтительно от 25 до 45 минут. Далее подщелоченная гидроксиэтилцеллюлоза взаимодействует с гидрофобно-содержащим реагентом (a) и соединением (b), описанным выше.

Предпочтительно, чтобы содержание гидрофобно-содержащего реагента (a), составляло от 0,01 до 0,5, более предпочтительно от 0,04 до 0,3, более предпочтительно от 0,08 до 0,15 моль, при его использовании на моль ангидроглюкозного звена гидроксиэтилцеллюлозы. Обычно реакция с гидрофобно-содержащим регентом проводится при температуре от 50°C до 120°C, предпочтительно от 70°C до 85°C в течение от 120 до 600 минут, предпочтительно от 180 до 300 минут. Предпочтительно, чтобы содержание соединения (b) составляло при его использовании от 0,01 до 1,5, более предпочтительно от 0,03 до 1,25 и более предпочтительно от 0,05 до 1 моль на моль ангидроглюкозного звена гидроксиэтилцеллюлозы. Обычно реакция с соединением (b) проводится при температуре от 50°C до 120°C, предпочтительно от 70°C до 80°C в течение от 120 до 600 минут, предпочтительно от 180 до 300 минут.

В соответствии со вторым способом целлюлоза вступает в реакцию с гидроксидом щелочного металла для получения щелочной целлюлозы; затем промежуточную щелочную целлюлозу подвергают взаимодействию с i) этерифицирующим агентом, обеспечивая метил, гидроксиэтил, или гидроксипропил, заместитель предпочтительно является метилхлоридом, оксидом этилена или оксидом пропилена или их комбинацией, более предпочтительно с оксидом этилена, и с гидрофобно-содержащим реагентом (a) и с соединением (b), обеспечивая анионный заместитель, предпочтительно с формулой III или IV, последовательно или одновременно.

Предпочтительно, чтобы суспензию готовили из целлюлозы в разбавителе, предпочтительно в органическом растворителе, таком как метанол, этанол, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, диметиловый эфир, толуол, циклогексан, циклогексанон или метилэтилкетон. Разбавитель необязательно должен содержать воду. Содержание воды в разбавителе, как правило, составляет от 0 до 25