Композиции смешанных оксидов и способ получения изоолефинов

Композиции смешанных оксидов и способ получения изоолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к композициям смешанных оксидов, их применению в качестве катализатора расщепления алкил-трет-алкиловых эфиров или третичных спиртов, а также к способу расщепления алкил-трет-алкиловых эфиров или третичных спиртов до изоолефинов и спирта или воды.

Изоолефины, например, такие как изобутилен, являются важными полупродуктами для получения многочисленных органических соединений. Изобутилен является, например, исходным веществом для синтеза бутил-каучука, полиизобутилена, олигомеров изобутилена, разветвленных C₅-альдегидов, C₅-карбоновых кислот, C₅-спиртов и C₅-олефинов. Кроме того, его используют в качестве алкилирующего агента, в частности, для синтеза трет-бутилароматических соединений, а также в качестве полупродукта для получения пероксидов. Изобутилен можно использовать также в качестве исходного вещества для синтеза метакриловой кислоты и ее сложных эфиров.

В технических потоках изоолефины чаще всего присутствуют совместно с другими олефинами и насыщенными углеводородами с аналогичным числом атомов углерода. Экономичное выделение изоолефинов из подобных смесей чисто физическими методами разделения не представляется возможным.

В обычных технических потоках изобутилен присутствует, например, совместно с насыщенными и ненасыщенными C₄-углеводородами. Экономичное выделение изобутилена из подобных смесей путем дистилляции не представляется возможным в связи с незначительной разницей точек кипения изобутилена и 1-бутена, соответственно низкого значения коэффициента их разделения. По этой причине изобутилен часто выделяют из технических углеводородов путем его превращения в производное, которое можно легко отделить от смеси остальных углеводородов, и расщепления выделенного производного на изобутилен и средство получения подобного производного.

Обычно изобутилен выделяют из C₄-фракций, например из C₄-фракции установки парового крекинга, следующим образом. Смесь, остающуюся после удаления большей части многократно ненасыщенных углеводородов, главным образом бутадиена, осуществляемого путем экстракции (экстракционной дистилляции) или селективного гидрирования до линейных бутиленов, которую называют рафинатом 1 или селективно гидрированной C₄-фракцией крекинга, подвергают взаимодействию со спиртом или водой. В случае использования метанола из изобутилена образуется метил-трет-бутиловый эфир, тогда как при использовании этанола получают этил-трет-бутиловый эфир, а при использовании воды трет-бутанол. После выделения указанных производных их можно подвергать расщеплению, получая используемый для их получения изобутилен.

Расщепление алкил-трет-бутиловых эфиров до соответствующих изо-олефинов и спиртов, а также расщепление третичных спиртов до соответствующих изоолефинов и воды можно выполнять в присутствии кислых или основных катализаторов в жидкой, соответственно смешанной газожидкостной фазе или чисто газовой фазе.

В литературе описано множество катализаторов газофазного расщепления алкил-трет-алкиловых эфиров и третичных спиртов до соответствующих изоолефинов, а также спирта или воды. Это относится, в частности, к катализаторам, используемым для расщепления метил-трет-бутилового эфира.

При этом в качестве катализаторов в большинстве случаев используют оксиды металлов с брутто-формулой M_aO_x и смешанные металлоксидные композиции с брутто-формулой M_aM_bM_nO_y (индексы a, b, n, x и y могут означать целые или рациональные числа), в частности, такие, в которых M означает кремний или алюминий, а также кислоты на оксидах металлов в качестве носителей или соли металлов.

Так, например, в патенте США US 4,254,290 описаны используемые в качестве катализаторов расщепления оксиды SiO₂/Al₂O₃ или WO₃/Al₂O₃. В патентах США US 4,320,232 и US 4,521,638 заявлены катализаторы расщепления третичных эфиров, состоящие из фосфорной кислоты на носителях. В патенте США US 4,398,051 в качестве катализатора расщепления используют оксид алюминия на силикагеле. В патентах США US 4,357,147 и US 5,254,785 для аналогичной цели используют цеолиты.

В японском патенте JP 59010528 в качестве катализатора расщепления используют сульфатированный диоксид титана или диоксид циркония. В патенте США US 5,607,992 для расщепления простых эфиров используют катализатор в виде оксида циркония/оксида церия, в патенте США US 6,124,232 оксид циркония/оксид вольфрама, а в патенте США US 6,162,757 смешанный оксид циркония и редкоземельных металлов.

В международной заявке WO 2005-066101 описан катализатор с общей брутто-формулой X_mY_nZ_pO_q, в которой X означает по меньшей мере один элемент четвертой группы, Y означает по меньшей мере один металл третьей и/или шестой группы и Z означает по меньшей мере один элемент седьмой, восьмой или одиннадцатой группы периодической системы элементов.

В японском патенте JP 1993-229965 предложен катализатор с брутто-формулой Si_aX_bY_cZ_dO_e. При этом Si и O соответственно означают кремний и кислород; X означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей титан и цирконий; Y означает элемент, выбранный из группы, включающей магний и кальций; Z означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей натрий, калий, хлор и серу; индексы a, b, c, d и с характеризуют соотношение между атомами отдельных элементов. В случае если индекс а означает 1, индекс b означает число от 0,001 до 10, индекс с означает число от 0,0001 до 5, индекс d означает число от 0 до 1 и индекс e означает число атомов кислорода, соответствующее валентности указанных выше отдельных компонентов.

В патенте США US 5,227,564 описан газофазный процесс получения изоолефина путем расщепления соответствующих алкил-трет-алкиловых эфиров под действием катализатора, представляющего собой смесь цеолитового материала с отношением кремния к алюминию более 5 с рентгеноаморфным оксидом элементов кремния или алюминия или со смешанным оксидом этих элементов.

В патенте США US 5,171,920, в частности, описан смешанный оксид элементов кремния, алюминия и магния, используемый в качестве катализатора расщепления простых эфиров. Указанный катализатор получают путем первоначальной пропитки диоксида кремния водным раствором нитрата магния, последующей промежуточной сушки и повторной пропитки водным раствором нитрата алюминия. Полученный катализатор после предварительной сушки прокаливают. Содержание оксида алюминия (в расчете на Al₂O₃) в нем составляет 0,37% масс., содержание оксида магния (в расчете на MgO) 7,7% масс.

В европейском патенте EEP 0 045 159, в частности, описан смешанный оксид элементов кремния и алюминия с содержанием оксида алюминия 13% масс. (в расчете на Al₂O₃), используемый в качестве катализатора расщепления алкил-трет-алкиловых эфиров. Катализатор получают путем измельчения торгового осажденного смешанного оксида кремния-алюминия с соответствующим отношением элементов и последующего прокаливания.

В немецком патенте DE 292 486 9 описан катализатор расщепления алкил-трет-алкиловых эфиров на основе кристаллической кремниевой кислоты, который при необходимости модифицируют оксидами металлов. В частности, описано модифицирование катализатора посредством 0,2% масс. оксида алюминия (в расчете на Al₂O₃). Катализатор получают путем осаждения, кристаллизации и прокаливания тетраэтилортосиликата в присутствии нонагидрата нитрата алюминия.

В европейском патенте EP 0 589 557, в частности, описан смешанный оксид элементов кремния, алюминия и магния, используемый в качестве катализатора расщепления простых эфиров. На первой стадии его изготовления полученный путем осаждения коммерчески доступный смешанный оксид кремния-алюминия пропитывают водным раствором соли магния таким образом, чтобы в процессе пропитки показатель pH пропитывающего раствора путем добавления основания мог быть установлен в диапазоне от 7 до 11. Для получения особенно активных и селективных катализаторов длительность пропитки частично должна составлять более 200 часов.

В европейском патенте EP 1 894 621 A1 описан способ газофазного получения изоолефинов с использованием в качестве катализатора легированного щелочным и/или щелочно-земельным металлом, смешанного оксида кремния-алюминия, который получают путем обработки полученного путем осаждения, коммерчески доступного смешанного оксида кремния-алюминия, выполняемой в кислых условиях водным раствором соли щелочного или щелочно-земельного металла, и последующего прокаливания. Используя указанный катализатор, при степени превращения около 85% достигают высокой селективности образования изобутилена (более 99%), а также высокой селективности образования метанола (более 99%). Однако по мере увеличения продолжительности превращения при прочих неизменных экспериментальных условиях (температуры, давления, времени пребывания, количества катализатора и исходного состава) степень превращения уменьшается. Кроме того, для обеспечения высокой степени превращения необходимо непрерывно повышать температуру. Однако в результате этого возрастает масса побочных компонентов и снижается селективность образования основных компонентов. При этом прежде всего возрастает количество образующегося диметилового эфира.

Недостаток расщепления в жидкой, соответственно газожидкостной фазе состоит в том, что образующиеся при этом продукты, растворенные в жидкой фазе, легче могут вступать в побочные реакции. Так, например, изобутилен, образующийся при расщеплении метил-трет-бутилового эфира, вследствие кислотно катализируемой димеризации или олигомеризации может образовывать нежелательные C₈- и C₁₂-компоненты. Под нежелательными C₈-компонентами главным образом подразумевают 2,4,4-триметил-1-пентен и 2,4,4-триметил-2-пентен. Кроме того, часть метанола, образующегося при расщеплении указанного эфира, с отщеплением воды превращается в диметиловый эфир, что особенно характерно для основных катализаторов. Устранение указанных проблем благодаря осуществлению реакции расщепления под давлением, не превышающим давление насыщенного пара реакционной смеси, требует использования дополнительного растворителя.

В случае расщепления в газовой фазе в отличие от расщепления в жидкой фазе образование побочных продуктов может быть отнесено на второй план, поскольку продукты реализуемого в газовой фазе расщепления вследствие их более низких концентраций взаимодействуют с самими собою. Однако вследствие более высоких температур расщепления могут протекать другие побочные реакции. Таким образом, для газофазного расщепления следует использовать катализаторы, которые с очень высокой селективностью катализируют расщепление третичных алкиловых эфиров или третичных спиртов до изоолефина, а также спирта или воды, однако не катализируют побочные реакции, например, расщепление по -C-C-связям или дегидрирование, а также реакции сочетания по -C-C-связям или превращение образующихся спиртов в простые эфиры. Кроме того, подобные катализаторы должны обеспечивать высокие выходы в расчете на единицу объема и единицу времени и должны обладать длительным сроком службы. Желательным является также расщепление эдукта с максимально высокой селективностью образования изоолефина при абсолютном давлении выше 0,3 МПа.

Известные катализаторы расщеплении алкил-трет-алкиловых эфиров или третичных спиртов до изоолефина, а также спирта, соответственно воды, обладают одним или несколькими недостатками, к которым относятся:

a) слишком сильное образование нежелательных побочных продуктов, например диметилового эфира или олигомеров целевых олефинов,

b) ограниченный срок службы катализатора,

с) усиление образования побочных продуктов при повышении температуры реакции с целью компенсации потери каталитической активности,

d) трудоемкое и вместе с тем затратное получение катализатора.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить катализатор расщепления, лишенный одного или нескольких указанных выше недостатков.

Неожиданно было обнаружено, что определенные порошки содержащих кремний и алюминий смешанных оксидов, при получении которых используют пламенно-гидролитически или пирогенно полученный смешанный оксид кремния-алюминия, обладают высокой каталитической активностью при расщеплении алкил-трет-алкиловых эфиров или третичных спиртов до изоолефина, а также спирта, соответственно воды, и вместе с тем катализируют образование весьма незначительных количеств нежелательных побочных продуктов. При необходимости может быть целесообразным легирование подобных смешанных оксидов оксидами щелочных или щелочно-земельных металлов.

Смешанные оксиды получают посредством пламенного гидролиза, описанного, в частности, в немецких заявках на патент DE 198 47 161 A1 и DE 196 50 500 A1, европейской заявке на патент EP-A 0850 876, а также в Koth и другие, Chem. - Ing. - Tech. 1980, 52, с.628 и следующие.

При этом летучие соединения кремния и алюминия, чаще всего тетрахлорид кремния и трихлорид алюминия, в соответствии с так называемой технологией совместной возгонки впрыскивают в образующееся из водорода и кислорода, соответственно воздуха, водородно-кислородное пламя. Летучие соединения кремния и алюминия гидролизуются под действием образующейся в водородно-кислородном пламени воды, причем образуется смешанный оксид, а также кислота противоиона соединений кремния и алюминия.

В случае альтернативно используемого метода легирования в водородно-кислородное пламя, в котором в результате пламенного гидролиза из летучего соединения, например тетрахлорида кремния, образуется оксид, например, оксид кремния, подают аэрозоль, который содержит соль подлежащего легированию элемента, например алюминия, вследствие чего образуется соответствующий смешанный оксид.

Образующиеся при использовании обоих методов присоединенные продукты затем удаляют на разных стадиях, как описано, в частности в немецких заявках на патент DE 198 47 161 A1 и DE 196 50 500 A1, европейской заявке на патент Ер-А 0850 876, а также в Koth и другие, Chem. - Ing. - Tech. 1980, 52, с.628 и следующие.

Пламенно-гидролитически получаемые оксиды, соответственно смешанные оксиды, характеризуются следующими особенностями:

1. высокой степенью химической чистоты,

2. определенной сферической формой первичных частиц,

3. практически полным отсутствием внутренней поверхности.

Кроме того, предлагаемые в изобретении порошки смешанных оксидов кремния-алюминия отличаются тем, что они преимущественно или полностью находятся в виде агрегированных первичных частиц, причем:

a. массовое отношение (Al₂O₃/SiO₂)_ttl в совокупной первичной частице составляет от 0,002:1 до 0,05:1, предпочтительно от 0,003:1 до 0,015:1, особенно предпочтительно от 0,005:1 до 0,01:1,

b. массовое отношение (Al₂O₃/SiO₂)_{поверхность} первичных частиц в близком к поверхности слое толщиной около 5 нм меньше, чем в совокупной первичной частице, и

c. удельная поверхность по БЭТ составляет от 50 до 250 м²/г, предпочтительно от 100 до 200 м²/г.

Предлагаемые в изобретении порошки смешанных оксидов кремния-алюминия характеризуются, в частности, чрезвычайно низким содержанием оксида алюминия по сравнению с содержанием диоксида кремния и более низким массовым отношением (Al₂O₃/SiO₂)_{поверхность} первичных частиц в близком к поверхности слое, чем в совокупной первичной частице. Это означает дополнительное снижение концентрации оксида алюминия вблизи поверхности. Близкий к поверхности слой совокупной первичной частицы включает диоксид кремния и оксид алюминия в качестве компонентов. Предпочтительным может быть предлагаемый в изобретении порошок смешанных оксидов кремния-алюминия, отношение (Al₂O₃/SiO₂)_ttl/(Al₂O₃/SiO₂)_{поверхность} которого может составлять от 1,3:1 до 20:1, предпочтительно от 1,4:1 до 10:1 и особенно предпочтительно от 1,6:1 до 5:1, причем «ttl.» означает совокупную первичную частицу.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения массовое отношение (Al₂O₃/SiO₂)_ttl для порошка смешанных оксидов кремния-алюминия составляет от 0,005:1 до 0,015:1, отношение (Al₂O₃/SiO₂)_ttl/(Al₂O₃/SiO₂)_{поверхность} от 1,3:1 до 20:1 и удельная поверхность по БЭТ от 100 до 200 м²/г.

Под порошком смешанных оксидов подразумевают плотную смесь смешанных на атомарном уровне оксидных компонентов (оксида алюминия и диоксида кремния), первичные частицы которой содержат также связи Si-O-Al. Поверхности подобных первичных частиц отличаются максимальным или полным отсутствием пор.

Предпочтительными могут являться предлагаемые в изобретении порошки смешанных оксидов кремния-алюминия, которые получают путем пламенного гидролиза и/или пламенного окисления соединений кремния и алюминия, причем пламя образуется в результате взаимодействия водорода с кислородом. Подобные порошки описаны в качестве пирогенных или получаемых возгонкой порошков. При указанной выше реакции сначала образуются высокодисперсные первичные частицы, которые в ходе дальнейшей реакции срастаются, образуя агрегаты, которые затем могут соединяться в агломераты.

Массовое отношение компонентов на поверхности может быть определено, например, путем рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии порошка (XPS-анализа). Дополнительная информация о поверхностном составе может быть получена путем TEM-EDX-анализа отдельных первичных частиц (рентгеновского излучения с рассеянием энергии).

Массовое отношение компонентов в совокупной первичной частице может быть определено химическими или физически-химическими методами, например методом рентгенофлуоресцентного анализа порошка.

Кроме того, обнаружено, что может быть предпочтительным, если порошок смешанных оксидов кремния-алюминия обладает показателем дибутилфталата (ДБФ) в диапазоне от 300 до 350 (показатель ДБФ определяют в г ДБФ/100 г смешанного оксида). Показатель ДБФ служит мерой оценки структуры агрегатов. Низкие значения показателя ДБФ соответствуют низкой структуре, высокие значения высокой структуре. Предпочтительному диапазону показателя ДБФ от 300 до 350 соответствует высокая структура. При абсорбции дибутилфталата измеряют поглощаемую энергию, соответственно крутящий момент (в Нм) вращающихся лопастей прибора для измерения показателя ДБФ при добавлении определенного количества дибутилфталата, сопоставимого с титрованием. При этом для предлагаемого в изобретении порошка характерен отчетливо выраженный максимум с последующим спадом при добавлении определенного количества дибутилфталата. Абсорбция дибутилфталата может быть измерена, например, с помощью прибора Rheocord 90 фирмы Haake (Карлсруэ). При этом в смесительную камеру с точностью до 0,001 г загружают 12 г порошка смешанных оксидов кремния-алюминия, камеру закрывают крышкой и через отверстие в крышке с заданной скоростью (0,0667 мл/с) дозируют дибутилфталат. Смеситель функционирует при частоте вращения электромотора 125 об/мин. После достижения максимального крутящего момента смеситель автоматически выключается и дозирование дибутилфталата прекращается. Абсорбцию дибутилфталата вычисляют по его расходу и взвешенному количеству частиц порошка: показатель ДБФ (г/100 г) равен отношению расхода дибутилфталата (в г) к навеске порошка (в г), умноженному на 100.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемого в изобретении порошка смешанных оксидов кремния-алюминия, в соответствии с которым:

a) в смесительную камеру посредством газа-носителя по отдельности или совместно переводят пары одного или нескольких соединений кремния, выбранных из группы, включающей CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl и (н-C₃H₇)SiCl₃, и пары гидролизуемого и окисляемого соединения алюминия, причем массовое отношение соединения алюминия (в расчете на Al₂O₃) к соединению кремния (в расчете на SiO₂) составляет от 0,003:1 до 0,05:1,

b) независимо от этого в ту же смесительную камеру подают по меньшей мере один горючий газ и воздух, причем общего количества содержащегося в воздухе кислорода по меньшей мере достаточно для полного сгорания горючего газа, а также соединений кремния и соединений алюминия,

c) смесь паров соединений кремния и соединений алюминия, горючего газа и воздуха зажигают в горелке, и она сгорает внутри реакционной камеры в пламени,

d) твердое вещество отделяют от газообразных веществ и подвергают последующей обработке водяным паром.

Способ можно осуществлять также таким образом, чтобы пары соединений кремния могли содержать до 40% масс. SiCl₄. Особенно предпочтительной может быть смесь, содержащая от 65 до 80% масс. CH₃SiCl₃ и от 20 до 35% масс. SiCl₄. В качестве соединения алюминия предпочтительно пригоден хлорид алюминия. Горючий газ предпочтительно выбирают из группы, включающей водород, метан, этан, пропан и их смеси. Особенно предпочтительным горючим газом является водород. Вводимого в смесительную камеру воздуха по меньшей мере достаточно для полного сгорания горючего газа, а также соединений кремния и соединений алюминия. Как правило, используют избыток воздуха. Благодаря обработке порошка водяным паром, целью которой является максимально полное удаление прилипших к частицам остатков хлорида, он содержит не более 1% масс., предпочтительно не более 0,2% масс. хлорида.

Кроме того, пламенно-гидролитически получаемые оксиды, соответственно смешанные оксиды, являются рентгенаморфными веществами. Вещество является рентгенаморфным, если предел его дальнего порядка меньше длины когерентности используемого рентгеновского излучения, а следовательно, подобное вещество не создает интерференционную картину.

Объектом настоящего изобретения являются композиции смешанных оксидов, содержащие получаемые согласно изобретению порошки смешанных оксидов кремния-алюминия, в которых дополнительно присутствуют оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, причем предлагаемые в изобретении порошки смешанных оксидов обрабатывают водным раствором гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла таким образом, чтобы показатель pH находился в диапазоне от 5 до 6,5.

Щелочные или щелочно-земельные металлы можно вводить разными методами. Так, например, можно осуществлять пропитку или импрегнирование пламенно-гидролитически полученного смешанного оксида раствором соли щелочного и/или щелочно-земельного металла. Другим возможным методом является смешивание пламенно-гидролитически полученного смешанного оксида с солью щелочного и/или щелочно-земельного металла перед непосредственным получением катализатора.

Другим объектом настоящего изобретения являются композиции смешанных оксидов, содержащие получаемые согласно изобретению порошки смешанных оксидов кремния-алюминия, которые дополнительно обрабатывают кислым водным раствором, причем показатель pH находится в диапазоне от 0 до 6.

Предпочтительной является обработка композиции смешанных оксидов в процессе ее получения посредством источника фосфора. В качестве источника фосфора можно использовать фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, фосфиновую кислоту, полифосфорную кислоту или дигидрофосфат, предпочтительно фосфорную кислоту. Обработку осуществляют путем суспендирования композиции смешанных оксидов в воде и смешивания полученной суспензии с источником фосфора, благодаря чему показатель pH устанавливают в диапазоне от 0 до 6, предпочтительно от 1 до 2,5, в частности, от 2 до 2,5. Затем обработанный катализатор промывают водой, сушат при температуре от 100 до 150°C и прокаливают при температуре от 300 до 600°C, предпочтительно от 450 до 550°C.

Композиция смешанных оксидов может содержать следующие массовые количества соответствующих компонентов:

a) от 50 до 99,9% масс. кремния (в расчете на SiO₂),

b) от 0,1 до 50% масс., предпочтительно от 0,1 до 20% масс., особенно предпочтительно от 1 до 11% масс. алюминия (в расчете на Al₂O₃)

c) от 0 до 15% масс. щелочного металла (в расчете на M₂O) или от 0 до 30% масс. щелочно-земельного металла (в расчете на MO).

Другой вариант осуществления изобретения отличается тем, что из предлагаемых в изобретении композиций смешанных оксидов при добавлении связующих, временных вспомогательных веществ и закрепителей придающим форму методом получают формованные изделия.

Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых в изобретении композиций смешанных оксидов в качестве катализатора расщепления исходного соединения формулы II:

до изоолефинов формулы I:

и соединения формулы III:

причем остаток R в формулах I-III означает водород или алкил с одним или двумя атомами углерода, остаток R¹ означает водород, метил или этил и остатки R² и R³ означают метил или этил и могут быть одинаковыми или разными, при температуре от 110 до 450°C и абсолютном давлении от 0,1 до 2 МПа.

Объектом настоящего изобретения является также способ расщепления исходного соединения формулы II:

до изоолефинов формулы I:

и соединения формулы III:

причем остаток R в формулах I-III означает водород или алкил с одним или двумя атомами углерода, остаток R¹ означает водород, метил или этил и остатки R² и R³ означают метил или этил и могут быть одинаковыми или разными, при температуре от 110 до 450°C и абсолютном давлении от 0,1 до 2 МПа.

отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пламенно-гидролитически получаемую композицию смешанных оксидов, которая может содержать следующие массовые количества соответствующих компонентов:

a) от 50 до 99,9% масс. кремния (в расчете на SiO₂),

b) от 0,1 до 50% масс., предпочтительно от 0,1 до 20% масс., особенно предпочтительно от 1 до 11% масс. алюминия (в расчете на Al₂O₃),

c) от 0 до 15% масс. щелочного металла (в расчете на M₂O) или от 0 до 30% масс. щелочно-земельного металла (в расчете на MO).

В особых вариантах осуществления изобретения композиция смешанных оксидов, используемая в качестве катализатора для осуществления указанного выше способа, дополнительно содержит оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, для чего композицию смешанных оксидов подвергают обработке водным раствором гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла, в результате которой показатель pH находится в диапазоне от 5 до 6,5.

Другой вариант осуществления изобретения отличается тем, что композиция смешанных оксидов, используемая в качестве катализатора для осуществления указанного выше способа, в процессе ее получения подвергают обработке кислым водным раствором, в результате которой показатель pH находится в диапазоне от 2 до 2,5.

Получение изоолефинов путем газофазного расщепления алкил-трет-алкиловых эфиров или третичных спиртов с использованием предлагаемой в изобретении композиции смешанных оксидов в качестве катализатора обладает несколькими преимуществами.

При степенях превращения исходных веществ, превышающих 70%, селективность образования соответствующих изоолефинов также составляет более 99%. При расщеплении алкил-трет-бутиловых эфиров селективность образования простых эфиров из отщепленного спирта составляет менее 30%. Расщепление можно осуществлять при относительно низких температурах, составляющих от 110 до 450°C, предпочтительно от 180 до 300°C. Превращение можно осуществлять при абсолютном давлении, составляющем более 0,3 МПа, что позволяет выполнять конденсацию образующихся изоолефинов посредством охлаждающей воды. Катализатор отличается высокой стабильностью. Он не содержит тяжелых металлов, в связи с чем как при его получении, так и при его утилизации не образуются экологически опасные вещества. Варьирование содержания оксида щелочного металла или оксида щелочно-земельного металла позволяет устанавливать оптимальную активность для любого эдукта.

Предлагаемый в изобретении способ получения катализатора отличается тем, что в качестве компонента катализатора используют пламенно-гидролитически получаемый смешанный оксид кремния-алюминия.

Предлагаемая в изобретении композиция смешанных оксидов, используемая в качестве катализатора, помимо элементов алюминия, кремния и кислорода может содержать также щелочные и/или щелочно-земельные металлы. В случае представляющего промышленный интерес варианта осуществления реакции в реакторах со стационарным слоем катализатора композицию смешанных оксидов, получаемую описанным выше пламенно-гидролитическим, соответственно пирогенным методом, необходимо подвергать хорошо известному из уровня техники формованию с добавлением связующего. В качестве пригодного связующего помимо глиноземов, керамических глин и коллоидов можно использовать, например, также аморфные цеолиты. Целесообразным является использование получаемых пламенно-гидролитическим методом композиций смешанных оксидов в модифицированной форме, в которой они характеризуются низким сопротивлением потоку, например в форме гранул, пеллет или формованных изделий, например, таких как таблетки, цилиндры, шарики, экструдируемые стренги или кольца.

Так, например, в общем случае от 1 до 20% масс. пламенно-гидролитически полученной композиции смешанных оксидов, содержащей указанное выше сухое связующее, интенсивно перемешивают с временными вспомогательными веществами, например такими как вода, водные растворы или заменяющие воду вещества, например, гликоли или полигликоли, а также с закрепителями, например простыми эфирами целлюлозы, пластификаторами, например, такими как полисахариды, и облегчающими прессование добавками, например неионными дисперсиями воска. Данный процесс можно осуществлять, например, в смесителе или смесителе интенсивного действия. Затем придающим форму методом, например, таким как пеллетирование, экструзия или сухое прессование, осуществляют изготовление формованных изделий, предназначенных для использования в реакторе со стационарным слоем. Перед загрузкой в реактор формованные изделия с целью удаления временных вспомогательных веществ прокаливают в температурном интервале от 200 до 700°C.

В соответствии с этим другой вариант исполнения предлагаемой в изобретении композиции отличается тем, что из инертного пористого материала носителя, например, такого как диоксид кремния, используя дополнительное связующее, выбранное из группы, включающей:

a) глинозем,

b) керамические глины и

c) коллоиды,

получают формованные изделия с варьируемой пространственной конфигурацией, выбранные из группы, включающей:

i) сферические,

ii) цилиндрические,

iii) эллипсоидные и

iv) дольчатые изделия

с размерами в интервале от 1 до 10 мм.

Удельная поверхность по БЭТ предлагаемого в изобретении катализатора (волюметрически определяемая согласно DIN ISO 9277 с использованием азота) предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 600 м²/г, предпочтительно от 20 до 200 м²/г. В случае нанесения предлагаемого в изобретении катализатора в качестве активной массы на носитель в указанном диапазоне находится удельная поверхность по БЭТ только активной массы. Объем пор предлагаемого в изобретении катализатора предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0 мл/г, предпочтительно от 0,8 до 1,5 мл/г. Объем пор предпочтительно определяют циклогексановым методом, в соответствии с которым подлежащий испытанию образец сначала сушат при 110°C до постоянной массы. Затем около 50 мл образца, взвешенного с точностью до 0,01 г, помещают в чистую и высушенную до постоянной массы пропиточную трубу, с нижней стороны снабженную выпускным отверстием с притертым краном. Выпускное отверстие закрыто небольшой полиэтиленовой пластинкой, что предотвращает закупоривание выпускного отверстия образцом. После загрузки образца в пропиточную трубу ее тщательно герметизируют для предотвращения проникновения воздуха. Затем пропиточную трубу соединяют с водоструйным насосом, открывают притертый кран и абсолютное давление в пропиточной трубе посредством струи воды устанавливают на уровне 20 мбар. Давление можно контролировать посредством параллельно присоединенного манометра. Через 20 минут притертый кран закрывают и эвакуированную пропиточную трубу соединяют со сборником, в котором находится точно измеренный объем циклогексана, таким образом, чтобы после открывания притертого крана циклогексан всасывался из этого сборника в пропиточную трубу. Притертый кран оставляют в открытом положении до тех пор, пока образец не окажется полностью залит циклогексаном. После этого притертый кран вновь закрывают. Через 15 минут пропиточную трубу осторожно продувают, и непоглощенный циклогексан сливают в сборник. Циклогексан, оставшийся в пропиточной трубе, соответственно в выпускном отверстии или в месте соединения со сборником, по используемой для продувки линии может быть перемещен из всасывающего шара в сборник для циклогексана посредством отдельного осторожного резкого повышения давления. Отмечают объем находящегося в сборнике циклогексана. Объем пор соответствует объему поглощенного циклогексана, который определяют по разности между объемом циклогексана в сборнике до измерения и после измерения, деленной на массу испытуемого образца.

Предлагаемый в изобретении катализатор может быть также нанесен на носитель, например, на металлический, полимерный или керамический носитель, причем предпочтительным является носитель, инертный в условиях реакции, для осуществления которой требуется использовать катализатор. Предлагаемый в изобретении катализатор, в частности, может быть нанесен на металлический носитель, например, в виде металлической пластины или металлической ткани. Подобные носители, снабженные предлагаемым в изобретении катализатором, можно использовать, например, в качестве внутренних элементов в реакторах или реакционных дистилляционных колоннах. Носителями могут являться также металлические, стеклянные или керамические шарики или шарики из неорганических оксидов. В случае если предлагаемый в изобретении катализатор нанесен на инертный носитель, при определении состава катализатора массу и состав инертного носителя не учитывают.

Предлагаемый в изобретении катализатор можно также разбавлять инертным материалом. Подобное разбавление можно осуществлять путем смешивания готового катализатора с инертным материалом до или во время загрузки катализатора в реактор или уже при получении катализатора.

Предлагаемый в изобретении катализатор или катализатор, получаемый предлагаемым в изобретении способом, можно использовать в качестве катализатора для осуществления многочисленных реакций. Предлагаемый в изобретении катализатор или катализатор, получаемый предлагаемым в изобретении способом, можно использовать, в частности, для осуществления способа получения изоолефинов формулы I:

путем каталитического газофазного расщепления исходного соединения формулы II:

до соединения формулы 1 и соединения формулы

причем остаток R в формулах I-III означает водород или алкил с одним или двумя атомами углерода, остаток R¹ означает водород, метил или этил и остатки R² и R³ означают метил или этил и могут быть одинаковыми или разными, при температуре от 110 до 450°C и абсолютном давлении от 0,1 до 2 МПа.

В качестве соединения формулы II можно использовать, например, третичные спирты с 4-6 атомами углерода. В соответствии с указанным выше предлагаемым в изобретении способом предпочтительно осуществляют рас